JPS5843280A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水を処理してリン酸塩を除去
する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。

富栄養化の一因として、水中に存在するリン酸塩がクロ
ーズアップされ、その除去が緊急の課題として取りあげ
られている。富栄養化の原因となるリン酸塩は上水、下
水、工業用水、工場廃水、ボイラ水等に含まれておシ、
オルソリン酸塩、縮合リン酸塩などの無機性のリン酸塩
や有機性のリン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
されている（　ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＡｂｓｔｒａ
ｃｔｓ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｖｏｌ、３３
．Ｎｏ　　１２＋Ｐａｒｔ　Ｉ、　５８７８−　Ｂ頁な
ど）。この方法は水中に含１れるリン酸イオンをヒドロ
キシアパタイト等のリン酸カルシウムの形にして結晶種
に晶析させることにより除去するものであって、運転方
法が従来の凝集方法と比べて簡略化できるだけでなく、
処理効率も格段によくなるので、近年、特に注目されて
いる。

リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応
は反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わ
される。

５Ｃａ　　−１−７０Ｈ＋３Ｈ２ＰＯ４−→Ｃａ５（Ｏ
Ｈ）（ＰＯ４）ａ＋６Ｈ２０・＝（１）（１）式かられ
かるように、この反応ではヒドロキシアパタイトを生成
させて、リン酸塩を除去するものであり、リン酸塩の除
去効率を高めるために、゛・ はカルシウムイオン濃度を高めるか、ｐＨを高くする必
要があり、一定以上のアルカリ度が原水に存在すると炭
酸カルシウムの析出が起りやすくなり、結晶表面が汚染
する傾向があった。また得られる処理水についても、再
処理してから放流しなけれ。

ばならないという問題点もあった。

この発明は以上のような従来法を改善するだめのもので
、晶析に先立ってほたる石まだは氷晶石の充填層に通水
することによシ、リン酸塩の除去率をさらに高くするこ
とのできるリン酸塩を含む水の処理方法を提供すること
を目的としている。

この発明はリン酸塩を含む水を、はたる石または氷晶石
の充填層に通水したのち、カルシウムイオンオヨヒアル
カリ剤の存在下に、リン酸カルシウムを含む結晶種と接
触させて晶析を行うことを特徴とするリン酸塩を含む水
の処理方法である。

本発明ではほたる石等の充填層に通水することにより、
原水中にフン化物イオンを溶出させ、７′化物イ４″″
の烹在下に晶析を行うことにより・ヒドロキシアパタイ
トよりもさらに溶解度の低いフルオロアパタイトを晶析
させ、これにより原水中のリン酸塩を高除去率で除去す
ることができる。

この場合の反応も反応条件によって異なるが、代表的な
ものとして次式によるものがある。

、ＳＣａ　　十Ｆ−＋６０Ｈ−＋３Ｈ２ＰＯ４−→Ｃａ
５Ｆ（ＰＯ４）ａ＋６Ｈ＋ｏ　　−・−（２＋（２）式
かられかるように、上記反応において、反応系に存在す
るフン化物イオンは反応当量付近であることが望ましい
。つまり、過剰に存在すると、処理水中にフッ化物イオ
ンが流出して２次汚染の原因と々す、まだ極度に不足す
ると、（２）式に示した目的反応が起りにくく、顕著な
効果は得られにくい。

フッ化物イオンを含まない原水中にフッ化物イオンを添
加する方法として、本発明では原水をほたる石等の充填
層に通水させ、それによって反応に必要な濃度にフッ化
物イオンを溶解させ、これにより、高除去率でフッ化物
イオンを除去することが可能となる。

はたる石はＣａＦ２、氷晶石はＮ、ａ　３　Ａ！Ｆ６を
主体とする鉱物であって、いずれも溶解度が低く、本発
明の処理に適している。これらの鉱物は、それぞれ単独
で、または両者を混合して充填層を形成し、原水を通水
し接触させる。

原水と充填層の接触方法は、固定床通水方式あるいは流
動床通水方式のいずれでもよい。懸濁物を含む水を処理
する場合は、通常の濾過で用いられる濾材の粒度程度の
フッ素含有鉱物を充填した固定床通水方式を採用すれば
、水中の懸濁物が濾過作用で除去され、後に続く晶析工
程における懸濁物の影響が無視できるため、より安定し
た処理効果が達成される。特に晶析工程において、リン
酸カルシウムを含む結晶種と、固定床通水方式で接触さ
せる場合には、結晶種充填層での懸濁物の捕捉が無視で
きるため、結晶種充填層の逆洗頻度が少なくてすみ、よ
り安定した処理効果が得られる。すなわち、結晶種充填
層を逆洗すると充填層が乱れ、処理を再開しても、数時
間にわたって水質への影響がみられ、処理水質が悪化す
るが、逆洗頻度が少なければ、それだけ処理効率がよい
ことになる。

もつとも、原水を前処理段階で濾過したときなどのよう
に、懸濁物濃度が低い場合には、流動床通水方式を採用
してもよい。また通水方向は特に限定されず、上向流、
下向流のいずれでもよい。

通水時の流速は必要なフッ化物イオンを溶出できる流速
とし、充填層の粒径、層高、原水のＰＨによって決まる
が、粒径１６〜３２メツシユのほたる石を充填した場合
、通常１〜１０ｈｒ　　８度とする。

溶出フッ化物イオン濃度は０５〜１ｏｎｙ７ｐ程度とす
る。１ＣＪｍ９７Ｚを越えると、リン酸ｊ塩の含有量に
よっては処理水中に残留することがあるが、前記範囲で
あれば、溶出したフッ化物イオンはフルオロアパタイト
となって晶析により除去されるので、新たなフッ化物イ
オン除去装置は不要である。

原水の、Ｈも制限はなく、フッ化物イオンが溶出する範
囲でよいが、原水が高ＰＲの場合には、予め酸を添加し
てｐＨ３〜乙に調整・するのが好ましい。

つ。え７ｏ、、、、、Ｍゆ□□。永・（ｉ□よ。、１゜
ン酸均濃度を考慮し、必要に応じて本処理プロセスに組
込むことができる。原水のＰＨがあまり低すぎるとフッ
化物イオンが過剰に溶出し、後処理が必要になる。

はたる石等の充填層に通水してフッ化物イオンを溶出し
た原水は、カルシウム剤およびアルカリ剤の存在下にリ
ン酸カルシウムを含む結晶種と接触させて晶析を行う。

カルシウム剤またはアルカリ剤を添力０する場合、その
添刀口は充填層通水後に行う必要があり、通水前に行っ
てもあまり効果はない。またほたる石等とリン酸カルシ
ウム結晶種とを同一層に充填して処理する方法もほとん
ど効果はみられない。

晶析は前記（２）式により代表される反応によって行わ
れるが、（２）式かられかるように、リン酸塩の除去率
を上げるためには、反応を右に進行させる必要があり、
このだめにはカルシウム剤やアルカリ剤を必要量添加し
なければならない。しかしフッ化物イオンが羞在しない
場合と比べると、それ、。才力。□圧・−１ｔＷ’Ｊ’
１Ｌｒｆｔｒ（７）Ｔ’、　　！６ゎ、処理水をさらに
処理する必要なく放流することかで　　　１きる。

原水に加えられるべきカルシウム剤やアルカリ剤をあ捷
り多量に添加すると結晶種以外の場所で微細な沈殿が析
出したり、アルカリ度が高い原水を対象とする場合には
炭酸カルシウム等の不純物が生成する場合があるので、
これらが生成しない範囲とすべきである。すなわち、カ
ルシウムイオンおよび水酸イオンの量は、（２）式にお
いて生成するフルオロアパタイトの溶解度より高く、過
溶解度′よりは低い濃度すなわち準安定域の濃度のフル
オロア・々タイトが生成する条件とする。とこで過溶解
度とは、反応系に結晶種が存在しないときに結晶が析出
し始める濃度である。

フルオロアパタイトの量を準安定域内にするカルシウム
およびＰＨ値は、反応系ごとにこれらの値を変えて実験
的に求めることができるが、おおよその範囲は、リン酸
イオンが５０ｍり／！以下の場合、カルシウムイオンは
１０〜ｉ　ｏ　ｏ即７ｐ、ＰＨが６〜１０程度である。

この発明に用いられるカルシウム剤としては水酸化カル
シウム、塩化カルシウムなど、アルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
が挙げられる。

リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒドロキシア
パタイト［Ｃａｓ　（ＯＨ）　（ＰＯ４）３　Ｅ、フル
オロアパタイト［Ｃ１１５（Ｆ）（ＰＯ４）’３）また
はリン酸三石灰［’Ｃａ３　（ＰＯ４）２，１などのリ
ン酸カルシウムを含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱
石はこれらのリン酸カルシウムを主成分としており、結
晶種として適している。また、砂などの濾材面にリン酸
カルシウムを析出させた結晶種も用いることができる。

結晶種としては反応によって生成するリン酸カルシウム
と同種のフルオロアパタイトを主成分とするものが望せ
しい。フルオロアパタイトを使用すると新しい結晶の析
出が円滑に行われ、リン′酸塙の除去が効率的に行□わ
れ除去率が上がる。

リン酸塩を含む水と結晶種との接触方法は固定床式でも
流動床式でもよいが、前段のほたる石等の充填層が流動
床のときには懸濁物も同時に除去するために固定床式が
よく、まだほたる石等の充填層が固定床のときには流動
床式でもよい。好ましくはほたる石等の充填層□を固定
床としてフッ化物イオンの溶出とともに、懸濁物も同時
に除去すれば結晶種充填層に充填される結晶種の粒径を
よシ小さくすることができるとともに、前述のように結
晶種の逆洗回数も減らすことができ、その結果より安定
した水質の処理水が得られる。

結晶種の大きさは小さいものほど比表面積が太きいため
新しい結晶が析出しやすいが、あまシ小さいと結晶種と
水の接触または分離に困難を伴う。

また粒径があま９太きいと単位充填量あたりの比表面積
が小さいから、通草は９〜３００メツシュ程度のものを
使用する。このうち太きいものは固定床に適し、小さい
ものは流動床に適する。

固定床の場合９〜６５メツシユの粒径の結晶種を充填し
、流速ｓｖｉ〜１０ｈｒ　　で上向流または下向流で通
水してフルオロアパタイトの結晶を析出させる。なお第
１工程が流呻：床の場合には第２工程で、下層の大粒径
の部分、≠４□１憚濁物を捕捉し、上層の小粒径の活性
度の高い部分で晶析を行うことができる。同様に下向流
で通水する場合には、結晶種表面への懸濁物の付着を避
けるため、結晶種よシ比重が小さく粒径の大きい濾材を
結晶種固定層の上に積層し、この濾材により懸濁物を除
去するのが望ましい。通水中に結晶種表面が汚染された
り目詰りを起こすようなことがあれば、定期的に上向流
による逆洗を行って結晶種を展開洗浄し、表面に付着し
た不純物を除去するのが望ましい。

逆洗時の通水条件としては、流速は２０〜８０ｍ／ｈｒ
程度、逆洗時間は５〜６０分程度である。

以上のようにして結晶種と接触させることにより、前記
（２）式によって代表される反応によって溶解度の極め
て小さいフルオロアパタイトが結晶種上に晶析するため
、処理水質は極めて良くなるとともに、処理水中にフッ
化物イオンはほとんど残留しなくなる。

以上のとおり１、本発明によれば、晶析に先立ってほた
る石またｉ氷晶石の充填層に通水することにより、簡単
な一１空でリン酸塩を高除去率で除去し、処理水中のリ
ン酸基濃度を極めて低くすることができる。

次に本発明の実施例について説明する。

（１１） 実施例１ 内径ろ０ｃｒｆＬ、長さ１００ｃｍのアクリル製カラム
に、１６〜３２メツシュ粒度に調整したほたる石３００
　ｍｌを充填しく充填層１）、リン濃度６２ｍＩＩ／、
ｌ！／、ｐＨ７，２の下水二次処理水を２．５ｈｒ　　
の流速で、充填層１に上向流固定床通水方式で通水処理
したところ、充填層１の処理水中のＦ−濃度は１　ｍ９
／！と々つた。本処理水に塊化カルシウム水溶液と水酸
化ナトリウム水溶液を連続注入してカルシウム濃度を約
４０１ｎ９／Ａ、−を約９とし、充填層１と同様のカラ
ムに、１６〜６２メツシュ粒度に調整したリン鉱石３０
０　ｍｌを充填した充填層２を、２．５ｈｒ　　の流速
で上向流固定床通水方式で通水処理したところ、処理水
のリン濃度の平均値は０４５即／！であり、常時０５■
／！以下の処理水質が得られた。また処理水中のフッ素
イオン濃度を分析した結果、フッ素イオンは検出されな
かった。

とのような処理は約半年間持続した。

実施例２ 実施例１の原水に塩酸を加えてｐＨ５にした以外（１２
） は全く同一の処理を行ったところ、処理水のリン濃度は
０．３１ｍ１？／７ｋ、ＰＨは８，６１であった。

比較例１ 実施例１の実験に用いたものと同じ下水二次処理水に、
塩化カルシウム水溶液と水酸化ナトＩＪウム水溶液を連
続注入してカルシウム濃度を約４０■／！、ＰＨを約９
とし、実施例１の充填層２と同様に充填したリン鉱石の
充填層に、２．５ｈｒ　　の流速で同様に通水処理した
ところ、処理水のリン濃度の平均値は０．６５■／！で
あった。これからフッ化物イオンが存在した状態で晶析
を行うと、除去率がよりよくなることがわかる。

比較例２ 実施例１の実験に用いたものと同じ下水二次処理水に、
塩化カルシウム水溶液と水酸化す）　ＩＪウム水溶液を
連続注入してカルシウム濃度を約４０ｍ９／！、ＰＨを
約９としだ後、実施例１の充填層１および充填層２と同
様に充填したほたる石充填層とリン鋼石充填層に、２．
５ｈｒ　　の流速で同様にシリーズで通水処理したとこ
ろ、処理水のリン濃度の平均値は０６７■／！であった
。これからほたる石充填層に通水する前に、カルシウム
イオンやアルカリ剤を添加すると処理水質が悪化するこ
とがわかる。

比較例６ 実施例１の実験に用いたものと同じ下水二次処理水に、
環化カルシウム水溶液と水酸化す）　ＩＪウム水溶液を
連続注入してカルシウム濃度を約４０ｍ？／！、ＰＨを
約９としｌ＆、１６〜３２メツシユに調整したリン鉱石
２４０　ｍｌｉと、同じ粒径のほたる石６　［１ｍｌの
混合充填層（充填カラムは実施例１と同様のもの）を２
．５ｈｒ　　の流速で、同様に通水処理したところ、処
理水のリン濃度の平均値は０．８２ｍｐ／Ａであった。

これからほたる石とリン鉱石を混床とした充填層に通水
してもリン酸塩の除去率はよくならない、ことが沙かる
。

以上の結果よ凱実施例や一５理結果は比較例に比べて極
めて高いリン酸基除去効果を示していることがわかる。

代理人　弁理士　　柳　原　　　成 （１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）リン酸塩を含む水を、はたる石または氷晶石の充
   填層に通水したのち、カルシウムイオンおよびアルカリ
   剤の存在下に、リン酸カルシウムを含む結晶′種と接触
   させて晶析を行うことを特徴とするリン酸塩を含む水の
   処理方法 （２）はたる石または氷晶石の充填層に固定床通水方式
   で通水する特許請求の範囲第１項記載のリン酸塩を含む
   水の処理方法 （６）リン酸塩を含む水のＰＨを６〜乙に調整し、ｔま
   たる石または氷晶石の充填層に通水する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のリン酸塩を含む水の処理方法 （４）はたる石または氷晶石の充填層に通水し、フッ化
   物イオン濃度を０．５〜１０１ｎ９／Ａにして晶析を行
   う特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   のリン酸塩を含む水の処理方法（５）リン酸カルシウム
   を含む結晶種はヒドロキシアパタイト、フルオロアバタ
   イ′トまたはリン酸三石灰である特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載のリン酸塩を含む水の処
   理方法