JP7236143B2 - 鉄を主成分とする水の浄化材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン、アンモニア、亜硝酸、硝酸等に汚染した水を浄化するために使用する浄化材及びその製造法に関する。本発明の浄化材は、特に魚類の養殖や観賞魚の飼育に用いる飼育水の浄化に好適に使用される。魚類の飼育水としては、川・海・湖沼などの水が含まれる。

魚類の飼育水は、魚類の排泄物や給餌残渣により汚染されるので、フィルターやこれに活性炭などの吸着剤をと組み合わせた浄化材により、飼育水を循環させながら飼育水中の汚染物を除去するのが一般的である。

しかし、従来の吸着剤ではリン、アンモニア、亜硝酸、硝酸等完全に除去することはできないため、アオモなどの発生が避けられず、飼育水槽では定期的に壁面の清掃をする必要があった。

アオモなどの藻類の発生を防止するための手段としては、水中に微量の殺菌剤を添加することが有効であるが、食用魚の養殖用の飼育水には不適である。

水中のリン成分を吸着除去する浄化剤としては、比表面積の大きいオキシ水酸化鉄を中和したもの（特許文献１）、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の混合液を中和して、Fe(OH)m(SO4)n・1H2O (式中、2≦ｍ<3、0<ｎ≦0.5、0≦1<0.5)とするもの（特許文献２）、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライト、酸化第二鉄、酸化マンガンを混合し焼結してなる多孔質のセラミック粒体に微生物を含浸させたもの（特許文献３）、第一鉄水溶液に酸化材を第一鉄の当量未満の量で加えた後、アルカリを加えてpH1.5～5.5になるように調整してアニオン吸着性非晶質水酸化第二鉄を得るもの（特許文献４）、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、パーライト、又は多孔質ガラスなどから選ばれた少なくとも、１種の多孔質担体の表面に蒸着或いは、真空蒸着によって光触媒の被膜を形成、担架させるか光触媒になる有機金属化合物の溶液、又は分散液を含浸後に加熱分解して得られたもの（特許文献５）、等が提案されている。

これ等の浄化剤は、それまでの吸着剤と比べリンの除去率は向上しているが、アオモなどの藻類は微量の栄養分が存在すれば増殖が行われるので、藻類の発生を完全に防止することはできていない。

このように、飼育魚に安全で、且つ藻類の発生を、より長期間に亘り防止できる浄化剤の開発が望まれていた。

特開２００６－１２４２３９号公報 特開２００７－００１８３５号公報 特開２００５－１４４３０４号公報 特許第３９６１５５８号公報 特開２００６－１１０４７０号公報

本発明の目的は、汚染水中のリン、アンモニア、亜硝酸、硝酸等を同時に除去することができ、魚類の飼育水の浄化に適用した場合、飼育魚に安全で、且つ飼育水中の藻類の発生を、完全ないし、より長期間に亘り防止できる浄化剤を提供することである。

本発明者らは、ポリ硫酸第二鉄を主成分とする水処理用凝集材の開発以来、その製造、使用時に発現する水酸化第二鉄の形状（α、β、γ、無定形等）と有害物質の除去性能を調べ、種々、検討を行った結果、２価の鉄イオン、硫酸根、塩素イオン、チタンイオン、マグネシウムイオン、及びシリカ（珪素イオン）を特定の配合で含んでいる溶液を、特定条件下で苛性ソーダにて中和して得られた中和生成物をろ過、乾燥して得られたものが、水処理材として優れた性能を有することを知得し、本発明に至ったものである。

本発明者らは、前述のようにポリ硫酸第二鉄の製造について種々検討を行ったところ、ポリ硫酸第二鉄の製造時に発生する廃液に、鉄鋼関係の酸洗工程より排出される廃液を混合して調整することにより前述の含鉄溶液の条件を満たすことも見出した。これらの廃液を原料とすれば、本発明の浄化剤の製造コストを低減できるとともに、ポリ硫酸第二鉄の製造工程や鉄鋼関係の酸洗工程より排出される廃液の処理コストにも繋がる。

本発明の実施の態様は以下の通りである。
〔１〕重量比で全鉄が30～40％、チタンが1～5％、マグネシウムが0.1～1％、シリカ(珪
素)が0.1～0.8 ％の組成を有する水の浄化材。
〔２〕2価の鉄を200mg／L～100mg／L、チタンイオンを20mg／L～100mg／L、マグネシウム
を5mg～50mg／L、シリカを3mｇ／L～30ｍｇ／L含んでいる溶液に、30℃～50℃、pH6.8～p
H7.2の条件下で苛性ソーダを添加して中和・反応させ、得られた固形物を、100℃以下で
分離回収し、回収された固形物を乾燥する、ことを含む水の浄化材の製造方法。
〔３〕前記溶液が、ポリ硫酸第二鉄の製造工程より排出される廃液と鉄鋼関係の酸洗工程
より排出される廃液を配合して調製したものである〔２〕記載の水の浄化材の製造方法。
〔４〕前記溶液中の鉄が、硫酸第二鉄（Fe ⁺³ ）、又は硫酸第二鉄（Fe ⁺³ ）及び硫酸第一鉄
（Fe ⁺² ）の混合物である〔２〕又は〔３〕記載の水の浄化材の製造方法。

本発明の浄化材の成分の配合比率は、各元素を基準として重量比で表されている。例えば、全鉄３０％とは、試料中に含まれる鉄の分析（重量）値を試料全量の重量で割ったもので、Ｆｅ重量／全重量×１００で 計算される。

本発明をさらに詳しく説明すると中和時のpH6.8～pH7.2としたのは、この範囲での生成物はアモルファス（無定形）生成量が一番多く吸着能が最も良いからで、pH7.2以上ではマグネタイトの結晶が出来やすく、pH9以上になるとほとんどがマグネタイトになってしまう。またpH6.8以下では2価の鉄の一部がイオンとして溶解していて生成される殿物の量が少なく、溶液中にFe⁺²が残ってしまう。

また、中和時の温度を30℃以上としたのは、30℃以下では反応性が悪く、Fe、Mg、Si、Tiが反応してTiO4のアナターゼ型、FeとMgとSi化合物、Feの無定形水酸化物の生成が悪く、また50℃以上では加熱を必要とするためにコストが高くなり実用的ではない。このように、中和時の温度を30℃～50℃としたことにより、安価に、浄化剤を製造することができる。

本発明の浄化剤に含まれる鉄以外の金属成分のうち、チタニウム、マグネシウムはポリ硫酸第二鉄の製造工程からの廃液にふくまれ、シリカはろ過工程及び酸洗工程からの廃液に含まれる。このうち、チタニウムは光触媒として働くが5％以上含有するとリン（P）の吸着に悪影響を及ぼし好ましくない。また1％以下だと光触媒の機能が十分発揮できない。

本発明の浄化剤の組成割合は、この上記の範囲から大きく変化すると汚染成分の吸着能が悪くなる。その理由は明らかではないが、Fe、Mg、Si化合物、例えばマグネシウムアルミネート、ゼオライト等と似た化合物、より具体的には、ゼオライトの一般的な示性式はMn+x/nAlxSiyO2x+2yx-・zH2Oにおける、Ｍの箇所にMgが、Alの箇所にFe³⁺が入ったゼオライトに似た化合物や、AlがあればAlとFe³⁺が入ったゼオライト型のものや、MgO・SiO2・nH2OやMg3SiO4O10(OH)2などのような化合物等で結晶化は十分でないものが生成されていることが考えられ、優れた吸着能により、廃水中の汚染成分が高効率で除去されるものと推測される。

本発明において、苛性ソーダは、溶解金属化合物のすべてを不溶化し得る量であり、溶液に対し苛性ソーダを、固形物の析出状態を見ながらpH6.8～pH7.2の範囲になるように添加すればよい。苛性ソーダの添加は、pH計と連動させて制御することが好ましい。
添加手段は、溶液中に苛性ソーダ水溶液を少量ずつ添加混合可能なものであれば、公知の手段を利用できる。例えば、攪拌手段を備えた反応槽内にて行えばよい。

中和反応後、生成した固形物を溶液から分離する方法は、加熱を伴わない方法であれば種類を問わないが、加圧ろ過としてはフィルタープレス、遠心分離としては汚泥処理に使用されている遠心分離機などが例示できる。

また、回収された固形物を乾燥する手段も、100℃以上の加熱を伴わない方法であれば種類を問わず、天日乾燥、自然乾燥、廃熱利用の減圧乾燥機などが例示できる。固形物が100℃以上に加熱されると、固形物の物性が変化し、吸着性能が低下してしまう。

本発明の浄化剤を使用すれば、水中に微量に含まれるリン、アンモニア、亜硝酸、硝酸等を従来品よりも効率で除去することが可能となり、特に魚類の飼育水に適用すれば、水中のリン分を高効率で除去できるので、長期間に亘りアオモの発生を防止し、ガラス面にアオモが付着するのを防ぐことができる。

更に、原料としてポリ硫酸第二鉄の製造工程より排出する廃液と鉄鋼関係の酸洗工程より排出する廃液を利用することにより、製造コストの削減となるほか、前記廃液の処理コストの削減にもなる。

実施例１による本発明品と従来品とのリン吸着能の比較試験の結果を示すグラフ 実施例２による本発明品と従来品とのアンモニア吸着能の比較試験の結果を示すグラフ 実施例３による本発明品と従来品との亜硝酸（NO2）吸着能の比較試験の結果を示すグラフ 実施例４による本発明品と従来品との硝酸（NO3）吸着能の比較試験の結果を示すグラフ 魚の飼育水槽のガラス面におけるアオモの付着状況を撮影した写真

本発明の浄化材（以下「本発明品」という。）のリン吸着能を、従来品と比較する実験を行った。
本発明の浄化材は、以下のように調製した。
（１）ポリ硫酸第二鉄の製造工程より排出する廃液0.01m³と鉄鋼関係の酸洗工程より排出する廃液1m³を混合する。
この混合液のpHは2.5であり温度は40℃であった。
（２）この混合液を苛性ソーダでpH6.8になるよう中和する。
（３）得られた固形物を、加圧ろ過装置を使用して回収する。
（４）分離した固形物を温風装置で乾燥した。
このようにして得られた固形物は、粉末状であり、その組成は、重量比で全鉄が30～40％、チタンが1～5％、マグネシウムが0.1～1％、シリカ(珪素)が0.1～0.8 ％であった。
従来品としては、市販の浄化材の主成分である水酸化鉄（以下「従来品」という。）を使用した。
また、実験に使用するリン含有廃液としてはリン酸二水素カリウムを溶解したものを濃度50mg／Lのリン酸溶液となるように調整した液を試料として用いた。

実験は、リン酸二水素カリウムを溶解した濃度50mg／Lのリン酸溶液300mlを、二つのビーカーに入れ、これ等のビーカーに本発明の浄化剤と水酸化鉄をそれぞれ3g添加し、1回／日、1分間攪拌し開始後24時間毎にリンの濃度を測定した。
その結果を図1に示す。

リンの吸着量は、本発明品が4.80mg／g、従来品が3.8mg／gとなり、本発明品の方が吸着能に優れていることが判った。廃水中のリン濃度は、本発明品のほうが4日目までは低下するが早かったが、その後低下速度は鈍り14日以降は変化がなかった。これに対し、従来品の低下速度は、本発明品に比べ遅く、15日以降は変化がなくなった。

廃液として濃度50mg／gのアンモニア溶液を使用し対外は、実施例１と同様な実験を行い、本発明品のアンモニア吸着能を、従来品と比較した。
結果を図２に示す。アンモニアの吸着量は、本発明品が4.00mg／g、従来品が3.20mg／gとなり、本発明品の方が吸着能に優れていることが判った。廃水中のアンモニア濃度は、本発明品のほうが低下するが早かった。

廃液として濃度50mg／gの亜硝酸溶液を使用し対外は、実施例１と同様な実験を行い、本発明品の亜硝酸イオンの吸着能を、従来品と比較した。
結果を図３に示す。亜硝酸イオンの吸着量は、本発明品が4.00mg／g、従来品が3.00mg／gとなり、本発明品の方が吸着能に優れていることが判った。
亜硝酸濃度が半分になるまで、本発明品が7日目であったのに対し、従来品は10日後であった。以降も亜硝酸濃度は徐々に減り、本発明品は10日後10mg／g、従来品は11日後に20mg／gまで減り、以後横ばいとなった。

廃液として濃度50mg／gの硝酸溶液を使用し対外は、実施例１と同様な実験を行い、本発明品の硝酸イオンの吸着能を、従来品と比較した。
結果を図４に示す。硝酸イオンの吸着量は、本発明品が3.50mg／g、従来品が2.50mg／gとなり、本発明品の方が吸着能に優れていることが判った。
硝酸濃度が半分になるまで、本発明品が9日目であったのに対し、従来品は14日後であった。以降も硝酸濃度は徐々に減り、本発明品は14日後15mg／g、従来品は14日後に25mg／gまで減り、以後横ばいとなった。

実験方法：実施例１で調製した本発明品２０ｇ及び従来品２０ｇをそれぞれ循環ポンプろ過フィルター内に充填し、１０Ｌ水槽で観賞魚を飼育し、外観の変化を観察した。
各水槽は、床砂用砂利「ソイル」（商品名）を１．５リットル床砂として使用、水草を置いた中で、ネオンテトラ10匹を飼育した。
図５は、実施例１で使用した本発明品と従来品を使用して、熱帯魚の飼育水槽内の飼育水を浄化したときに、水槽のガラス面にアオモ発生する様子を撮影した写真である。
従来品では、20日目にアオモの付着が観察されたが、本発明品では３０日後になって薄くアオモの付着が観察された。

Claims (2)

1. 2価の鉄を200mg／L以下、チタンイオンを20mg／L～100mg／L、マグネシウムを5mg～50mg／L、シリカを3mｇ／L～30ｍｇ／L含んでいる、ポリ硫酸第二鉄の製造工程より排出される廃液と鉄鋼関係の酸洗工程より排出される廃液を配合して調製した溶液に、30℃～50℃、pH6.8～pH7.2の条件下で苛性ソーダを添加して中和・反応させ、得られた固形物を、100℃以下で分離回収し、回収された固形物を乾燥する、ことを含む水の浄化材の製造方法。
2. 前記溶液中の鉄が、硫酸第二鉄（Fe⁺³）、又は硫酸第二鉄（Fe⁺³）及び硫酸第一鉄（Fe⁺²）の混合物である請求項１記載の水の浄化材の製造方法。

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