JPS58143881A - リン酸塩と有機物を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩およびイコー機物を営む水を処理し
て、リン酸塩を除去する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をけじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。

富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩がクロ
ーズアップされ、その除去が緊急の課題として取りあげ
られている。富栄、紐化の原因となるリン酸塩は七本、
下水、工業用水、工場廃水、ボイラ水等に含まれており
、オルソリン酸１品、）ｌｌｌ’ｉ　合リン酸塩々どの
無機性のリン酸塩や壱機・１４のリン酸塩の形で存在し
ている。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルンウムイオンの存在Ｆ’に、リン鉱石々と
のリン酸カルシウムを含む結晶種と接触づせる方法がｌ
ｉｊ案されている（ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＡｂｓｔ
ｒａｃｔｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　、　Ｖｏｌ
、　３ろ＋　Ｎｏ、　１２＋　Ｐａｒｔ　ｌ。

５８７８−Ｂ頁など）。この方法は水中に含捷れるリン
酸イオンをヒドロキシア・促タイト等のリン１イ（２カ
ルシウムの形にして結晶種に晶析させることにより除去
するものであって、運転方法が従来の凝集方法と比べて
１”ｔｒ＋略化できるだけでなく、処理効率も格１蒙に
よくなるので、近年、仙に注目されている。

ところで原水中に有機物が含寸れていると、結晶種表面
が次第に汚染され、活性が低Ｔして、リン酸塙除去率が
低Ｆするが、これを防止するために、塩素剤の存在下に
晶析を行うことが１是案されている。１〜か（〜ながら
、ｊ晶素剤の存在下に晶析を行うと、場合によっては処
」４１１水のＰＨがあまり下らず、俳水基・ヤ’　（Ｐ
Ｈ８，６Ｊ）Ｊ、下）を満足でき々いため、放流に先立
って１１１１らかの中和ケし理を施す必要があり、Ｍｆ
に下水なとのように、膨大な処理量となるものにあって
ｄ：処理コストが高くなる問題があった。′＋たこのよ
うな場合、帆用１水ＰＨを低下させるために、晶析反応
４＋４作のｐｌ−１を低くすると、反応速度が低下し、
リン酸Ｊλ１１除去率が低下する問題があった。

この発明ｄ、このような従来の問題点を解決するだめの
もので、塩素剤の存在下にニッケル捷たはコバルト触媒
と接触ζせたのち、ｐＨ６ＪＪ、１−の条件下で晶析す
ることにより、処理水リンｉｔｓ：　ｕ４’を低くする
ことができ、！侍に晶Ａ）１時のＰｌｌが比較的低くと
も、例えｔｒｊ　９以下においても十分脱リン効果を糸
ｆ１持でき飢工ｉヤ水の中和剤を不要もしく　ｋ１節減
することができて、しかも有機物および９ＱＷ！瑞素を
除去することのできるリン酸塩を含む水の処理方法を提
供することを目的としている。

この発明はリン酸塩と有機物を含む水を、塩素剤の存在
下にニッケル寸たはコバルト触媒と接触させたのち、カ
ルシウムイオンの存在下であって、力・つＰＨ６Ｊｙ、
上の条件下に、リン酸ツノルシウムを含む結晶種と接触
きせることを特徴とするリン酸塩と有機物を含む水の処
理方法である。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
ツノルシウムを含む結晶種と接触させたときに起くる反
応（は反応条件によって異なるが、通常は次式によって
表わされる。

５Ｃａ　　　＋７０Ｈｌ−ろＨ２ＰＯ４−→Ｃａ５　（
ＯＨ）（ＰＯ４）３＋、６Ｈ２０−（１）（１）式がら
れかるように　リン酸塩の除去率を上げるためには１反
応を右に進行させる必要があり、同時に結晶（１１（の
表面を清浄に保って活性度を高く維持する必要が４りる
。

本発明において処理量・１象となる原水ｄニリン酸塩お
よび有機物を含む水で、下水、し尿、工場廃水等の二次
処１１１１水かあげられる。このような原水を晶析によ
り処理すると、原水中の有機物が晶析に悪影響を及にｒ
し、処理が不安定となる。

本発明ではこのために、リン酸塩を含む水に塩素剤を存
酊させた状態で、ニッケル捷たはコバルト触媒と接触さ
せたのち、晶析を行う。

塩素剤とは水中において遊離塩素を生成する薬剤であり
、例乏ば塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸す（・リウム、
サラン粉、高度サラン粉などが使用できる。塩素剤の添
加限は特に制限はないが、一応の目安として残留線素と
して０６５〜１００ｍ９／を検出されるように、連続的
捷たは間欠的に注入する。ただし−γンモニアが存在す
る場合はクロラミンの生成に塩素が消費されるので、そ
の点を考慮する必沙がある。

ニアケル−牛たけコバル＋−１ｉ１虫媒は、手１」イ本
にニッケルイオン捷たはコバルトイオンを接触させて相
持させたのち、必要に応じて水洗し、次いで塩素剤を含
むアルカリ溶液と接触させて得られる。

触媒の担体としては、セオライト、アルミナ、シリカア
ルミナ、けい藻中など、ニッケル捷たけコバルトイオン
を相持できるものが使用できる。

ゼオライトとしては、天然、合成いずれの起片のもので
もよいが、特にＡ型、フオージャザイト型、モルデナイ
ト型、クリノプチロライト型が実用上好捷しい。まだア
ルミナとしては、アルミナを水洗したのち、炭酸ガス気
流中で２００〜２３０°Ｃ１２〜′５時間加熱処理して
得られる吸着力の太きい、非結晶性のＹ占性アルミナ、
あるいはさらに高温で加熱処理して得られるα型、γ型
等の結晶性アルミナ等が使用でき、髄に活１’４：アル
ミナが好ましい。

このようなＪ月俸にニッケル捷たはコバルトを相持させ
るには、捷ず担体をニッケルまたはコバルトの硫酸塩、
硝酸塩、塩化物などの水溶液寸たはこれらの混合水溶液
と接触′させ、所望量のイオンを４１１体Ｆに世情させ
る。接触方法は特に！ｔｉｌｌ限はなく、］１」体粒子
の浸漬、充填層）中液などの方法が採用できる。接触後
世体を溶液から分離し、必要に応じて水洗する。この水
洗は担体の活性点のみにニッケルイオン寸たはコバルト
イオンを残すためであり、この陳作により少斥ニのニッ
ク−ル捷たはコバルト塩により、効果的な触媒が田られ
る。洗浄水中のニッケルイオン捷たはコバルトイオンは
そのまま、またはσ度を高めて内偵用できる。

次に」二記４１」体を、塩素剤を含むアルカリ水溶液と
接触させて触媒を形成する。塩素剤は前記と同様に、水
中において遊離塩素を生成する薬剤で、例えば塩素ガス
、塩素水、次亜塩素酸ナトリウム、ザラシ粉、高１ｆサ
ラシ粉が使用でき、リン酸塩を含む坤、水に添力［１す
るものと同じものでもよく、寸だ別のものでもよい。こ
れらの塩素剤はアルカリ水浴液として使用するが、？′
に’１Ｉｌｊ塩素酸すトリウムのように水溶液がアルカ
リ性を呈するものはその捷ま使用でき、その他のものは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤を
添カ［１する。接触力法ｄ、特に限定されず、浸漬、充
填層通液なとの方法を採用できる。また水洗後の担体を
予め加熱し、ニッケル寸たはコバルト塩を酸化物に変え
、次いで上記アルカリ水溶液と接触させても同様の触媒
が州られる。

このようにして得られる１ｌｌｉＨ媒は０．１〜１０　
ｍｍｇ度の粒子をカラムに充填して固定層あるいは流動
層とし、前記塩素剤を存在させたリン酸塩を含む原水を
通水する。ｉ榮作性の点からは固定層が９寸しく、粒径
ｄ、０５〜６　ｍｍ程度が対重しい。通水は上向流、下
向流いずれでもよいが、一般的には気泡が発生するため
、」二向流が９捷しい。通水の条件は他の条件によって
異なるが、一般的にはＳＶｌ　０　ｈｒ−’す、下、竹
に２〜８　ｈｒ−”程１ｗが好ましい。

リン酸塩を含む水を塩素剤の存在下に前記触媒と接触さ
せると、水中の塩素剤が分解されて発生期の酸素が生成
するため、原水中に金管れるＣ０Ｔ）、色度成分等の有
機物が分解され、この反応は触媒の存在下で行われるた
め反応効率が高いとともに、発生期の酸素による微細気
泡の発生によって、有機物、）跡濁物の浮上分離が行わ
れ、水中の有機物その他の夾雑物か高除去率で除去され
る。また塩素剤がほぼ完全に分解されてＰＨが低下する
ため、処理水１は中和処理をすることなく、もしくは必
要としても比較的少量の中和剤を添力■しただけで放流
することができる。さらにこのような触媒による処理を
行うことにより、次の工程の晶析を効率的に行うことが
できる。

触媒による処理を行った原水は、引続いてカルシウムイ
オンの存在下であって、かつｐＨ６以上の条件下にリン
酸カルシウムを含む結晶種と接触させ、晶析を行う。リ
ン酸塩を含む水１は、カルシウムイオンの存在下であっ
て、かつｐｌ−１６以北の条件下にリン酸カルシウムを
含む結晶種と接触させると、前記（１）式により生成す
るリン酸カルシウムが結晶種表面に析出して結晶が成長
し、水中のリン酸イオンが除去される。この場合前の工
程から流入する発生期の酸素の存在により、結晶表面に
付着した有機物を分解し、壕だスライムの生成を防止し
て結晶７神表向を清浄に保ちなからリン酸カルシウムの
析出を行うことができる。

本発明の場合、原水に塩素剤を添７Ｊ１１１〜で１）１
１を高くしても、触媒層で塩素剤の分解によってｐｌ　
１が低くなるが、本発明の構成においては、１］１］が
低くなっても脱リン性能は高く維持される。

水中に存在させるカルシウムイオンや水酸イオンは、原
水中に初めから存在する場合には外部から添加する必要
はないが、原水中に存在しない場合または不足する場合
には外部から添加する。添加量は反応当量よりも過剰量
とするが、あまり多量に添加すると結晶種以外の場所で
微細な沈殿が析出したり、また炭酸力ルンウム等の不純
物が生成する場合があるから、これらが生成しない範囲
とすべきである。すなわち、カルシウムイオンおよび水
酸イオンの量は、（１）式において生成するヒドロキシ
ア・ξタイトの溶解度より高く、過溶解度よりは低い濃
度すなわち準安定域の濃度のヒト゛ロキシア・ξタイト
が生成する条件とする。ここで過溶解度とは反応系に結
晶種が存在しない場合に結晶が４］−ｒ　Ｉｌｊ　ｌ−
始める飽］Ｗである。すなわち過溶解度より高い〃１゛
５度では、結晶種の存在しないところに着またな結晶が
４７ｊｌ−１’＋　１〜で微細な沈殿を生成しρ床の目
詰りが牛するが、過溶解度より低い便安定域では結晶種
の上に新たな結晶が伯出して結晶か成長するだけで沈殿
は生成しない。捷だ溶解度より低い糸では結晶に１析出
し々い１、 ヒドロキシアパタイトの生成する量は反応系のリン酸イ
オン架１耕、カルシウムイオン濃度およびｐＨによって
支配される。生成したヒｌ−”ロキシアパタイトの量を
準安宇域内にするカルシウムイオンの量およびｐＨ−１
値は、反応系ごとにこれらの値を変えて実験的に求める
ことができる。おおよその範囲は、リン酸イオン５　Ｑ
　ｒｌＢ）　／　ｅ以下の場合において、力Ａｙ’／’
）ムイオ７カ１０−１００ｍｔ９／、ｅ、　ｐＨが６〜
１２程度であるが、それぞれの条件によって変動する。

Ｉ’ｇＸ素剤（ｄ原水に添力１してもよく、また、結晶
種床に面接徐カロしてもよい。前者の場合ニ０１、サラ
にカルシウムイオン等の添力ｎの前でも後でもよい。

リン酸カルシウムを含む結晶種と（〜では、ヒｌ−゛ロ
キシアパタイト［（Ｃａｓ　ｆＯＨ）　ｆＰＯ４）３１
　、フルオロア、ｏタイト［（Ｃａ５　［Ｆ）（ＰＯ４
）３　］　ｉだはリン酸二石灰（［Ｃａ３　（ＰＯ４）
２　］などのリン酸カルシウムを含む結晶粒子が使用で
き、天然のリン酸鉱石はこれらのリン酸カルシウムを主
成分とｌ〜でおり、結晶（中と１〜で適している。また
、砂、七オライド、石灰石などの４Ｆ１体表面にリン酸
カル７ウムを４）ｌ出さぜたような結晶種も用いること
ができる。結晶体としては反応によって生成するリン酸
カルシウムと同種のリン酸カルシウムを主成分とするも
のがヤましい。例えばヒドロキシアパタイトを生成する
系ではヒドロキシアパタイトを主成分とする結晶種を使
用すると、元の結晶の上に新しい結晶が成長することに
なり、リン酸塩の除去が効率的に行われ、除去率が七が
る〇 リンＴＶ　Ｊ’Ｍを含む水とリン酸カルシウムを含む結
晶種との接触方法は固定床式でも流動床式でもよい。結
晶種の大きさは小さいものほど表面神か太さいため新し
い結晶が析出しやすいが、あ・まり小さいと結晶種と水
の接触寸たは分離に困難を伴う。

捷た粒径があ捷り大きいと（柊位充填量当りの比表面積
か小さいから、西宮は９〜３００メツシユ程四のものを
使用する。このうち大きいものは固定床に適し、小さい
ものは流＋：ｄ＋床に適する。固定床の用１合９〜３５
メツシュの粒径の結晶種を充填し、流速ＳＶ１〜５　ｈ
ｒ　　で上向流または下向流で通水してリン酸カルシウ
ムの結晶を析出させる。

通水中に結晶種表面が汚染されたり、目詰りを起こすこ
とがあれば、定ＩｔＩＩ的に北向流による逆洗を行って
結晶押法を展開して洗浄し、表面に付着した不純物を剥
離することが望ましい。

逆洗時の油水条件としては、流速は２０〜８０ｍ／ｈｒ
程１８二、逆洗時間は、５〜６０分程度である。

」ソ、七により晶析を行うことにより、水中のリン酸塩
は高除去率で除去され、高水質の・処理水が得られる。

この場合、予め有機物等の不純物が化学的および物理的
作用により除去されているので１、結晶種表面が汚染さ
れることはなく、元から結晶体に１１１着しでいる有機
物等の不純物１は、流入する（１２） 発生期の酸素により除去されるため、結晶種は常に清浄
に保たれて活性度が高く維持され、晶析によるリン酸塩
の除去率は極めて高い。このため処理水中のリン濃度は
極めて低くなる。

また塩素剤が除去されているため、晶析に関与しない聰
素剤に起因する高ＰＨの間粗は解消され、処理水のＰＨ
は容易に８．６以下とすることができて放流基準以下と
なり、そのまま放流用能である。

この揚台、処理水が８１．６以上となっていても、従来
方法に比べると、より少量の中和剤が心安となるたけで
ある。

なお、ニッケルまたはコバルト触媒としては、上記のほ
かに、過酸化ニッケルまだは過酸化コバルトにアスベス
トおよびセメントを訓えた成形物など、ニッケルまたは
（および）コバルトを含む触媒が使用できる。触媒層と
結晶種層とは別の槽内に充填してシリーズに並べてもよ
いが、同一槽内に複層と（〜て構成してもよい。また塩
素剤、カルシウム剤、アルカリ剤等の流力０場所は特に
制限はなく、ｌ’ｌ！１！媒層捷たは結晶種層に存在す
るように、適当な櫂、所で添加することができ、これら
を同−憎に形成する場合には、槽人口で総ての薬剤を流
力１１シてもよい。さらに、す、上の処理において、触
媒処理または晶析工程に先立って原水に前処理を施した
り、処理水に後処理を施したり、あるいは、触媒処理呼
たは晶析に際して他の処理を併用したり、また他の薬剤
等を添加するととも可能である。

」ソ、」−のとおり、本発明によれば、リン酸塩を含む
水を、塩素剤の存在下にニッケル捷たはコバルト触媒と
接触させたのち、カルシウムイオンの存在下に、１１１
６以上の条件で、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触
させて晶析を行うように構成したので、有機物等の不純
物が効率的に除去されて、結晶種表面の活性度が高く維
持され、効率的にリン酸塩が除去できるとともに、処理
水のＰＩ−１も低くなり、そのまま放流できるなどの効
果がある。

次に本発明の実施例について抵・、明する。

実施例 粒径４〜５龍φの活性アルミナにニッケルイオンを相持
処理して調製した触媒５Ｑｍｌを、内径ろ傭、高さ５０
Ｃｒｎのアクリル樹脂製カラムを充填し、さらにリン酸
塩をリンとして１〜２〜９　／　、、ｅ含む水の処理に
約１年間使用した１６〜３２メソンユ料径のヨルダン産
リン鉱石を上記触媒層の上部に１５Ｑｍｇ充填し、リン
ｖｒｗ　２　ｍｑ／ｉ　、　総アルカリ度１００ｍｇ／
ｌ！＝、に調製した合成水を上向流で通水して、触媒処
理および晶析を行った。このとき、カラム入口で合成水
に塩化ノｙル／ウム、水酸化カルシウムおよび次亜塩素
酸すトリウムの水溶液を連続添加して、カルシウムイオ
ン両度４５　ｍ９／　、ｅ、ｐＨ８，８〜９．０、残留
Ｊ塩素１０〜２０ｍ９／、ｅとなるように調整し、上記
触媒層、リン鉱石層の順序で、６００ｍｅ／ｈｒの流速
で上向流通水し、１週間にわたって連続処理した。

通水開始後、はぼ安定したところの処理水のリン濃度お
よびｐＨを表１に示す。なお比較例１と（−て触媒層の
代りに同量の砂利を充填したほかは、実施例と同条件で
通水試験した結果、ならびに比較？１１２として触媒層
の代りに同量の砂利を充填し、さらに次亜塩素酸ナトリ
ウムの添加を停市したは（１５） かけ、実施例と同条件で通水試験した結果を表１に併記
する。

以上の結果より、予め塩素剤の存在下に触媒層と接触さ
せることにより、リン除去率は高くなり、処理水ＰＨも
低くなることがわかる。

代理人　弁理士　　柳　原　　　成 （１６） ！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）リン酸塩と有機物を含む水を、塩素炸」の存在下
   にニッケルまたはコバルト触媒と接触させたのち、カル
   ンウムイ万ンの存在下であって、かつＰＨ６以上の条件
   下に、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させること
   を特徴とするリン酸塩と有機物を含む水の処理方法 （２）触媒は担体にニッケルまたはコバルトイオンを担
   持させたのち、塩素剤を含むアルカリ溶液と接触させて
   得られたものである特許請求の範囲第１項記載のリン酸
   塩と有機物を含む水の処理方法（ろ）担体（はセオライ
   トまたはアルミナである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のリン酸塩と有機物を含む水の処理方法 （４）塩素剤は次亜塙素酸塩である特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかに記載のリン酸塩と有機物を
   含む水の処理方法。