KR102540584B1 - 음식물 쓰레기를 이용한 응집 보조제 제조방법 및 이에 의해 제조된 응집 보조제를 이용한 폐수 처리 방법 - Google Patents

음식물 쓰레기를 이용한 응집 보조제 제조방법 및 이에 의해 제조된 응집 보조제를 이용한 폐수 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 응집 보조제로써 음식물 쓰레기 재의 활용에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 용액의 pH를 상승시켜 응집을 유도하는 응집 보조제로써의 음식물 쓰레기 재의 제조방법 및 이를 이용한 응집방법에 관한 것이다.

Description

음식물 쓰레기를 이용한 응집 보조제 제조방법 및 이에 의해 제조된 응집 보조제를 이용한 폐수 처리 방법{METHOD OF MANUFACTURING COAGULANT AIDS USING FOOD WASTE AND METHOD OF TREATING WASTEWATER USING THE COAGULANT AIDS}
본 발명은 음식물 쓰레기 재를 이용하여 용액의 pH를 상승시켜 응집을 유도하는 응집 보조제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 산업화와 생활 수준의 향상으로 상수의 수요량이 증가하여, 이에 따라 생활 하수 역시 증가하고 있는 추세이고, 생활 하수를 처리한 뒤 방류되는 하수처리수로부터의 수질 오염과 환경에 대한 관심이 날로 증대되고 있다. 이러한 관심은 더욱 고효율의 정수 처리 공정으로 이어지고, 기존의 재래식 정수 처리 공정의 비효율성과 과부하로 인한 문제들을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 정수 처리 공정 중 응집 공정의 중요성을 인지한 많은 연구자들이 지속적으로 해당 분야에 관심을 가져왔으나, 좀 더 효과적이고 친환경적인 응집 공정을 필요로 하는 실정이다.
한편, 음식물 쓰레기는 최근 국내외 환경에 있어 큰 문제가 되고 있다. 이러한 음식물 쓰레기는 국내 기준으로 하루 평균 1만톤에 달하기 때문에, 음식물 쓰레기의 처리 비용만 연 15조원 이상이 소모된다. 게다가, 기존의 음식물 쓰레기 처리 방법은 퇴비, 사료 등의 재활용이 이용되고 있지만, 퇴비는 음식물 쓰레기 내의 염분에 의한 문제, 사료는 열 소비가 크고 경제성이 취약하며 사료의 역가가 높아지는 문제를 내포하고 있다. 따라서, 기존의 방법과는 상이한, 더욱 친환경적이고 경제적인 음식물 쓰레기 처리 및 재활용 방법의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 일 목적은 기존의 응집 보조제보다 더 나은 pH 상승 효과를 갖는 응집 보조제로써, 환경 문제를 일으키는 음식물 쓰레기를 재활용하여 음식물 쓰레기 재를 이용한 응집 보조제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 응집 보조제를 이용한 폐수 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 응집 보조제의 제조 방법은 음식물 쓰레기를 700 내지 1000℃의 온도에서 탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 탄화 단계 이후 생성된 응집 보조제가 CaO, P2O5, K2O 및 Na2O를 적어도 80 중량% 이상 함유할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 성분 응집 방법은 상기의 방법으로 제조된 응집 보조제를 금속 이온을 함유하는 용액에 0.03 g/L 이상 5g/L 이하로 첨가하여, 상기 용액 내의 금속을 응집시키는 단계를 포함한다.
본 발명을 통해, 응집 반응을 보조하는 성능이 기존의 응집 보조제보다 뛰어난 음식물 쓰레기 재를 제조할 수 있다. 이는, 정수 처리 공정의 과부하를 줄이고 효율을 증대시켜 최종적으로 정수 처리 공정에 들어가는 비용을 절감시키고 기존의 응집 보조제를 이용하는 경우보다 더욱 우수하게 정수된 상수를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 음식물 쓰레기를 탄화시켜 자원화하여 음식물 쓰레기 재로 만들어 응집 보조제로 이용하는 방식으로 상기 음식물 쓰레기를 재활용하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이는 상기 음식물 쓰레기를 보다 유용하고 친환경적으로 처리하는 것을 가능하게 하여 기존의 응집 보조제보다 친환경적이다.
도 1은 열분해 온도(a), 열분해 시간(b) 및 승온 속도(c)가 FWB의 pH에 미치는 영향을 측정한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 2 및 도 3은 10℃/min으로 승온되고 150, 450 및 750℃에서 6시간 열분해되어 제조된 FWB의 FTIR 분석 결과 및 XRD 분석 결과이다.
도 4는 구리 제거에 대한 FWB 용량 및 반응시간의 영향을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 구리 응집 이후 FWB의 XPS 스펙트럼들이다.
도 6은 PAC와 함께 응집 보조제로서 벤토나이트, 탄산나트륨 및 FWB를 사용한 경우에 구리 및 MB의 제거 효과를 측정한 그래프(a, b) 및 생성된 슬러지의 탈수성을 측정한 그래프(c)이다.
도 7은 Cu, Cr, Ni, Ca 함유 산업 도금 페수 처리에서 FWB의 용량(dose)에 따른 석출 이후의 중금속 농도를 측정한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 8은 FWB의 용량(dose)에 따른 석출 이후의 용액의 pH를 측정한 결과 및 용개의 pH에 다라 계산된 각 금속의 이온화 비율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 응집 보조제란, 그 자체로는 응집 작용력이 없으나 응집제와 함께 사용되었을 때 응집효과를 높이는 것을 말하고, 주입된 응집제의 역할을 유효하게 하기 위한 pH의 조정, 알칼리도의 조절, 가교 작용의 증대, 플럭 형성의 촉진 및 중량 증대 등에 기여할 수 있는 물질을 총칭한다. 통상의 물속에 알칼리도가 충분하다면 응집 반응이 일어나지만, 알칼리도가 부족하다면 응집제와 응집 대상 물질이 반응을 일으키기에 충분한 조건이 되지 않아 응집이 일어나지 않는다. 이를 해결하기 위해 pH를 높여주어야 하는데, 이 때 필요한 것이 응집 보조제이다. 일반적인 응집 보조제로는 소석회, 소다회, 수산화나트륨, 벤토나이트, 플라이애시, 폴리에틸렌이민 및 폴리아크릴산 등이 있다. 본 발명에서는 응집 보조제로 음식물 쓰레기를 탄화시킨 재를 사용한다.
본 발명의 실시예에 따른 응집 보조제의 제조방법은 음식물 쓰레기를 기 설정된 온도에서 열분해시켜 음식물 쓰레기 기반 바이오차(Food Waste based Biochar, FWB)를 형성하는 제1 단계; 및 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차를 분쇄하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 음식물 쓰레기로는 일반 가정에서 배출된 음식물 쓰레기가 제한 없이 사용될 수 있다. 일 실시예로, 상기 음식물 쓰레기로는 일반 가정, 식당 등에서 배출된 음식물 쓰레기를 건조한 후 분쇄한 것이 사용될 수 있다.
상기 음식물 쓰레기의 열분해는 음식물 쓰레기를 약 5 내지 20℃/min의 승온 속도로 약 650℃ 이상 1000℃ 이하의 열분해 온도까지 가열한 후 상기 열분해 온도에서 약 1시간 초과의 시간동안 유지시키고, 이어서 냉각하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 열분해 온도가 700℃ 미만인 경우에는 용액의 pH를 상승시키는 능력이 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 1000℃를 초과하는 경우에는 상기 탄화 공정 비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 일 실시예로, 상기 열분해 온도는 약 700℃ 이상 약 900℃ 이하 또는 약 750℃ 이상 850℃ 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 승온속도는 약 8 내지 13℃/min일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열분해 시간은 약 1 시간 초과 10시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열분해 시간이 1시간 이하인 경우, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차의 용액 pH를 상승시키는 능력이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 열분해 시간은 약 4 시간 이상 약 8시간 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차는 약 50 wt% 이상의 칼슘 옥사이드를 포함할 수 있고, 이 외에 포스포러스 펜톡사이드 및 포타슘 옥사이드를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차는 다공성 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차는 수 μm 내지 수 mm의 크기로 분쇄될 수 있고, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차의 분쇄 크기는 용도에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 빠른 열전달을 위해, 마이크로웨이브를 이용한 열분해가 적용될 수 있다. 마이크로웨이브 열분해는 열이 마이크로웨이브와 바이오메스의 상호작용에 의해 물질의 코어 내에서 생성되기 때문에 열전달에 가장 효과적일 수 있다. 따라서, 마이크로웨이브 열분해의 빠른 열전달을 사용함에 의해 음식물 쓰레기를 바이오차로 효과적으로 전환할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 응집 보조제는 음식물 쓰레기 기반 바이오차를 포함하여 폐수와 같은 용액의 pH를 상승시켜 용액 내부에 존재하는 금속 성분들의 응집을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 용액으로부터 유기물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폐수 처리 방법은 중금속 이온을 함유하는 수용액에 상기에서 설명한 응집 보조제로서 분쇄된 음식물 쓰레기 기반 바이오차를 첨가한 후 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 제1 단계; 상기 제1 혼합 용액에 응집제를 첨가한 후 혼합하여 상기 중금속 함유 화합물의 석출을 유도하는 제2 단계; 및 상기 중금속 함유 화합물이 석출된 용액을 필터링하여 슬러지를 분리하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에서, 상기 중금속 함유 수용액은 다양한 중금속 이온을 함유하는 산업 폐수를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중금속 함유 용액은 구리, 크롬 등의 중금속 이온을 함유할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 유기 오염 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차는 약 0.1 g/L 이상 1.5 g/L 이하의 용량으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차는 약 0.4 g/L 이상 1.0 g/L의 용량으로 첨가될 수 있다.
상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차의 첨가에 의해 상기 혼합 용액의 pH는 증가될 수 있다. 예를 들면, 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차의 첨가에 의해 상기 혼합 용액의 pH는 약 12 이상 14 이하로 조정될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 응집제는 상기 중금속의 응집(coagulation)을 직접 유도할 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 응집제로는 PAC(polyaluminum chloride)가 사용될 수 있다.
이 경우, 상기 용액이 중금속 이온과 함께 유기 오염물질을 포함하는 경우, 상기 응집제 및 상기 응집 보조제의 작용에 의해, 상기 용액으로부터 중금속 함유 화합물이 석출될 수 있을 뿐만 아니라 화학흡착 등의 방법으로 상기 유기 오염 물질도 제거될 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 중금속 함유 화합물이 석출된 용액을 필터를 이용하여 필터링함으로써, 상기 용액으로부터 슬러지를 제거할 수 있고, 상기 용액을 필터링하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 폐수 처리 방법에 따르면, 저비용으로 폐수의 pH를 조절이 가능할 뿐만 아니라 중금속 이온의 석출 능력 및 유기 오염물질의 제거 능력이 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에서 생성된 슬러지는 탈수성이 우수하여, 단시간 및 저비용으로 슬러지를 제거할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]: FWB(Food waste-based biochar) 형성
pH에 대한 열분해 온도의 영향을 조사하기 위해, 로를 사용하여 25g의 음식물을 10℃/min의 속도로 승온하여 350, 450, 550, 650, 750 및 850℃에서 6시간 동안 열분해함으로서 FWB를 제조하였다. 이어서, 열분해된 FWB를 모르타르 및 막자사발을 이용하여 분쇄하였다.
그리고, pH에 대한 FWB의 열분해 시간의 영향을 조사하기 위해, 음식물을 10℃/min의 속도로 승온하여 750℃에서 1, 2, 4, 6 및 8시간 동안 가열하여 FWB를 제조하였다.
또한, pH에 대한 승온 속도의 영향을 조사하기 위해, 음식물을 750℃까지 5, 10 및 20℃의 승온 속도로 가열한 후 6시간 가열하여 FWB를 제조하였다.
[실시예 2]: 응집 실험
응집 실험을 위해, 용액의 구리 농도는 3mg/L로 고정되었다.
0.2, 0.4, 0.6, 0.8 및 1.0g/L의 양으로 FWB를 첨가한 후 5분 동안 반응시켰고, 이어서 PAC(polyaluminum chloride)를 첨가한 후 5분 동안 교반하였다. 이어서, 용액은 30분 동안 침강되었고, 유리 마이크섬유 필터를 가진 진공 펌프를 사용하여 필터링되었다. 필터링 후 잔류 구리 농도는 ICP-OES를 사용하여 측정되었다.
한편, 반응시간의 영향은 0.6g/L의 FWB 투입한 후 3, 5, 7, 9, 11분 동안 반응시킴으로써 조사되었다.
또한, 소듐카보네이트, 벤토나이트와 같은 다른 응집 보조제를 사용한 구리 및 유기 염료의 제거가 동일한 공정에서 비교되었다. 이 때, 유기 염료로서 MB(Methylene blue)가 사용되었다.
그리고, 최종 프로덕트의 탈수성은 상온에서 60분 동안 분석 균형 및 건조기(analytical balance and desiccator)를 사용하여 비교되었다.
응집 실험은 탈이온수로 10배 희석한 산업 공장 폐수를 사용하여 수행되었다.
흡착 동역학은 구리 및 MB를 가지고 평가되었다. 동역할 실험에서 구리 및 MB의 농도는 각각 30mg/L 및 50μM이었다. FWB의 투입량은 0.06g/L로 고정되었다. 등온선의 경우, 실험은 MB를 가지고 수행되었다. MB의 다른 농도(5~200μM)가 0.1g/L의 FWB와 함께 사용되었다. 샘플들은 ICP-OES 및 UV-vis 현미경에 의해 필터링되고 측정되었다. 모든 실험은 중복 수행되었다.
[실험예 1]
도 1은 열분해 온도(a), 열분해 시간(b) 및 승온 속도(c)가 FWB의 pH에 미치는 영향을 측정한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 1을 참조하면, pH에 대한 열분해 온도의 영향이 평가되었다.(도 1의 a)
열분해 온도가 350℃로부터 750℃까지 증가함에 따라 pH는 11.54±0.02로부터 13.57±0.02까지 증가되었으나, 850℃에서는 pH가 조금 감소하였다. 이로부터 열분해 온도가 증가함에 따라 pH가 증가함을 알 수 있다.
FWB의 pH에서의 증가는 바이오차 재에서 알칼리 광물의 생성과 연관된다. 750℃ 이하에서 열분해된 FWB는 카보네이트 작용기를 함유하는 알칼리 화합물과 산소를 더 많이 포함한다. Kawamoto et al.에 따르면, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스는 레보글루코산(evoglucosan)으로 변환되고, 레보글루코산은 levoglucosenone, 2,3-butanedione 및 5-methylfurfural을 생성한다. 이러한 생성물들은 바이오차의 pH를 증가시키는 산소 작용기를 포함한다.
열분해 온도가 350℃를 초과하는 경우, 열분해에 의해 생성된 알칼리 염이 유기 화합물로부터 분리되고, FWB의 pH는 10 이상으로 증가된다. 음식물로부터 만들어진 일부 유형의 바이오차는 열분해 온도가 증가함에 따라 pH가 증가하는 경향이 있다. pH에 대한 다양한 유기물질을 가진 바이오차의 열분해 온도의 영향이 표 1에 기재되어 있다. 또한, 최종 생성물 내의 재의 비율은 열분해 온도가 증가함에 따라 증가되었고, 그 결과 더 높은 pH를 나타내었다.
Figure 112021051827279-pat00001
이어서, pH에 대한 열분해 시간의 영향이 평가되었다.(도 1의 b)
2, 4, 6 및 8시간 동안의 열분해에 의해 생성된 FWB의 pH는 유사하였으나, 1시간 열분해에 의해 생성된 FWB의 pH는 다른 열분해 시간보다 더 작았다. 이는 열분해 시간이 1시간을 초과하는 경우, FWB의 pH는 일정한 값을 가짐을 나타낸다.
또한, pH에 대해 FWB의 승온속도의 영향도 테스트되었다.(도 1의 c)
5, 10, 20℃/min의 승온속도로 750℃까지 가열하여 생성된 FWB의 pH 값은 각각 13.3, 13.7, 13.4 이었다. 바이오차의 특성에 대한 선형 모델 연구에 따르면 가열 속도가 바이오차의 pH와 상당히 연관되어 있음에도 불구하고, 승온속도는 FWB의 pH에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
도 2 및 도 3은 10℃/min으로 승온되고 150, 450 및 750℃에서 6시간 열분해되어 제조된 FWB의 FTIR 분석 결과 및 XRD 분석 결과이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, FTIR 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 875cm-1, 1030cm-1, 1410cm-1에서의 피크는 칼슘산화물(CaO)에 대응되는 반면, 2850cm-1에서의 피크는 칼슘카보네이트(CaCO3)에 대응된다. 다른 열분해 온도에 노출된 바이오차들 사이의 pH 차이는 생성된 결정 구조에 기초하여 결정되었다. 열분해 온도가 증가함에 따라, CaO 피크의 수가 증가되었다. 따라서, 더 낮은 온도에서 생성된 FWB는 더 적은 피크를 가지고 더 낮은 pH를 가지는 것으로 나타났다.
150, 450, 750℃에서 생성된 FWB의 XRD 피크는 또한 FT-IR 결과를 지지한다.(도 3) 31.54°35.96°및 53.82°에서의 피크들은 칼슘산화물을 나타내고, 23.08°29.48°35.96°39.42°47.62°및 48.54°에서의 피크들은 칼슘 카보네이트를 나타내고, 25.88°27.40°및 48.42°에서의 피크들은 포타슘 옥사이드를 나타내며, 31.42°41.02°및 45.10°에서의 피크들은 포타슘 디옥사이드를 나타낸다.
열분해 온도가 증가함에 따라, 바이오차 내의 알칼리성 화합물의 양이 증가하였다. 750°의 바이오차의 XRD 패턴에서, 칼슘 카보네이트의 피크가 현저하게 증가하였고, 칼슘 옥사이드 및 포타슘 디옥사이드의 패턴들이 생겨났다. 이러한 알칼리성 화합물은 용액에 용해되고 용액의 pH를 증가시킨다. FWB들의 표면 몰폴로지는 FESEM(도 S2)를 통해 측정되었다. FESEM 이미지들에 도시된 바와 같이, 열분해 온도가 150℃로부터 750℃까지 증가함에 따라, FWB 표면의 기공이 증가되었다. BET 분석에 기초하여, 150℃에서 열분해된 FWB의 비표면적은 무시할 수 있을 정도이었으나, 450℃에서 열분해된 FWB에 대해서는 4.85 m2/g으로, 그리고 750℃에서 열분해된 FWB에 대해서는 62.69 m2/g으로 증가하였다. 열분해 온도가 450℃로부터 750℃까지 증가함에 따라, FWB의 전체 기공 부피는 0.036 cm3/g으로부터 0.053 cm3/g까지 증가하였다.
750℃에서 생성된 FWB의 화학적 조성은 XRF에 의해 결정되었다.(표 2) 칼슘 옥사이드(58.48%)가 질량 비율의 절반 이상을 차지하였고, 이어서 포스포러스 펜톡사이드(10.66%), 포타슘 옥사이드(9.65%)가 차지하였다. 이러한 XRF 데이터는 바이오차의 pH가 알칼리성임을 지지한다.
Figure 112021051827279-pat00002
EDS 맵핑은 이러한 원소들이 FWB 표면에 걸쳐 균일하게 분포되어 있음을 확인시켜 줬다. 또한, 750℃에서 열분해된 FWB의 TG 곡선이 10℃/min의 가열 속도를 가지고 획득되었다. 습기(M), 재(A) 및 휘발성 물질(VM)의 함량은 공업적 분석을 위한 TG 곡선으로부터 획득되었다. 여기서, M 및 A는 공기 흐름 조건 하에서 105℃ 및 600℃에서 각각 질량 손실이 관찰되었고, VM은 질소 흐름 조건 하에서 TG 곡선으로부터 105℃와 600℃ 사이에서 질량 손실이 발생하는 것으로 간주되었다. 실험적으로 고정된 탄소(FC)는 공기 및 질소 흐름 조건 하에서의 105℃와 600℃ 사이에서의 질량 손실에서의 질량 차이(%)로 결정되었다. 탄소(C), 수소(H), 산소(O) 및 공업분석(Proximate analysis) 고정 탄소(FCPA) 함량(%)은 수식 1 내지 4를 사용하여 평가되었다. 그 결과, FWB는 19.16%의 탄소, 1.79%의 수소, 11.54%의 산소로 이루어지고, FCPA는 20.52%이었다.
[수식 1]
C = 0.637FC + 0.455 V M (%)
[수식 2]
H = 0.052FC + 0.062 V M (%)
[수식 3]
O = 0.304FC + 0.476 V M (%)
[수식 4]
FCPA = (100 % - M -VM - A)
도 4는 구리 제거에 대한 FWB 용량 및 반응시간의 영향을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4를 참조하면, PAC와 FWB가 결합된 향상된 구리 응집 공정이 FWB의 투입량을 증가시키면서 조사되었다.(도 4의 a)
FWB의 투입량이 증가할수록, 잔류 구리 농도는 감소하였고, 구리의 수질 기준(1.0 mg/L)은 0.4 g/L FWB 투입량일 때 만족하였다.(0.15±0.05 mg/L) 한편, FWB 없는 PAC(20mg/L)는 구리 응집을 발생시키지 않았다.
FWB 첨가에 의한 구리 응집의 향상은 pH 증가에 따른 구리 석출물의 핵형성 및 그들의 FWB 상의 흡착 때문일 수 있다.
반응 시간은 응집 공정에 영향을 미치는 또다른 중요 요소이다. 잔류 구리 농도는 9분 안에 평형 농도까지 급격하게 감소된 후 유지되었다.(도 4의 b) 따라서, PAC를 FWB와 결합한 향상된 구리 응집 공정은 수분 내에 완료될 수 있다.
도 5는 구리 응집 이후 FWB의 XPS 스펙트럼들이다.
도 5를 참조하면, 284.6, 285.4 및 288.5eV에서 C-C, C-O, C=O로부터 기원된 C1s의 3개의 피크는 구리 응집 이후에 큰 변화가 나타나지 않았다. FWB의 O1s는 531.2 및 532.3 eV에서 C=O, C-O-C로 분광학적으로 분리되었다.
구리 응집 이후, H2O 및 Al(OH)3에 대한 FWB 표면 상에서의 PAC의 응집 때문에, 533.4 및 532.3 eV에서의 O1s 피크는 좌촉으로 쉬프트되었다. Al(OH)3 플록들은 응집제로서 PAC를 사용할 때 형성되는 것이 알려져 있다. 따라서, Al(OH)3로부터의 피크가 O1s에서 관찰되었다. 구리 응집 후의 Al2p의 피크가 또한 관찰되었고, 이는 비정질 알루미늄 하이도록사이드로서 보여진다. 구리 응집 이후 Cu2p3/2의 933.6 및 934.8 eV에서의 피크들이 관찰되었고, 이는 CuO 및 Cu(OH)2의 형태로 보여진다. 이러한 결과는 Cu(OH)2의 형태로 증착되고 건조 공정 동안 CuO로 변환되는 구리로부터 기인한다.
도 6은 PAC와 함께 응집 보조제로서 벤토나이트, 탄산나트륨 및 FWB를 사용한 경우에 구리 및 MB의 제거 효과를 측정한 그래프(a, b) 및 생성된 슬러지의 탈수성을 측정한 그래프(c)이다.
도 6을 참조하면, FWB와 동일하게 0.4 g/L의 벤토나이트 및 탄산나트륨 투입량을 사용하여 수행되었고, 다른 실험 조건들은 동일하였다. 이 중, soda ash로 알려진 탄산나트륨은 흰색 파우더이고, 아이드록사이드 및 바이카보네이트 알칼리성을 제공할 수 있기 때문에 낮은 알칼리성 물의 pH를 조절하는데 유용하며, 구리 응집 공정을 보조하는데 유효하다. 이는 탄산나트륨을 첨가함에 따라 용액의 pH가 증가되고(10.90±0.05), 용해된 탄산 이온은 구리에 의해 급격하게 트랩되어 석출되는 구리 하이드록사이드 및 구리 카보네이트의 핵을 형성하며, 응집이 우선적으로 진행되기 때문이다.
벤토나이트는 2장의 실리카 테트라헤드론 시트 및 1장의 알루미늄 옥타헤드론 시트를 가진 점토광물 입자이고, 기저면은 영구적인 음의 전하를 가지며, 에지면은 pH-의존적인 전하 특성을 갖는다. 본 실험 조건에서, 벤토나이트는 용액의 pH를 감소시키고(4.14±0.06), 벤토나이트 첨가에 의한 구리 제거는 무시할 수 있을 정도이었다.
반면, 응집 보조제로서 벤토나이트의 사용은 폐수의 pH를 변경함이 없이 침강 특성을 현저하게 향상시키는 것으로 알려져 있다. 벤토나이트는 유기 염료와 같은 소수성 유기 물질을 흡착할 뿐만 아니라 낮은 혼탁도의 물 내에서의 응집 공정을 가속화시키는 핵형성을 제공할 수 있다. 62% 이상의 MB가 벤토나이트와의 물리화학적 흡착을 통해 제거될 수 있다.
한편, 5μM의 MB는 동일한 양의 FWB를 가지고 완전히 제거되었고, 이는 FWB가 폐수로부터 중금속 응집시키고, 동시에 많은 양의 유기물질의 제거할 수 있음을 나타낸다. 이전 연구들은 다른 폐기물들로부터 유도된 바이오차에 의한 MB 제거에 대한 주요 메커니즘을 정전기 상호작용인 것으로 설명하였다. 하지만, 탄산나트륨은 섬유산업 페수에 알칼리성을 부여함에 의해 응집제 거동에 영향을 미치는 임의의 응집제로서 알려져 있음에도 불구하고, 탄산나트륨의 첨가에 의한 MB의 제거는 무시할 수 있는 정도이었다.
다양한 응집 보조제로부터 생성된 슬러지의 탈수성이 데시케이터 내에서의 무게 변화에 의해 비교되었다. 벤토나이트 및 탄산나트륨과 비교하여, FWB로부터 생성된 슬러지의 무게는 보다 급격하게 감소되었고, 거의 절반의 무게가 60분 동안 감소되었다. 이는 FWB가 뼈대 구조물로서 단단한 격자 구조(rigid lattice structure)를 형성하고, 이는 습기의 침투를 용이하게 하여 슬러지의 탈수성을 향상시키기 때문이다. 슬러지 탈수성의 유사한 향상이 슬러지 기반 바이오차를 사용할 때 보고된 바 있다. 따라서, 구리 응집 효율, 유기 물질 제거 및 슬러지 처리성 등을 고려하면, FWB는 폐수 처리에 대해 벤토나이트, 탄산나트륨보다 더 나은 응집 보조제이다.
<흡착 동역학 및 등고선>
구리 및 MB의 흡착 동역학을 조사하기 위해, 수식 5(pseudo-first model) 및 수식 6(pseudo-second model)이 동역학 실험 결과와 함께 사용되었다.
[수식 5]
Figure 112021051827279-pat00003
[수식 6]
Figure 112021051827279-pat00004
수식 5, 6에서,
Figure 112021051827279-pat00005
및
Figure 112021051827279-pat00006
는 평현 조건 및 특정 시간 t에서의 흡착 능력(mg/g)을 각각 나타내고,
Figure 112021051827279-pat00007
및
Figure 112021051827279-pat00008
은 pseudo-first order rate constant (/min) 및 pseudo-second order rate constant (g/mg/min)을 각각 나타낸다.
구리 및 MB의 흡착 동역학 모델링에 있어서의 상관 계수들은 pseudo-second model이 FWB 상에서의 구리 및 MB의 흡착을 잘 설명하였다. 이는 구리 및 MB의 FWB 상에서의 흡착이 화학흡착(chemisorption)과 연관됨을 나타낸다. 구리 및 MB의 pseudo-second model의
Figure 112021051827279-pat00009
는 각각 128.65 mg/g 및 21.39 mg/g이었다.
MB 흡착의 등고선이 Lang-Muir[수식 7] 및 Freundlich[수식 8] 모델들을 피팅함에 의해 평가되었다.
[수식 7]
Figure 112021051827279-pat00010
[수식 8]
Figure 112021051827279-pat00011
수식 7, 8에서,
Figure 112021051827279-pat00012
는 평형 농도(mg/L)이고,
Figure 112021051827279-pat00013
는 최대 흡착 능력(mg/g)이고,
Figure 112021051827279-pat00014
은 흡착 능력과 연관된 Langmuir constant이고,
Figure 112021051827279-pat00015
는 Freundlich constant이며, n은 흡착 강도이다.
MB 흡착 공정은 Langmuir isotherm model에 잘 적용되었고, 이는 FWB 상에 대한 MB 흡착이 균일한 단층 흡착 공정에 의해 발생됨을 나타낸다. Langmuir isotherm으로부터 계산된 FWB에 대한 MB의 최대 흡착 능력은 55.59 mg/g이었다.
도 7은 Cu, Cr, Ni, Ca 함유 산업 도금 페수 처리에서 FWB의 용량(dose)에 따른 석출 이후의 중금속 농도를 측정한 결과를 나타내는 그래프들이고, 도 8은 FWB의 용량(dose)에 따른 석출 이후의 용액의 pH를 측정한 결과 및 용개의 pH에 다라 계산된 각 금속의 이온화 비율을 나타내는 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, FWB 투입량이 0.0 g/L로부터 1.0 g/L로 증가함에 따라, 잔류 구리 농도는 2.64±0.09 mg/L로부터 0.05±0.01 mg/L까지 감소되었다.(도 7의 a) 구리 농도는 0.6 g/L의 FWB 투입량일 때, 수질기준(Water Quality Standard, 1 mg/L)보다 더 낮았고, 이는 탈이온수로 준비된 구리 용액과 비교하여 산업 도금 폐수로부터 구리를 제거하기 위해 요구되는 FWB의 양이 더 많은 것으로 나타났다.(도 4의 a 참조) 이는 폐수에 존재하는 다양한 성분들이 FWB의 활성 사이트에서 경쟁하여 구리 제거를 방해하기 때문이다.
산업 도금 폐수 내에 높은 농도(13.23±0.19 mg/L)로 크롬이 함유되어 있었음에도 불구하고, 크롬의 농도는 FWB의 투입량이 증가함에 따라 급격하게 감소되었다.(도 7의 b) 크롬의 수질기준(0.5 mg/L)은 1.0 g/L의 FWB 투입량일 때(0.17±0.09 mg/L), 만족되었다. 크롬에 대한 더 우수한 제거는 원자가(valency)가 높을수록 응집 반응이 더 잘 일어나기 때문이다. Schultz-Hardy rule에 따르면, 3가 이온이 2가 이온보다 10배 이상 더 효과적으로 응집된다.
반면, 니켈의 제거는 다른 중금속에 비해 현저하게 더 낮고, 유사한 결과가 몇몇 연구에서 보고되었다. FWB에 대한 니켈의 낮은 친화도는 구리(pK=7.7)와 비교하여 니켈의 더 높은 가수분해 상수(hydrolysis constant, pK=9.9) 때문일 수 있다. FWB 의 1.0 g/L 투입량일 때, 거의 56%의 니켈이 제거될 수 있었다.
FWB 투입량의 증가에 따라 칼슘의 농도는 증가하였고, 0.6 g/L의 FWB 투입량에 대해 거의 63 mg/L의 평형조건에 도달하였다.
반면, FWB 투입량이 증가함에 따라, FWB 및 PAC 처리 이후의 폐수 용액의 pH는 3.48±0.06으로부터 6.93±0.03까지 증가되었다.(도 8의 a) 특히, FWB에 의한 중금속 제거는 Visual MINTEQ 3.1 software를 사용하여 시뮬레이션된 용액 pH에 따른 중금속 석출과는 현저하게 다른 것으로 나타났다.(도 8의 b) pH 증가와 관련된 중금속의 재이온화는 관찰되지 않았다.
응집 보조제로서의 음식물 쓰레기 기반 바이오차(FWB)는 다양한 열분해 조건들 하에서 성공적으로 준비되었다. 더 높은 온도에서 준비된 FWB는 더 효과적으로 용액 pH를 증가시켰고, 이는 열분해 온도에 따라 FWB의 조성이 다름으로부터 유도되었다. FWB에 함유된 알칼리성 화합물의 함량은 온도에 따라 증가되었고, 10℃/min의 승온속도로 가열하여 750℃에서 6시간 열분해된 FWB의 첨가에 의해 용액의 pH를 13.57±0.02까지 증가시켰다. 구리 응집은 FWB의 첨가에 의해 향상되었고, 이는 PAC와 결합하여 응집 보조제로서 FWB의 사용이 더 바람직함을 나타낸다.
또한, FWB의 첨가는 슬러지의 탈수성 및 유기 염료 제거를 향상시켰다. FWB는 또한 다양한 중금속을 서로 다른 농도로 함유하는 산업 도금 폐수의 처리에 적용가능하다. 이러한 결과는 폐수 처리에 대한 응집 보조제로서의 FWB 사용의 가능성을 증명한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (8)

  1. 구리 및 크롬을 포함하는 중금속 이온을 함유하는 산성 수용액에 응집 보조제를 첨가한 후 혼합하여 pH 12 이상 14 이하의 혼합 용액을 형성하는 제1 단계;
    상기 혼합 용액에 PAC(polyaluminum chloride)를 포함하는 응집제를 첨가한 후 혼합하여 상기 구리 함유 화합물 및 상기 크롬 함유 화합물의 석출을 유도하는 제2 단계; 및
    상기 중금속 함유 화합물이 석출된 용액을 필터링하여 슬러지를 분리하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 응집 보조제는 음식물 쓰레기를 750℃ 이상 1000℃ 이하의 열분해 온도에서 2 이상 8 이하의 시간 동안 열분해시켜 음식물 쓰레기 기반 바이오차(Food Waste based Biochar, FWB)를 형성하는 단계; 및 상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차(Food Waste based Biochar, FWB)를 분쇄하는 단계를 통해 제조되고,
    상기 응집 보조제는 1.0 이상 1.5 g/L 이하의 용량으로 상기 산성 수용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폐수 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 시간은 4 시간 초과 8시간 이하인 것을 특징으로 하는, 폐수 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음식물 쓰레기 기반 바이오차는 50 wt% 이상의 칼슘 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐수 처리 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102055013B1 (ko) * 2018-02-08 2019-12-12 주식회사세신금속 황화물과 규산염을 유효성분으로 하는 중금속 처리제 및 처리방법

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