CN107879377A - 一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法 - Google Patents

一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，这种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法：（1）配制Mg(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液，混合均匀，使溶液中Mg/Fe摩尔比为1:10‑10:1；（2）向步骤（1）配制的溶液中逐滴加入NaOH沉淀剂，且连续搅拌，使得溶液pH为8‑12；（3）在140℃‑220℃晶化0.5h‑6h，然后在70℃‑120℃继续晶化12h‑36h，水热合成体系中有机空间位阻剂的添加量为溶液总质量的0.1%‑20.0%，反应后分离得到固体产物，洗涤、分离，将得到的固体产物进行干燥，即可获得纳米尺寸层状MgFe水滑石。本发明可制备出具有纳米尺寸且晶体尺寸分布范围较窄的MgFe水滑石。

Description

一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法
技术领域
本发明涉及一种水滑石晶粒生长过程调控方法，具体涉及一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法。
背景技术
水滑石及类水滑石化合物，又名层状双金属氢氧化物(layered doublehydroxides，LDHs)，是具有层状结构的阴离子型化合物。水滑石晶体为六方晶系，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，水镁石的结构单元为MgO6八面体，其中氧是以OH-形式存在。水滑石可以看作是与Mg2+相近的Al3+将其替代进入八面体结构中形成的水镁石的衍生物，由于Al3+的引入层板上出现富余电荷，为了平衡层板上的富余电荷阴离子进入水滑石层间，使水滑石体系显电中性。水滑石是一类可调控的无机功能材料，层板阳离子可由与Mg2+半径接近的离子，如Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+等代替，天然水滑石层间阴离子为CO3 2-，其层间阴离子同样具有可调性，可将不同阴离子（如NO3 -，Cl-等）引入层间替代CO3 2-，因而可以将具有不催化活性的金属组分插入到水滑石层板中或将不同阴离子引入到水滑石层间制备功能性层状材料。
水滑石为碱性，其层板上及层间含有OH-，其强碱性体现在其焙烧后的复合金属氧化物（LDO），焙烧后的复合金属氧化物比表面积增大，孔道更加丰富，且其含有的O2-显现出强碱性，因此相比LDH具有更好的碱催化活性。由于其层板组成具有多样性，层间阴离子具有可交换性，因此水滑石及其焙烧后的复合金属氧化物在催化、医药、吸附等领域具有良好的应用前景。
水滑石的制备方法主要有共沉淀法、焙烧复原法、水热合成法、阴离子交换法等。共沉淀法是指将沉淀剂加入到金属盐溶液中形成金属氢氧化物沉淀，然后在沉淀条件下晶化一定时间，得到层状水滑石。沉淀法得到的水滑石粒径不均一，结晶度较低。焙烧复原法是利用水滑石的记忆效应在将其焙烧后的层状金属氧化物(LDO)置于盐溶液中，使其重建层状结构。由于水滑石不能完全复原，因此结晶度较差，且原料成本较高。阴离子交换法一般是利用水滑石层间阴离子的可交换性，将含有易被置换阴离子的水滑石置于含有目标阴离子的金属盐溶液中，得到目标产物。水热合成法是指将金属氢氧化物与水混合在一定水热条件下晶化，经过滤、洗涤、干燥处理得到产物。由于水热合成法提供了一种亚临界或者超临界水热环境，合成出的水滑石粒径较均一，规整度好，结晶度高，晶型较为完整，本发明采用水热合成法对水滑石生长过程进行调控。
水滑石的晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒较小的水滑石由于具有较大的比表面积，因此催化性能较好，因此水滑石的晶粒生长调控极其重要。公开号为CN1033449378的中国发明专利提供了一种水滑石的制备方法，该发明以二价、三价金属盐为原料，将两者混合研磨，加入尿素或者碳酸铵为矿化剂，在不加水或者少加水的条件下100-200℃反应制得水滑石，该法虽然减少了水的用量，但是制备的水滑石晶体尺寸较大。公开号为CN101280119的中国发明专利提供了一种偶氮染料刚果红插层水滑石及其制备方法，该发明通过成核/晶化隔离法制备水滑石，将反应物引入全返混爆发式成核的反应器使其迅速形成大量晶核，随后将反应浆料移入反应釜中晶化形成水滑石。然而，该发明需要特殊的反应器“全返混爆发式成核反应器”，操作成本较高，且操作过程中需要转移物料，容易造成物料损失，工艺复杂。因此探究低成本、制备操作简单的可调控性水滑石新方法，对于水滑石的工业化应用具有重要意义。在水滑石的制备影响因素中，温度和浓度对水滑石的晶体尺寸影响较大，在水滑石的制备过程中对这两种因素加以控制能够制备出一定尺寸的水滑石。根据晶体的生长机理可知晶体的生长分为成核期和快速生长期及晶化后期，成核期温度对晶体的成核速率影响较大，温度越高形成的晶核越多，而晶核越多，形成的水滑石尺寸越小。快速生长期温度越高，晶体生长越快，晶粒尺寸越大。基于此，本发明采用分段晶化法分别在成核期和快速生长期对温度因素加以控制，第一阶段在成核期以高温手段促进晶核的快速形成，使其形成大量晶核，第二阶段将其转移到低温条件下抑制晶体的生长，从而调控制备出晶粒尺寸较小的MgFe水滑石，同时在水热合成过程添加有机空间位阻剂，调控其成核和晶化速度，使其生成单层分散的晶粒。采用分段晶化法和添加有机空间位阻剂协同作用调控水滑石晶粒大小，对提高水滑石类固体碱催化效率提供了理论依据与技术支持，开辟了调控制备MgFe水滑石的新途径。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，这种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法用于解决目前水滑石晶体粒径较大，晶体尺寸不能有效控制等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法：
（1）配制浓度为0.05-2mol/L的Mg(NO3)2溶液、浓度为0.05-2mol/L的Fe(NO3)3溶液，混合均匀，使溶液中Mg/Fe摩尔比为1:10-10:1；
（2）以NaOH溶液为沉淀剂，向步骤（1）配制的溶液中逐滴加入NaOH沉淀剂，且连续搅拌，使得溶液pH为8-12；
（3）采用分段晶化和水热合成体系中添加有机空间位阻剂的方法，协同作用对水滑石晶粒生长过程进行调控，在140℃-220℃晶化0.5h-6h，然后在70℃-120℃继续晶化12h-36h，水热合成体系中有机空间位阻剂的添加量为溶液总质量的0.1%-20.0%，反应后分离得到固体产物，并进行洗涤、离心分离，直至滤液的pH值为7，将得到的固体产物进行干燥，即可获得纳米尺寸层状MgFe水滑石。
上述方案中有机空间位阻剂为乙二醇、丙三醇、环己醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
上述方案中纳米尺寸层状MgFe水滑石晶粒尺寸大小调控在50-200nm，且呈单层状分散。
上述方案步骤（2）中逐滴加入NaOH沉淀剂，且连续搅拌，使得溶液的pH为9-11。
上述方案中步骤（3）分离后的溶液中的有机空间位阻剂循环使用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用分段晶化法和添加有机空间位阻剂对层状水滑石晶粒生长过程进行调控，制备出具有纳米尺寸且晶体尺寸分布范围较窄的MgFe水滑石，为制备高比表面积和高催化活性固体碱催化剂提供了技术支持与理论依据。
2、本发明在分段晶化的基础上，通过添加有机空间位阻剂，调控其成核和晶化速率，并抑制晶粒间的聚集生长，有利于获得纳米尺度单层状分散的MgFe水滑石产品，开辟了制备纳米级尺寸水滑石新途径。
3、本发明产物分离后的溶液中的有机空间位阻剂可以循环使用，可有效控制水滑石的制备成本。
附图说明
图1为实施例1产品的电子扫描电镜照片；
图2为实施例2产品的电子扫描电镜照片；
图3为实施例3产品的电子扫描电镜照片；
图4为实施例4产品的电子扫描电镜照片；
图5为实施例5产品的电子扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明：
实施例1：
仅通过分段晶化方法合成的MgFe水滑石生长过程的调控方法：
分别配制0.4mol/L的Mg(NO3)2的和0.1mol/L的Fe(NO3)3各25mL并混合均匀，其中M2+：M3 +(Mg：Fe)=4:1（摩尔比），将上述混合金属硝酸盐溶液搅拌均匀。采用去离子水配制3mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并向上述混合金属硝酸盐溶液逐滴加入3mol/L的NaOH溶液，混合溶液中出现沉淀，待溶液pH值=10时停止滴加，搅拌混合均匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下晶化1h后，在100℃下再继续晶化24h。晶化结束后取出反应釜中的产物，离心分离洗涤至滤液pH=7为止，在80℃干燥24小时得到水滑石产物。
从图1可以看出仅通过分段晶化方法合成的MgFe水滑石呈不太规则的片状结构，水滑石生长不太完整，晶粒出现聚集生长，水滑石晶粒分散性能较差。
实施例2：
仅通过添加有机空间位阻剂合成MgFe水滑石生长过程的调控方法：
采用去离子水配制3mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂。同时分别配制0.4mol/L的Mg(NO3)2的和0.1mol/L的Fe(NO3)3各25mL并混合均匀，其中M2+：M3+(Mg：Fe)=4:1（摩尔比）。将上述混合金属硝酸盐溶液搅拌均匀，并向其中逐滴加入3mol/L的NaOH溶液，混合溶液中出现沉淀，待溶液pH值=10时停止滴加，然后加入溶液总质量5%的三乙醇胺，搅拌混合均匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下晶化24h。晶化结束后取出反应釜中的产物，离心分离洗涤至滤液pH=7为止，在80℃干燥24小时得到水滑石产物。
从图2可以仅通过添加有机空间位阻剂三乙醇胺合成的MgFe水滑石呈片状结构，但大小均一性较差，近似呈单层分散状态，且晶体尺寸比分段晶化方法制备的水滑石晶粒尺寸有所减少，说明空间位阻剂可有效调控其成核和晶粒生长速度。
实施例3：
本发明纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法：
分别配制0.4mol/L的Mg(NO3)2的和0.1mol/L的Fe(NO3)3各25mL并混合均匀，其中M2+：M3 +(Mg：Fe)=4:1（摩尔比），将上述混合金属硝酸盐溶液搅拌均匀。采用去离子水配制3mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，向上述混合金属硝酸盐溶液中逐滴加入3mol/L的NaOH溶液，混合溶液中出现沉淀，待溶液pH值=10时停止滴加，然后加入溶液总质量5%的三乙醇胺，搅拌混合均匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应2h后，在100℃下再继续晶化24h。晶化结束后取出反应釜中的固体产物，离心分离洗涤至滤液pH=7为止，在80℃干燥24小时得到纳米层状MgFe水滑石。
产物分离后的溶液中的有机空间位阻剂可以循环使用，可有效控制水滑石的制备成本。
从图3可以看出通过分段晶化和添加有机空间位阻剂三乙醇胺协同作用合成的水滑石呈较规则的片状结构，水滑石生长较为完整，晶粒大小均一，MgFe水滑石晶粒尺寸在100-130nm之间。
实施例4：
本发明纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法：
分别配制0.4mol/L的Mg(NO3)2的和0.1mol/L的Fe(NO3)3各25mL并混合均匀，其中M2+：M3 +(Mg：Fe)=4:1（摩尔比），将上述混合金属硝酸盐溶液搅拌均匀。采用去离子水配制3mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，向上述混合金属硝酸盐溶液中逐滴加入3mol/L的NaOH溶液，混合溶液中出现沉淀，待溶液pH值=10时停止滴加，然后加入溶液总质量2.5%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应4h后，在90℃下再继续晶化24h。晶化结束后取出反应釜中的固体产物，离心分离洗涤至滤液pH=7为止，在80℃干燥24小时得到纳米层状MgFe水滑石。
从图4可以看出通过分段晶化和添加有机空间位阻剂聚乙烯吡咯烷酮协同作用合成的MgFe水滑石呈较为规则的六边形片状结构，晶粒分散性较好，片状结构表面较为平整光滑，晶粒大小较为均匀，水滑石片状结构尺寸在130-150nm。
实施例5：
本发明纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法：
采用去离子水配制3mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂。同时分别配制0.3mol/L的Mg(NO3)2的和0.1mol/L的Fe(NO3)3各25mL并混合均匀，其中M2+：M3+(Mg：Fe)=3:1（摩尔比）。将上述混合金属硝酸盐溶液搅拌均匀，并向其中逐滴加入3mol/L的NaOH溶液，混合溶液中出现沉淀，待溶液pH值=10时停止滴加，然后加入溶液总质量4%的环己醇，搅拌混合均匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应64h后，在90℃下再继续晶化36h。晶化结束后取出反应釜中的固体产物，离心分离洗涤至滤液pH=7为止，在80℃干燥24小时得到纳米层状MgFe水滑石。
从图5可以看出通过分段晶化和添加有机空间位阻剂环己醇协同作用制备出的MgFe水滑石晶体结构完整，呈较为规则的六边形片状结构，表面平整光滑，晶粒分散性较好，水滑石片状粒径在160-240nm。

Claims (5)

1.一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，其特征在于：这种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法：
（1）配制浓度为0.05-2mol/L的Mg(NO3)2溶液、浓度为0.05-2mol/L的Fe(NO3)3溶液，混合均匀，使溶液中Mg/Fe摩尔比为1:10-10:1；
（2）以NaOH溶液为沉淀剂，向步骤（1）配制的溶液中逐滴加入NaOH沉淀剂，且连续搅拌，使得溶液pH为8-12；
（3）采用分段晶化和水热合成体系中添加有机空间位阻剂的方法，协同作用对水滑石晶粒生长过程进行调控，在140℃-220℃晶化0.5h-6h，然后在70℃-120℃继续晶化12h-36h，水热合成体系中有机空间位阻剂的添加量为溶液总质量的0.1%-20.0%，反应后分离得到固体产物，并进行洗涤、离心分离，直至滤液的pH值为7，将得到的固体产物进行干燥，即可获得纳米尺寸层状MgFe水滑石。
2.根据权利要求1所述的纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，其特征在于：所述的有机空间位阻剂为乙二醇、丙三醇、环己醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，其特征在于：所述的纳米尺寸层状MgFe水滑石晶粒尺寸大小调控在50-200nm，且呈单层状分散。
4.根据权利要求3所述的纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，其特征在于：所述的步骤（2）中逐滴加入NaOH沉淀剂，且连续搅拌，使得溶液的pH为9-11。
5.根据权利要求4所述的纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法，其特征在于：所述的步骤（3）分离后的溶液中的有机空间位阻剂循环使用。
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