CN109607488B - 一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法，属于二维纳米材料制备技术领域，可解决现有以类水滑石为前驱体制备纳米片过程中，存在工艺复杂，有机溶剂难以回收等问题，将类水滑石与稳定剂分散于无水乙醇中；调节温度和压力使乙醇处于超临界状态一段时间；恢复到常温常压状态，即得到类水滑石纳米片。本发明通过乙醇在超临界和常规状态之间的变换，对类水滑石进行了有效剥离，并实现了乙醇的循环使用。本发明避免了常规方法中需要多次离子交换，且需要使用甲酰胺等有机溶剂的缺点，具有环境友好，工艺简单，成本低的特点。

Description

一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料制备技术领域，具体涉及一类水滑石为前驱体，制备类水滑石纳米片的制备方法。
背景技术
二维纳米材料由于其特殊的平面结构，在催化、电池、传感器等方面得到了广泛的关注和应用。因此，开发简便、快速、环境友好的二维纳米材料制备方法已经成为目前相关研究热点。
类水滑石具有层状结构，层板显示阳离子电荷性质，层间存在等CO3 2-反离子。层板间强的静电相互作用导致通过层板剥离的方式制备纳米片非常困难。通常的制备过程中，先采用多次离子交换的方式，用体积较大的有机阴离子逐渐替代CO3 2-等较小的阴离子，增大层间距，再在甲酰胺等有机溶剂存在下，通过有机溶剂在层间的增溶，进一步扩大层间距，最终实现层板剥离，得到纳米片。该方法存在以下问题：需要多次离子交换，步骤复杂；甲酰胺等有机溶剂沸点较高，不易除去；反应后的甲酰胺中含有插层所用的有机阴离子，不能直接回用。
发明内容
本发明针对现有以类水滑石为前驱体制备纳米片过程中，存在工艺复杂，有机溶剂难以回收等问题，提供一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将类水滑石和稳定剂按比例分别分散于无水乙醇中，混合均匀，得到混合溶液；
第二步，将混合溶液加入超临界反应釜中，调节温度在240-300℃，保持混合溶液处于无水乙醇的超临界状态下0.5-4h；
第三步，恢复到常温、常压，去反应釜中的混合溶液中的上清液离心分离，将离心后所得固体干燥后，得到类水滑石纳米片；
第四步，将离心后所得乙醇回收到剩余混合溶液中，重复第二步和第三步，得到类水滑石纳米片。
第一步中所述类水滑石与无水乙醇的质量体积比为1-10g/L；稳定剂与无水乙醇的摩尔体积比为0.01-0.1mol/L。
第一步中所述类水滑石的组成通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][Xq- x/q]，其中，M2+为镁、锌、铜、钴二价金属阳离子中的一种或两种，M3+为铝、铁三价金属阳离子的一种或两种，x为0.2-0.34，Xq-为CO3 2-、NO3 -、SO4 2-中的任意一种。
所述稳定剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
本发明的有益效果如下：
本发明采用超临界乙醇为剥离介质，利用类水滑石层间的乙醇在超临界/常规状态的变换，克服了类水滑石层间的静电作用力，制备了类水滑石纳米片。在层板剥离过程中，将有机阴离子吸附到阳离子层板表面，阻止了层板的再聚集，且含有机阴离子的乙醇溶液可以重复使用。本发明具有环境友好，工艺简单的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米片的XRD谱图；
图2为本发明实施例1的纳米片的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将[Mg2+ 0.8Al3+ 0.2(OH)2][CO3 2- 0.1]类水滑石1g，十二烷基硫酸钠0.01mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到240℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下4小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到240℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下4小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为32%。
从图1可知，类水滑石低角度的特征衍射峰消失，而2θ=60° 处保持了微弱的衍射峰，说明剥离后保持了类水滑石二维层板结构。
从图2可知，类水滑石呈纳米片形式存在。
实施例2
将[Co2+ 0.66Al3+ 0.34(OH)2][CO3 2- 0.17]类水滑石0.1g，油酸钠0.001mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到270℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下2小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到270℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下2小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为41%。
实施例3
将[Cu2+ 0.13Zn2+ 0.51Fe3+ 0.36(OH)2][CO3 2- 0.18]类水滑石0.1g，油酸钠0.001mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到280℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下1小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到280℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下1小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为33%。
实施例4
将[Mg2+ 0.74Al3+ 0.08Fe3+ 0.18(OH)2][SO4 2- 0.13]类水滑石0.5g，十二烷基苯磺酸钠0.005mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到300℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下0.5小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到300℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下0.5小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为43%。
实施例5
将[Zn2+ 0.66Al3+ 0.34(OH)2][NO3 - 0.34]类水滑石0.5g，油酸钠0.005mol，十二烷基苯磺酸钠0.001mol，十二硫酸钠0.001mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到270℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下3小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到270℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下3小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为36%。
实施例6
将[Mg2+ 0.61Zn2+ 0.09Al3+ 0.30 (OH)2][SO4 2- 0.15]类水滑石0.2g，十二烷基苯磺酸钠0.003mol，十二烷基硫酸钠0.001mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到290℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下2小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到290℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下2小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为31%。
实施例7
将[Mg2+ 0.55Co2+ 0.12Al3+ 0.33(OH)2][CO3 2- 0.165]类水滑石0.3g，油酸钠0.002mol，十二烷基苯磺钠0.001mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到300℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下1小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到300℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下1小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为32%。
实施例8
将[Mg2+ 0.66Cu2+ 0.10Al3+ 0.24(OH)2][CO3 2- 0.12]类水滑石0.6g，油酸钠0.002mol，十二烷基硫酸钠0.002mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到250℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下3小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到250℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下3小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为29%。
实施例9
将[Zn2+ 0.62Co2+ 0.09Al3+ 0.29(OH)2][CO3 2- 0.145]类水滑石0.5g，油酸钠0.004mol，十二烷基硫酸钠0.004mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到250℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下4小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到250℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下4小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为33%。
实施例10
将[Cu2+ 0.25Co2+ 0.49Al3+ 0.05Fe3+ 0.21(OH)2][NO3 - 0.26]类水滑石0.5g，油酸钠0.008mol，分散到100mL无水乙醇中；将上述混合液加入到超临界反应釜中，调节温度到260℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下3小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，得到类水滑石纳米片；将离心后所得乙醇回收到剩余混合液中，并加入到超临界反应釜，调节温度到260℃，保持混合液处于乙醇的超临界状态下3小时；恢复到常温、常压，取混合液中上清液离心分离，干燥，再次得到类水滑石纳米片。2次收集的类水滑石纳米片收率为30%。

Claims (3)

1.一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将类水滑石和稳定剂按比例分别分散于无水乙醇中，混合均匀，得到混合溶液；
所述稳定剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
第二步，将混合溶液加入超临界反应釜中，调节温度在240-300℃，保持混合溶液处于无水乙醇的超临界状态下0.5-4h；
第三步，恢复到常温、常压，取反应釜中的混合溶液中的上清液离心分离，将离心后所得固体干燥后，得到类水滑石纳米片；
第四步，将离心后所得乙醇回收到剩余混合溶液中，重复第二步和第三步，得到类水滑石纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法，其特征在于：第一步中所述类水滑石与无水乙醇的质量体积比为1-10g/L；稳定剂与无水乙醇的摩尔体积比为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种环境友好的类水滑石纳米片的制备方法，其特征在于：第一步中所述类水滑石的组成通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][Xq- x/q]，其中，M2+为镁、锌、铜、钴二价金属阳离子中的一种或两种，M3+为铝、铁三价金属阳离子的一种或两种，x为0.2-0.34，Xq-为CO3 2-、NO3 -、SO4 2-中的任意一种。
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