CN112920458A - 一种高分子材料用缓释型助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分子材料用缓释型助剂及其制备方法,该方法以氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁为镁源,经快速焙烧制备活性氧化镁,以AlOOH为铝源,表面活性剂为插层阴离子,采用胶体磨强制活性MgO、ZnO、Ca(OH)2和AlOOH溶胶微观混合,极大地提高了混合效率,增大了有效接触面积,促进纳米颗粒的溶解并缩短扩散距离,避免了由团聚引起的离子无法扩散至颗粒内部的问题,实现了温和条件下表面活性剂插层水滑石的快速、绿色制备。再利用相似相溶原理,借助π‑π相互作用和普遍存在的范德华力将光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂有机中性小分子组装至水滑石层间,形成表面活性剂与助剂共插层水滑石,克服了有机小分子助剂耐迁移性差的缺点,获得一类高分子材料用缓释型助剂。

Description

一种高分子材料用缓释型助剂及其制备方法
所属领域
本发明涉及功能材料制备领域,具体涉及一种缓释型助剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料的助剂主要包括增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂、填充剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂等,其中光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂对提高高分子材料的稳定性、使用寿命和阻燃性能起着至关重要的作用。但大部分光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂都为小分子有机化合物,存在易挥发、易迁移、热稳定性差等缺点,使用过程中这些助剂在高分子材料中的含量不断下降,严重影响了高分子材料的性能,制约了其应用范围。
层状复合氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs,俗称水滑石)是一类阴离子型层状粘土,其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子,x代表金属元素含量的变化,An-代表层间阴离子。LDHs具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性,近年来受到人们的广泛关注。LDHs独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂(阻燃剂、热稳定剂等功能助剂)等领域。工业上通常采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、高温高压水热法制备LDHs,文献AbelloS,Bolshak E,Montane D,Appl.Catal.A,2013,450,261-274以NaOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备了纳米尺寸的NiFe-LDHs;Bai ZM,Wang ZY,Zhang TG,Fu F,Yang N,Appl.Clay.Sci.,2012,59–60,36-41同样采用共沉淀法,以NaOH为碱源制备了纳米量级的CoAl-LDHs。共沉淀法和成核/晶化隔离法均采用NaOH作为碱源,生产1吨LDHs约需使用0.8吨NaOH,并产生大量的Na盐废水。水热法虽然可以通过原子经济反应制备LDHs,不产生废水,但该方法需要高温高压,能耗高且只能制备片层厚度较厚,难以合成片层厚度薄的纳米级LDHs。因而开展片层厚度薄的纳米级LDHs温和条件下的低成本、绿色制备具有重要的意义。
目前广泛使用的光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂大多数为中性小分子,无法直接插层组装至水滑石层间,如能将其引入水滑石层间,借助水滑石层板的阻隔作用则可提高其稳定性和耐迁移性,从而提高其应用性能。然而,目前仍缺乏有效的方法将其引入水滑石层间。在此,本发明报道了一种制备水滑石的新方法,首先制备表面活性剂插层水滑石,然后利用水滑石层间客体普遍存在的分子间作用力,将光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂中性小分子引入水滑石层间,制备了一类高分子材料用缓释型助剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓释型高分子材料助剂及其制备方法。
本发明以氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁为镁源,经快速焙烧制备活性氧化镁,以AlOOH为铝源,表面活性剂为插层阴离子,采用胶体磨强制将活性MgO,和Ca、Zn的氧化物或氢氧化物以及AlOOH溶胶微观混合,在常压下加热使混合物快速反应生成纳米级表面活性剂插层水滑石;再借助分子间作用力将有机助剂中性小分子引入水滑石层间,获得一类缓释型助剂。
本发明提供的高分子材料用缓释型助剂的制备方法,具体步骤如下:
A.将氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁粉末置于450~800℃的马弗炉中煅烧1~4小时,得到活性MgO粉末;按质量含量为5~10%加入去离子水,再用胶体磨研磨5-40分钟,制成MgO浆液。
B.将酸溶液与AlOOH按照摩尔比值为0.05~0.15:1混合,加入胶体磨中研磨5~10分钟,在70~90℃下搅拌0.5~3小时得到AlOOH溶胶;所述的酸溶液为盐酸或硝酸溶液,其质量浓度为0.5~5%。
C.将上述制备的MgO浆液、AlOOH溶胶与M源混合,在胶体磨中研磨5~20分钟,得到混合浆液;其中MgO与AlOOH的摩尔比为1~5:1,M与AlOOH的摩尔比为0~1:1;
所述的M源为ZnO、Zn(OH)2、CaO或Ca(OH)2
D.将表面活性剂加入到上述混合浆液中,加热至80~105℃,剧烈搅拌下反应2~12小时;反应过程中,每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3~15分钟,总共研磨1~3次;过滤、洗涤,得到含表面活性剂的插层水滑石滤饼,洗液可重复使用;
所述的表面活性剂是HnA或(NH4)nA,其加入量按照使混合液中An–与铝元素的摩尔比值为1:n确定;所述的An–为CH3[CH2]e[C6H4]fCOO、CH3[CH2]e[C6H4]fSO3 、CH3[CH2]e[C6H4]fOSO3 或CH3[CH2]e[C6H4]fOPO3 2–,其中e为8~20之间的整数,f=0或1。
E.将有机助剂和上述含表面活性剂的插层水滑石滤饼按照质量比为3~20:1加入到溶剂中,其中溶剂与含表面活性剂的插层水滑石的质量比为20~100:1,用胶体磨研磨2~30分钟,在20~90℃下搅拌1~6小时,过滤、干燥即得到缓释型高分子材的料助剂,过滤后的滤液可重复使。
所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿和四氯化碳中的一种或两种;
所述的有机助剂是分子量小于600,分子长度不超过5nm的光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂中的任意一种;
其中所述的光稳定剂是:水杨酸苯酯、苯酚水杨酸酯;2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基)苯并三唑;间苯二酚单苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯;4-[[(甲基苯基胺)亚甲基]胺]苯甲酸乙酯、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的任意一种。较佳的光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种。
所述的抗氧剂是:N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-辛基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-α-萘胺、N,N'-二苯基对苯二胺;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚;亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二苯基异辛基亚磷酸酯;硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯中的任意一种。较佳的抗氧剂为N,N'-二苯基对苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
所述的阻燃剂是:四氯邻苯二甲酸酐、四氯双酚A、2,3-二溴甲基丙烯酸丙酯;磷酸三甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-丙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种。较佳的阻燃剂为磷酸三甲酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种。
本发明借助胶体磨的高剪切力,极大地提高了混合效率,增大了有效接触面积,促进纳米颗粒的溶解并缩短扩散距离,避免了由颗粒团聚引起的离子扩散很慢的问题。活性MgO和AlOOH溶胶颗粒尺寸小,比表面积大,反应活性高,在常压下加热即可快速反应生成纳米级表面活性剂插层水滑石,避免了高温高压反应。然后借助分子间作用力将有机助剂中性小分子引入水滑石层间,获得一类缓释型助剂。
图1-5为实施例1所得到的水滑石的表征,从图1和图2可以看出,采用本发明所述的方法成功地制备了十二烷基硫酸(SDS)插层水滑石SDS–LDHs以及SDS与紫外吸收剂(UV)共插层水滑石UV–SDS–LDHs。图3表明所制备的SDS–LDHs和UV–SDS–LDHs呈纳米薄片结构,图4表明UV–SDS–LDHs具有优异的紫外吸收性能,图5说明UV–SDS–LDHs的耐迁移性明显优于UV。
本发明的有益效果:本发明借助π-π相互作用和普遍存在的范德华力将光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂等有机中性小分子组装至水滑石层间,形成表面活性剂与助剂共插层水滑石。借助分子间作用力和水滑石层板的物理阻隔作用,显著提升了有机小分子助剂的耐迁移性,克服了有机小分子助剂耐迁移性差的缺点,获得一类高分子材料用缓释型助剂。本发明具有制备方法简单,原料易得、价格低廉、原料利用率高,反应条件温和,无废弃物排放,绿色环保,便于大规模工业化生产等优点。
附图说明:
图1为实施例1步骤D得到的SDS–LDHs和步骤E得到的UV–SDS–LDHs的XRD谱图。
图2为实施例1步骤D得到的SDS–LDHs和步骤E得到的UV–SDS–LDHs以及紫外吸收剂UV的FT-IR谱图。
图3为实施例1制备的步骤D得到的SDS–LDHs和步骤E得到的UV–SDS–LDHs的扫描电镜照片,图中a为SDS–LDHs、b为UV–SDS–LDHs。
图4为实施例1步骤D得到的SDS–LDHs和步骤E得到的UV–SDS–LDHs以及紫外吸收剂UV的UV-vis吸收曲线。
图5为实施例1制备的UV–SDS–LDHs与UV耐迁移性测试性能。
具体实施方式:
实施例1:
步骤A:称取150g氢氧化镁置于500℃的马弗炉中煅烧2小时得到活性MgO。
步骤B:称取24g AlOOH和292g质量浓度为0.5%的盐酸,混合后加入胶体磨中研磨5分钟,然后在70℃下搅拌1小时,得到质量浓度为7.6%的AlOOH溶胶。
步骤C:称取8.0g(0.2mol)活性MgO加入到100g去离子水中,用胶体磨研磨10分钟得到MgO浆液;称取78.9g(0.1mol)AlOOH溶胶,将得到的MgO浆液和AlOOH溶胶在胶体磨中混合研磨10分钟,得到混合浆液。
步骤D:称取28.3g(0.1mol)十二烷基硫酸铵(C12H29O4NS,简称SDS)加入到步骤C得到的混合浆液中,然后加热至95℃,剧烈搅拌反应3小时。反应结束后将反应产物离心、洗涤3遍,得到十二烷基硫酸根插层水滑石(SDS–LDHs)滤饼,经测量其固含量为8%。
步骤E:称取10g SDS–LDHs湿滤饼和4g光稳定剂2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV,C21H26O3)加入至120ml乙醇与水体积比为9:1的混合溶剂中,用胶体磨研磨3分钟后置于50℃水浴中加热搅拌4小时,然后离心、干燥,即得到缓释型光稳定剂[Mg0.67Al0.33(OH)2](C12H25OSO3 )0.33(C21H26O3)0.37·0.65H2O。简写为UV–SDS–LDHs
分别对得到的产品进行表征、测试,结果见图1-5。其中图4的UV-vis吸收曲线测试方法如下:取待测样品粉末平铺在硫酸钡片上,压平后插入岛津紫外分光光度计(UV-2600)测试槽中进行测试,扫描速度为高速,采样间隔为1nm,狭缝宽度为5,扫描波长范围为200-500nm,获得样品的紫外吸收性能。图5的耐迁移性测试方法如下:将待测样品添加至PP粉末中,经混炼、压片得到厚度为10微米的薄片,将薄片置于乙醇溶液中并加热至60℃,在规定的时间点取样分析乙醇中紫外吸收剂的溶度,计算得到迁移出的紫外吸收剂的百分数。
实施例2:
步骤A、B、C、D同实施例1。
步骤E:称取10g SDS–LDHs湿滤饼和5g水杨酸苯酯(C13H10O3)加入至100ml乙醇溶剂中,用胶体磨研磨5分钟后置于45℃水浴中加热搅拌2小时,然后离心、干燥,即得到缓释型光稳定剂[Mg0.67Al0.33(OH)2](C12H25OSO3 )0.33(C13H10O3)0.42·0.6H2O)。
实施例3:
步骤A、B、C、D同实施例1。
步骤E:称取12g SDS–LDHs湿滤饼和6g光稳定剂2,2,6,6-四甲基哌啶醇(C9H19ON)加入至100ml丙酮溶剂中,用胶体磨研磨4分钟后置于40℃水浴中加热搅拌3小时,然后离心、干燥,即得到缓释型光稳定剂[Mg0.67Al0.33(OH)2](C12H25OSO3 )0.33C9H19ON)0.53·0.7H2O)。
实施例4:
步骤A、B、C、D同实施例1。
步骤E:称取10g SDS–LDHs湿滤饼和4g间苯二酚单苯甲酸酯(C13H10O3)加入至120ml氯仿溶剂中,用胶体磨研磨5分钟后置于35℃水浴中加热搅拌2小时,然后离心、干燥,即得到缓释型光稳定剂[Mg0.67Al0.33(OH)2](C12H25OSO3 )0.33(C13H10O3)0.38·0.65H2O)。
实施例5:
步骤A、B、C、D同实施例1。
步骤E:称取15g SDS–LDHs湿滤饼和6g抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲酚(C15H24O)加入至100ml乙醇溶剂中,用胶体磨研磨4分钟后置于40℃水浴中加热搅拌2小时,然后离心、干燥,即得到缓释型抗氧剂[Mg0.67Al0.33(OH)2](C12H25OSO3 )0.33(C15H24O)0.53·0.7H2O)。
实施例6:
步骤A、B、C、D同实施例1。
步骤E:称取10g SDS–LDHs湿滤饼和5g阻燃剂磷酸三乙酯(C6H15O4P)加入至100ml去离子水中,用胶体磨研磨4分钟后置于50℃水浴中加热搅拌1小时,然后离心、干燥,即得到缓释型阻燃剂[Mg0.67Al0.33(OH)2](C12H25OSO3 )0.33(C6H15O4P)0.58·0.72H2O)。
实施例7:
步骤A、B同实施例1。
步骤C:称取12g(0.3mol)活性MgO加入到140g去离子水中,用胶体磨研磨5分钟得到MgO浆液;称取78.9g(0.1mol)AlOOH溶胶,将得到的MgO浆液和AlOOH溶胶在胶体磨中混合研磨12分钟,得到混合浆液。
步骤D:称取32.65g(0.1mol)十二烷基苯磺酸(C18H30O3S,简称DBA)加入到混合浆液中,然后加热至100℃,剧烈搅拌反应4小时。反应结束后将反应产物离心、洗涤3遍,得到十二烷基苯磺酸根插层水滑石(DBA–LDHs)滤饼,经测量其固含量为10%。
步骤E:称取12g DBA–LDHs湿滤饼和5g光稳定剂2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-6-氯-苯并三唑(C17H18N3OCl)加入至150ml丙酮中,用胶体磨研磨4分钟后置于45℃水浴中加热搅拌4小时,然后离心、干燥,即得到缓释型光稳定剂[Mg0.75Al0.25(OH)2](C18H29SO3 )0.25(C17H18N3OCl)0.43·0.75H2O。
实施例8:
步骤A:称取200g碳酸镁置于650℃的马弗炉中煅烧2小时得到活性MgO。
步骤B:称取24g AlOOH和146g质量浓度为1.26%的硝酸,混合后加入胶体磨中研磨5分钟,然后在80℃下搅拌1.5小时,得到质量浓度为14%的AlOOH溶胶。
步骤C:称取20g(0.5mol)活性MgO加入到400g去离子水中,用胶体磨研磨5分钟得到MgO浆液;称取85.7g(0.2mol)AlOOH溶胶和8.14g(0.1mol)纳米ZnO,将MgO浆液、纳米ZnO和AlOOH溶胶在胶体磨中混合研磨10分钟,得到混合浆液。
步骤D:称取65.3g(0.2mol)十二烷基苯磺酸(C18H30O3S,简称DBA)加入到混合浆液中,然后加热至95℃,剧烈搅拌反应8小时。反应结束后将反应产物离心、洗涤3遍,得到十二烷基苯磺酸根插层水滑石(DBA–LDHs)滤饼,经测量其固含量为12%。
步骤D:称取15g DBA–LDH湿滤饼和6g光稳定剂N-苯基-α-萘胺(C16H13N)加入至150ml氯仿中,用胶体磨研磨5分钟后置于40℃水浴中加热搅拌2小时,然后离心、干燥,即得到缓释型光稳定剂[Mg0.625Zn0.125Al0.25(OH)2](C18H29SO3 )0.25(C16H13N)0.51·0.65H2O。
实施例9:
步骤A、B、C、D同实施例8。
步骤E:称取20g DBA–LDHs湿滤饼和8g阻燃剂2,3-二溴甲基丙烯酸丙酯(C7H10Br2O2)加入至200ml丙酮中,用胶体磨研磨8分钟后置于45℃水浴中加热搅拌3小时,然后离心、干燥,即得到缓释型阻燃剂[Mg0.625Zn0.125Al0.25(OH)2](C18H29SO3 )0.25(C7H10Br2O2)0.45·0.74H2O。
实施例10:
步骤A、B、C、D同实施例8。
步骤E:称取20g DBA–LDHs湿滤饼和9g抗氧剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(C15H18N2)加入至150ml氯仿中,用胶体磨研磨5分钟后置于45℃水浴中加热搅拌1小时,然后离心、干燥,即得到缓释型抗氧剂[Mg0.625Zn0.125Al0.25(OH)2](C18H29SO3 )0.25(C15H18N2)0.40·0.68H2O。
实施例11:
步骤A、B、C、D同实施例8。
步骤E:称取15g DBA–LDHs湿滤饼和6g抗氧剂亚磷酸三苯酯(C18H15O3P)加入至200ml乙醇中,用胶体磨研磨6分钟后置于40℃水浴中加热搅拌4小时,然后离心、干燥,即得到缓释型抗氧剂[Mg0.625Zn0.125Al0.25(OH)2](C18H29SO3 )0.25(C18H15O3P)0.36·0.65H2O。
实施例12:
步骤A:称取150g碱式碳酸镁置于600℃的马弗炉中煅烧3小时得到活性MgO。
步骤B:称取24g AlOOH和200g质量浓度为1%的硝酸,混合后加入胶体磨中研磨5分钟,然后在90℃下搅拌1小时,得到质量浓度为10.7%的AlOOH溶胶。
步骤C:称取16g(0.4mol)活性MgO加入到300g去离子水中,用胶体磨研磨6分钟得到MgO浆液;称取112.1g(0.2mol)AlOOH溶胶和14.8g(0.2mol)Ca(OH)2,将MgO浆液、Ca(OH)2和AlOOH溶胶在胶体磨中混合研磨6分钟,得到混合浆液。
步骤D:称取43.46g(0.2mol)十二烷酸铵(C12H28O2N,简称LA)加入到混合浆液中,然后加热至90℃,剧烈搅拌反应8小时。反应结束后将反应产物离心、洗涤3遍,得到十二烷酸根插层水滑石(LA–LDHs)滤饼,经测量其固含量为10%。
步骤E:称取10g LA–LDHs湿滤饼和5g抗氧剂2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚(C17H29NO)加入至100ml乙醇中,用胶体磨研磨5分钟后置于55℃水浴中加热搅拌2小时,然后离心、干燥,即得到缓释型抗氧剂[Mg0.5Ca0.25Al0.25(OH)2](C11H23CO2 )0.25(C17H29NO)0.38·0.65H2O。
实施例13:
步骤A、B同实施例12。
步骤C:称取12g(0.3mol)活性MgO加入到120g去离子水中,用胶体磨研磨6分钟得到MgO浆液;称取56g(0.1mol)AlOOH溶胶,将MgO浆液和AlOOH溶胶在胶体磨中混合研磨8分钟,得到混合浆液。
步骤D:称取13.3g(0.05mol)单十二醇磷酸酯(C12H27PO4,简称SLP)加入到浆液B中,然后加热至95℃,剧烈搅拌反应4小时。反应结束后将反应产物离心、洗涤3遍,得到单十二醇磷酸酯酸根插层水滑石(SLP–LDHs)滤饼,经测量其固含量为11%。
步骤E:称取15g SLP–LDHs湿滤饼和6g阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(C12H9O2P)加入至120ml丙酮中,用胶体磨研磨6分钟后置于60℃水浴中加热搅拌1小时,然后离心、干燥,即得到缓释型阻燃剂[Mg0.75Al0.25(OH)2](C12H25PO4 2–)0.125(C12H9O2P)0.45·0.68H2O。

Claims (5)

1.一种高分子材料用缓释型助剂的制备方法,具体步骤如下:
A.将氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁粉末置于450~800℃的马弗炉中煅烧1~4小时,得到活性MgO粉末;按质量含量为5~10%加入去离子水,再用胶体磨研磨5-40分钟,制成MgO浆液;
B.将酸溶液与AlOOH按照摩尔比值为0.05~0.15:1混合,加入胶体磨中研磨5~10分钟,在70~90℃下搅拌0.5~3小时得到AlOOH溶胶;所述的酸溶液为盐酸或硝酸溶液,其质量浓度为0.5~5%;
C.将上述制备的MgO浆液、AlOOH溶胶与M源混合,在胶体磨中研磨5~20分钟,得到混合浆液;其中MgO与AlOOH的摩尔比为1~5:1,M与AlOOH的摩尔比为0~1:1;
所述的M源为ZnO、Zn(OH)2、CaO或Ca(OH)2
D.将表面活性剂加入到上述混合浆液中,加热至80~105℃,剧烈搅拌下反应2~12小时;反应过程中,每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3~15分钟,总共研磨1~3次;过滤、洗涤,得到含表面活性剂的插层水滑石滤饼,洗液可重复使用;
所述的表面活性剂是HnA或(NH4)nA,其加入量按照使混合液中An–与铝元素的摩尔比值为1:n确定;所述的An–为CH3[CH2]e[C6H4]fCOO、CH3[CH2]e[C6H4]fSO3 、CH3[CH2]e[C6H4]fOSO3 或CH3[CH2]e[C6H4]fOPO3 2–,其中e为8~20之间的整数,f=0或1;
E.将有机助剂和上述含表面活性剂的插层水滑石滤饼按照质量比为3~20:1加入到溶剂中,其中溶剂与含表面活性剂的插层水滑石的质量比为20~100:1,用胶体磨研磨2~30分钟,在20~90℃下搅拌1~6小时,过滤,过滤后的滤液可重复使用;干燥,得到缓释型高分子材的料助剂;
所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿和四氯化碳中的一种或两种;
所述的有机助剂是分子量小于600,分子长度不超过5nm的光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高分子材料用缓释型助剂的制备方法,其特征是:
步骤E所述的光稳定剂是:水杨酸苯酯、苯酚水杨酸酯;2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基)苯并三唑;间苯二酚单苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯;4-[[(甲基苯基胺)亚甲基]胺]苯甲酸乙酯、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的任意一种;
所述的抗氧剂是:N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-辛基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-α-萘胺、N,N'-二苯基对苯二胺;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚;亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二苯基异辛基亚磷酸酯;硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯中的任意一种;
所述的阻燃剂是:四氯邻苯二甲酸酐、四氯双酚A、2,3-二溴甲基丙烯酸丙酯;磷酸三甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-丙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种。
3.根据权利要求1、2所述的高分子材料用缓释型助剂的制备方法,其特征是所述的光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种;所述的抗氧剂为N,N'-二苯基对苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酯中的一种;所述的阻燃剂为磷酸三甲酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种。
4.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分子材料用缓释型助剂,其化学通式为:
[Mg2+ 1-a-bM2+ bAl3+ a(OH)2](An–)a/n(B)c·dH2O
其中0.2≤a≤0.33,0≤b≤a,0.2≤c≤0.8,d为层间结晶水分子数,0<d≤1;M2+为二价金属离子Ca2+、Zn2+中的任意一种;层间阴离子An–为表面活性剂阴离子,B为有机助剂中性分子;
所述的An–化学式为CH3[CH2]e[C6H4]fCOO、CH3[CH2]e[C6H4]fSO3 、CH3[CH2]e[C6H4]fOSO3 或CH3[CH2]e[C6H4]fOPO3 2–,其中e为8~20之间的整数,f=0或1;
所述的有机助剂B为分子量小于600,分子长度不超过5nm的光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂中的任意一种。
5.根据权利4所述的高分子材料用缓释型助剂,其特征是所述的光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种;所述的抗氧剂为N,N'-二苯基对苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酯中的一种;所述的阻燃剂为磷酸三甲酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08283473A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd ポリオレフィン樹脂組成物
CN1437633A (zh) * 2000-05-26 2003-08-20 罗狄亚化学公司 水滑石在聚合物组合物中用作填料的用途
WO2004000757A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Beijing University Of Chemical Technology Procede d'assemblage de materiau a structure d'intercalation de supermolecule anionique
CN105836769A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 北京化工大学 一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法
WO2017080336A1 (zh) * 2015-11-12 2017-05-18 呈和科技股份有限公司 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法
CN106693945A (zh) * 2016-11-29 2017-05-24 北京化工大学 剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法
CN107513179A (zh) * 2017-07-28 2017-12-26 北京化工大学 一种含助剂超分子插层结构紫外吸收剂及其制备方法
CN108794803A (zh) * 2018-05-15 2018-11-13 北京化工大学 一种超分子共插层结构抗光老化材料的制备方法
US20180354809A1 (en) * 2012-09-28 2018-12-13 Scg Chemicals Co., Ltd. Modification of layered double hydroxides
US20190152794A1 (en) * 2016-06-17 2019-05-23 Scg Chemicals Co., Ltd. Layered double hydroxides

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08283473A (ja) * 1995-04-17 1996-10-29 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd ポリオレフィン樹脂組成物
CN1437633A (zh) * 2000-05-26 2003-08-20 罗狄亚化学公司 水滑石在聚合物组合物中用作填料的用途
WO2004000757A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Beijing University Of Chemical Technology Procede d'assemblage de materiau a structure d'intercalation de supermolecule anionique
US20180354809A1 (en) * 2012-09-28 2018-12-13 Scg Chemicals Co., Ltd. Modification of layered double hydroxides
WO2017080336A1 (zh) * 2015-11-12 2017-05-18 呈和科技股份有限公司 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法
CN105836769A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 北京化工大学 一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法
US20190152794A1 (en) * 2016-06-17 2019-05-23 Scg Chemicals Co., Ltd. Layered double hydroxides
CN106693945A (zh) * 2016-11-29 2017-05-24 北京化工大学 剥层水滑石纳米片基复合催化剂及其制备方法
CN107513179A (zh) * 2017-07-28 2017-12-26 北京化工大学 一种含助剂超分子插层结构紫外吸收剂及其制备方法
CN108794803A (zh) * 2018-05-15 2018-11-13 北京化工大学 一种超分子共插层结构抗光老化材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张倩等: "耐迁移型聚烯烃抗氧剂的研究进展", 《塑料助剂》 *

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