CN101519736A - 以水滑石为单一前体制备高饱和磁化强度CoFe合金粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以水滑石为单一前体制备高饱和磁化强度CoFe合金粉末的方法，本发明属于金属软磁材料技术领域。化学组成为Co1－bFeb(OH)2Rn－ b/n·nH2O，0.25≤b≤0.5的水滑石前驱体，在H2/N2比例为4％～8％气氛中，673K至1073K的条件下，焙烧3～6小时即可制得Co/Fe为1～3的CoFe合金。优点在于，与现有技术相比，用本方法制备的CoFe合金粉末，无须球磨研磨，粒径在20～150纳米，化学配比精确，晶粒结构完整。避免了金属源多样化以及强力研磨引起的晶格缺陷，具有优越的磁学性能。
Description
技术领域
本发明属于金属软磁材料技术领域，特别是涉及一种以水滑石为单一前体制备高饱和磁化强度CoFe合金粉末的方法。
背景技术
CoFe合金是一种金属软磁材料，广泛应用于磁记录、传感器、铁磁流体等功能元件制造中。目前制备CoFe主要采用熔炼法、化学还原法两大类。其中，熔炼法的原料为熔融态Co、Fe，通过物理合金化过程得到合金。传统的物理合金化处理过程有快淬法、雾化法，采用该法生产的合金生产成本低，但生产合金粉末的过程中需要球磨机研磨，耗能较大，粒度较粗且难以控制合金晶粒的尺寸，较难得到完整的合金晶粒。同时，由于Co、Fe金属来源不同导致合金晶粒中存在金属原子分布不均的现象，降低了其饱和磁化强度。新型的物理合金化过程如激光溅射法(CN1401451)，大幅提高了金属原子的分散性，所得合金粒径均匀，尺度可控，但成本极高，难以实现工业规模化生产。化学还原法的原料包括盐、氧化物，通过与还原性物质反应或电化学的方式直接得到合金。目前工业最常采用的方法是还原扩散法，如CN86100769A、CN1424164等文献公开的方法，采用氧化物与过渡金属粉末、金属钙的混合物在惰性气氛下还原扩散合金化。还原扩散法优点在于合金的微观结构上优于传统熔炼法，能够得到完整晶型的合金，平均粒径较小，具有良好的磁学性能。缺点是采用了多前体的混合体系，金属源多样化，还原过程中存在扩散不均匀的现象。Girija S.Chaubey，CariosBarcena等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，7214-7215解决了这一问题，所得合金在磁学性能上有显著的提高，但由于原料采用了Co、Fe的络合物，还原过程需添加表面活性剂等有机助剂，存在环境污染的风险。为解决Co、Fe金属来源不同而发展起来的有机单一前体法(Kun Liu，Scott B.Clendenning等，Chem.Mater.2006，18，2591-2601)实现了CoFe金属源的统一，基于该法合成的合金，金属原子高度分散，晶型完整，晶粒尺寸及分布一定范围内可控，但CoFe聚合物前体的制备过程复杂，成本高昂，且同样存在环境隐患。
水滑石类化合物又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)，通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]X+·An- x/n·mH2O，其中M2+，M3+分别代表二价和三价金属阳离子，下标X代表金属元素含量的变化，An-代表层间可交换阴离子。该类材料是一种具有独特层状结构的材料：其层板金属元素组成、比例在较宽范围内的可调变性；金属配体可作为阴离子引入层板间，插层后水滑石仍然保持单一前体的特性决定了由该法制备的合金在金属元素种类、比例上具有可调控性。以无机水滑石为单一前体制备合金，避免了金属源多样化造成的晶格缺陷，还原过程中无需外加修饰剂、分散剂，原料易得无公害，生产过程简单，成本低廉，能够广泛应用于工业规模化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种以CoFe无机水滑石为单一前体，经氢气还原反应制备高饱和磁化强度CoFe合金粉末的方法。该方法具有生产成本低，晶型完整，粒径小，分布均匀，不需球磨，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，能保持粒径完整性的优点。具体制备工艺为：
1.将1.2～2.4mol/L的可溶性Co盐和0.6～1.2mol/L可溶性Fe盐按照化学式对应组分的摩尔比室温下混匀；所述的可溶性Co盐、Fe盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物中的任意一种；
2.混合好的盐溶液在高速搅拌(搅拌速率2400～3000转/分)的条件下与1.2～1.8mol/L氢氧化钠溶液混合，所得浆液pH值保持在6.6～7.2；
3.将2所得浆液在N2保护，搅拌速度150～200转/分，40～80℃的条件下晶化20～30小时；
4.洗涤、离心，所得沉淀物反复此过程3至5次直至洗液pH值呈中性；
5.40～60℃下干燥24～36小时即可得化学组成为Co1-bFeb(OH)2Rn- b/n·nH2O的水滑石前驱体，其中：0.25≤b≤0.5，R为NO3 -，SO42 -，Cl-的任意一种；
6.将5得到的水滑石前驱体置于工业管式炉中，在H2/N2为4～8％的还原气氛中，气流截面流量30～40ml/cm2·min，升温速率5～8℃/min，673K至1073K的条件下，焙烧3～6小时即可制得以下化学组成的合金：
Co1-bFeb
式中0.25≤b≤0.5；
7.通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)、X光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM))等表征手段证明，所制备的样品为晶型规整的CoFe合金，通过振动样品磁强计(VSM)检测，所得样品饱和磁化强度均值高于200emu/g。
用本方法制备的CoFe合金粉末，无须球磨研磨，粒径在20～150纳米，化学配比精确，晶粒结构完整。避免了金属源多样化以及强力研磨引起的晶格缺陷，具有优越的磁学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co0.63Fe0.37(OH)2(NO3)0.37·2H2O X射线晶体衍射谱图。
图2为本发明实施例1制备的Co0.63Fe0.37X射线晶体衍射谱图。
图3为本发明实施例1制备的Co0.63Fe0.37磁化曲线。
具体实施方式
实施例1：
称取43.5g的Co(NO3)2·6H2O和30.3g的Fe(NO3)3·9H2O加入去CO2水配置成150ml混合溶液，另称取18g的NaOH加入去CO2水配置成150ml碱溶液。两者在3000转/分高速搅拌下均匀混合，所得浆液pH为6.8，在80℃，200转/分条件下搅拌晶化24小时。晶化结束后，浆液冷却过滤，用去CO2水洗涤、离心分离、所得沉淀反复此过程4次，于60℃下干燥24小时，得到Co0.63Fe0.37(OH)2(NO3)0.37·2H2O。研磨后称取0.15g水滑石前体，均匀平摊于瓷舟并置于管式炉中，在H2/N2为5％的还原气氛，气流截面流量40ml/cm2·min的条件下程序升温5℃/分，达到600℃的温度后保温4小时。经XRD检测，所得合金平均粒子尺寸为39纳米，饱和磁化强度225emu/g。
实施例2：
称取39.1g的Co(NO3)2·6H2O和36.3g的Fe(NO3)3·9H2O加入去CO2水配置成150ml混合溶液，另称取18g的NaOH加入去CO2水配置成150ml碱溶液。两者在3000转/分高速搅拌下均匀混合，所得浆液pH为7.1，在40℃，200转/分条件下搅拌晶化24小时。晶化结束后，浆液冷却过滤，用去CO2水洗涤、离心分离、所得沉淀反复此过程4次，于60℃下干燥24小时，得到Co0.54Fe0.46(OH)2(NO3)0.46·2H2O。研磨后称取0.15g水滑石前体，均匀平摊于瓷舟中置于管式炉中，在H2/N2为5％的还原气氛，气流截面流量40ml/cm2·min的条件下程序升温5℃/分，达到600℃的温度后保温4小时。经XRD检测，所得合金平均粒子尺寸为37纳米，饱和磁化强度253.emu/g。
实施例3：
称取58.7g的Co(NO3)2·6H2O和27.3g的Fe(NO3)3·9H2O加入去CO2水配置成150ml混合溶液，另称取21.6g的NaOH加入去CO2水配置成150ml碱溶液。两者在3000转/分高速搅拌下均匀混合，所得浆液pH为7.0，在40℃，200转/分条件下搅拌晶化24小时。晶化结束后，浆液冷却过滤，用去CO2水洗涤、离心分离、所得沉淀反复此过程4次，于60℃下干燥24小时，得到Co0.54Fe0.46(OH)2(NO3)0.46·2H2O。研磨后称取0.15g水滑石前体，均匀平摊于瓷舟中置于管式炉中，在H2/N2为5％的还原气氛，气流截面流量40ml/cm2·min的条件下程序升温5℃/分，达到600℃的温度后保温4小时。经XRD检测，所得合金平均粒子尺寸为43纳米，饱和磁化强度218emu/g。
Claims (2)
1.一种以水滑石为单一前体制备高饱和磁化强度CoFe合金的方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)将1.2～2.4mol/L的可溶性Co盐和0.6～1.2mol/L可溶性Fe盐按照化学式对应组分的摩尔比在室温下混匀；
(2)将混合好的盐溶液在搅拌速率2400～3000转/分的条件下与1.2～1.8mol/L氢氧化钠溶液混合，所得浆液pH值保持在6.6～7.2；
(3)将(2)所得浆液在N2保护，搅拌速度150～200转/分，40～80℃的条件下晶化20-30小时；
(4)洗涤、离心，所得沉淀物反复此过程3至5次直至洗液pH值呈中性；
(5)40～60℃下干燥24～36小时得化学组成为Co1-bFeb(OH)2Rn- b/n·nH2O的水滑石前驱体，其中：0.25≤b≤0.5，R为NO3 -，SO42 -，Cl-的任意一种；
(6)将(5)得到的水滑石前驱体置于工业管式炉中，在H2/N2为4～8％的还原气氛中，气流截面流量30～40ml/cm2·min，升温速率5～8℃/min，673K至1073K的条件下，焙烧3～6小时制得Co1-bFeb合金：式中0.25≤b≤0.5；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中可溶性Co盐、Fe盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物中的任意一种。
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