CN102641507B - 一种甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物（MTX/LDHs）纳米复合材料的制备方法，属于材料和医药制剂技术领域。包括如下制备步骤：1)分别将二价金属盐和三价金属盐进行预研磨；2)配制浓度为8～12mol/L的碱溶液；3)分别称取步骤1）得到的二价、三价金属盐置于研钵中，加入甲氨蝶呤（MTX）；然后滴加步骤2）得到的碱溶液；将上述物质混合均匀，匀速研磨一定时间，用蒸馏水离心洗涤混合物，得到MTX/LDH前驱体；4）将MTX/LDH前驱体分散于水中，然后放到反应釜中胶溶，将所得的胶溶产物进行干燥。本发明采用机械化学法，制备出粒子形貌规则，单分散性好的产品，是一种绿色环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料和医药制剂技术领域，具体涉及一种甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，简称LDHs)，也称为类水滑石 (hydrotalcite like compound，简写为 HTlc)，化学通式可表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·mH2O，其中
M2+表示二价金属离子，M3+表示三价金属离子，x表示M2+/(M2++M3+)摩尔比，A 表示层间阴离子，m为结晶水数目。此类材料的结构由带正电荷的类水镁石层[M2+(OH)2]和层间的可交换阴离子和水分子构成。LDHs 具有独特的层板结构，能够有效地保护插入其中的分子或离子，改变LDHs层板上的金属阳离子和层间阴离子的种类，可以得到不同结构和功能的 LDHs 材料。由于LDHs具有层间阴离子的可交换性和层间空间的可调性，因此，可以将某些无机、有机阴离子和配合物阴离子以及其他一些生物药物分子等插入层间。当LDHs进入体内后通过细胞内吞等途径进入细胞，由于细胞内的溶酶体环境呈弱酸性(pH=4-5)，LDHs的无机片层在其中会缓慢溶解，装载于层间的药物离子或分子便会缓慢释放出来。与此同时，溶酶体内的一些阴离子也可通过离子交换的原理置换出装载于层间的药物分子，使药物释放出来发挥药效。利用层状双金属氢氧化物的此种特性，可以将其作为许多生物活性分子的存储器以及药物分子的载体。其中，LDHs作为生物药物输送载体具有独到的优势，如生物利用度高、不良反应小、释放半衰期适当等特点。因此，以LDHs为药物载体不仅可以提高药物的安全性、有效性，还可以提高药物的稳定性和溶解度，控制药物释放速率，具有广泛的应用价值，是近年来新发展的一个非常活跃的领域。
甲氨蝶呤（Methotrexatum，简称MTX）是一类抗叶酸类抗肿瘤药，对于银屑病、急性白血病、类风湿关节炎、癌症等均有良好的治疗效果。MTX具有价格便宜、药效显著等诸多优势，但它具有不良反应严重、体内半衰期短、组织分布广泛、器官靶向性差等缺点。追求药物在使用过程中的治疗效果最大化同时不良反应最小化的目标一直是医药领域一项重要的研究课题。因此，减小MTX的不良反应，提高其生物利用度，成为医药界和科学界的研究热点。研究表明，甲氨蝶呤(MTX)嵌入LDHs层间后，因静电相互作用而使其稳定性大为增加；相同药物浓度下，MTX/LDHs复合物的药效约为药物本身的5000倍。因此，将MTX插入到LDHs层间，提高其药物疗效，成为科学界和医学界的研究热点。Choy等利用LDH作为载体，采用共沉淀法成功合成了MTX/LDHs纳米复合材料，并分别递送MTX和MTX/LDHs药物至人类骨肉瘤细胞(SaOS-2)中，研究发现MTX/LDHs的抑制肿瘤细胞生长的效率远远高于纯MTX，且体内释放半衰期延长，器官靶向性增强。
目前，制备MTX/LDHs的方法有高温固相法、共沉淀法和离子交换法等方法，高温固相法需要在100℃以上的温度下进行，能源耗费大；共沉淀法和离子交换法是在水溶液中进行的，耗时长、浪费水资源且污染环境。这对MTX/LDHs的应用和工业化生产造成了一定的影响，不符合目前“环保、绿色”的大主题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种操作简单，绿色环保的制备甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，所述的层状双金属氢氧化物含有二价金属离子（M2+）和三价金属离子（M3+），层间含有阴离子，其中M2+为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；M3+为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的一种；层间阴离子为OH-、CO3 2-、SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或两种，该制备方法为机械化学法，包括以下步骤：
1) 分别将二价金属盐和三价金属盐进行预研磨，直至二者混合均匀；
2) 配制浓度为8～12mol/L的碱溶液；
3) 分别称取步骤1）得到的二价金属盐和三价金属盐置于研磨器具中，所述的二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为：M2+/M3+=2:0.8～2:1.5；加入甲氨蝶呤（MTX），所述的三价金属盐与甲氨蝶呤的摩尔比为：M3+/MTX=2:0.5～2:2；然后滴加步骤2）得到的碱溶液，所述的碱溶液与三价金属盐的摩尔比为：OH-/M3+=7:1～15:1；将上述二价金属盐、三价金属盐、甲氨蝶呤和碱溶液混合均匀，匀速研磨一定时间，至混合物由起始的粘稠态到开始呈现干燥态，用蒸馏水离心洗涤研磨均匀的混合物3～4次，得到甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物（MTX/LDH）前驱体；
4) 将步骤3）制得的MTX/LDH前驱体分散于水中，配成0.2～4mol/L的前驱体溶液，然后将前驱体溶液放到反应釜中胶溶，将所得的胶溶产物进行干燥，得到甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料。
优选的，所述的二价金属盐和三价金属盐的摩尔比M2+/M3+=2:1。
优选的，步骤2）中配制的碱溶液浓度为10.5mol/L。
优选的，所述的二价金属盐为Mg(NO3)2·6H2O，所述的三价金属盐为Al(NO3)3·9H2O。
优选的，步骤2）中配制的碱溶液为NH4OH、NaOH和NaCO3中的一种或两种。
优选的，步骤3）中，研磨时间为40～80min。
优选的，步骤4）中，胶溶温度为80～120℃。
优选的，步骤4）中，胶溶时间为12～48h。
优选的，步骤4）中的水为去离子水。
优选的，步骤4）中所用的反应釜内衬为聚四氟乙烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所有反应过程都在室温下进行，与传统的高温固相反应相比，节省了大量的能源；与共沉淀法和离子交换法相比，反应不需要溶剂，既节约了水资源，又减少了对环境的污染，是一种绿色环保的制备方法。其优点可概括如下：
1、与通常意义的固相合成方法相比，机械化学法最大的特点在于反应在室温下进行，无需控制温度，因而便于操作与控制；
2、与共沉淀法和离子交换法相比，机械化学法无需调节pH值，设备费用低，污染少，节省能源，易于实现工业化；
3、合成过程中不使用溶剂，可避免在液相合成中出现的团聚现象，是合成分散性好的MTX/LDHs纳米粒子的一种简单可行的方法；
4、合成条件温和，粒子形貌规则，单分散性好；
5、由于制备过程中未使用任何溶剂，粒子表面比较清洁。
所得到的MTX/LDHs纳米复合材料经X射线衍射分析（XRD）图谱表明LDHs纳米粒子结晶度高，晶型发育较好；TEM图表明制得的MTX/LDHs颗粒大小均匀，呈类球形，形状规则；根据粒度分布图可知，其单分散性很好，符合正态分布；缓释曲线图表明，MTX插入LDHs层间后，具有良好的缓释性能，且最终释放率较高，达85%以上。
附图说明
图1为MTX/LDH纳米复合材料的XRD图；
图2为MTX/LDH纳米复合材料的TEM图；
图3为MTX/LDH纳米复合材料的粒度分布图；
图4为MTX/LDH纳米复合材料在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的缓释曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种采用机械化学法合成甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的新方法。下面结合实施例，对本发明做进一步描述：
实施例
1
1）室温下，将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O进行预研磨2min；
2）配制浓度为10.5mol/L的NaOH溶液；
3）称取0.7692g Mg(NO3)2·6H2O和0.5627g Al(NO3)3·9H2O置于玛瑙研钵中，其中，Mg2+/Al3+=2:1；加入0.3408gMTX，然后滴加1.15ml步骤2）中所配制的NaOH溶液，混合均匀，匀速研磨60min。用蒸馏水离心洗涤4次，得到MTX/LDH前驱体；
4）将步骤3）制得的前驱体加水并超声，配制成2mol/L的前驱体溶液，然后放到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中胶溶，胶溶温度为80℃，胶溶时间为24h，将产物干燥，制得MTX/LDH纳米复合材料。
图1为本实施例所制得的MTX/LDH纳米复合材料的XRD图，图1表明：与母体LDH-NO3相比，复合材料的d003特征衍射峰向低角度方向偏移，表明MTX成功插层到LDH层间，特征衍射峰强度较高（d003峰强度为10000cps），说明复合物具有很好的结晶度。
图2为本实施例所制得的MTX/LDH纳米复合材料的TEM图，图2表明制得的MTX/LDH颗粒大小均匀，形状规则。图3是粒度分布图，本实施例所制得的MTX/LDH纳米复合材料的平均粒径为67.8
nm。
图4为本实施例所制得的MTX/LDH纳米复合材料在pH=7.4的磷酸盐（PBS）缓释溶液中的缓释曲线图，图4表明：MTX插入LDH层间后，具有良好的缓释性能，最终释放率较高，达87.4%。
实施例
2
1）室温下，将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O进行预研磨5min；
2）配制浓度为8mol/L的NH3·H2O溶液；
3）称取0.9520g Zn(NO3)2·6H2O和0.5627g Al(NO3)3·9H2O置于研磨器具中，其中，Zn2+/Al3+=2:0.8；加入0.3636 gMTX，然后滴加2.8ml步骤2）中所配制的NH3·H2O溶液，混合均匀，匀速研磨40min。用蒸馏水离心洗涤3次，得到MTX/LDH前驱体；
4）将步骤3）制得的前驱体加水并超声，配制成0.5mol/L的前驱体溶液，放到反应釜中胶溶，胶溶温度100℃，胶溶时间为48h，将产物干燥，制得MTX/LDH纳米复合材料。
所得到的XRD图谱表明：与母体LDH-NO3相比，复合材料的d003特征衍射峰向低角度方向偏移，表明MTX成功插层到LDH层间，特征衍射峰d003的峰强度为6800 cps，说明复合物具有较好的结晶度；TEM图表明制得的MTX/LDH平均粒径为145.6nm，呈椭球形；缓释曲线图表明，最终释放率较高，达79.8%。
实施例
3
1）室温下，将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O进行预研磨3min；
2）配制浓度为12mol/L的NaOH溶液；
3）称取0.6410 g Mg(NO3)2·6H2O和0.6060g Fe(NO3)3·9H2O置于研磨器具中，其中，Mg2+/Fe3+=2:1.2；加入0.2840 gMTX，然后滴加1.57ml步骤2）中所配制的NaOH溶液，混合均匀，匀速研磨160min。用蒸馏水离心洗涤4次，得到MTX/LDH前驱体；
4）将步骤3）制得的前驱体加水并超声，配制成3mol/L的前驱体溶液，放到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中胶溶，胶溶温度为120℃，胶溶时间为12 h，将产物干燥，制得MTX/LDH纳米复合材料。
所得到的XRD图谱表明：与母体LDH-NO3相比，复合材料的d003特征衍射峰向低角度方向偏移，表明MTX成功插层到LDH层间，特征衍射峰d003的峰强度为4600 cps；TEM图表明制得的MTX/LDH平均粒径为201.6 nm；缓释曲线图表明，MTX插入LDH层间后，具有良好的缓释性能，最终释放率达到86.5%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或调整为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，所述的层状双金属氢氧化物含有二价金属离子（M2+）和三价金属离子（M3+），层间含有阴离子，其中M2+为Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；M3+为Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+中的一种；层间阴离子为OH-、CO3 2-、SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或两种，其特征在于，该制备方法为机械化学法，包括以下步骤：
1）分别将二价金属盐和三价金属盐进行预研磨，直至二者混合均匀；
2）配制浓度为8～12mol/L的碱溶液；
3）分别称取步骤1）得到的二价金属盐和三价金属盐置于研磨器具中，所述的二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为：M2+/M3+=2:0.8～2:1.5；加入甲氨蝶呤（MTX），所述的三价金属盐与甲氨蝶呤的摩尔比为：M3+/MTX=2:0.5～2:2；然后滴加步骤2）得到的碱溶液，所述的碱溶液与三价金属盐的摩尔比为：OH-/M3+=7:1～15:1；将上述二价金属盐、三价金属盐、甲氨蝶呤和碱溶液混合均匀，匀速研磨一定时间，至混合物由起始的粘稠态到开始呈现干燥态，用蒸馏水离心洗涤研磨均匀的混合物3～4次，得到甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物（MTX/LDH）前驱体；
4）将步骤3）制得的MTX/LDH前驱体分散于水中，配成0.2～4mol/L的前驱体溶液，然后将前驱体溶液放到反应釜中胶溶，将所得的胶溶产物进行干燥，得到甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料。
2.根据权利要求１所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二价金属盐和三价金属盐的摩尔比M2+/M3+=2:1。
3.根据权利要求1所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中配制的碱溶液浓度为10.5mol/L。
4.根据权利要求1至3任一所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二价金属盐为Mg(NO3)2·6H2O，所述的三价金属盐为Al(NO3)3·9H2O。
5.根据权利要求4所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中配制的碱溶液为NH4OH、NaOH和NaCO3中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，研磨时间为40～80min。
7.根据权利要求6所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，胶溶温度为80～120℃。
8.根据权利要求7所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，胶溶时间为12～48h。
9.根据权利要求8所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中的水为去离子水。
10.根据权利要求9所述的甲氨蝶呤/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所用的反应釜内衬为聚四氟乙烯。
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Owner name: SHANDONG BINGKUN TENGTAI CERAMIC TECHNOLOGY CO., L Free format text: FORMER NAME: SHANDONG BINGKUN TENGTAI CERAMICS TECHNOLOGY CO., LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Wang Village Zhoucun District 255311 Shandong city of Zibo province Baoshan Industrial Park Shandong Bingkun tengtai ceramic Polytron Technologies Inc Patentee after: The bright female Tai-Tao porcelain Science and Technology Co., Ltd. of rising in Shandong Address before: Wang Village Zhoucun District 255311 Shandong city of Zibo province Baoshan Industrial Park Shandong Bingkun tengtai Ceramic Technology Co. Ltd. Patentee before: Shandong Bingkun Tengtai Ceramic Technology Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130515 Termination date: 20160515 |
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