JPS59156489A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸塩を含む水の処理方法に関し、詳しくは
、晶析脱リン法による処理方法に関する。

近年、湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域の富栄養化の
問題が著しく、この対策が急がれている。富栄養化の原
因の一つは水中に存在するリン酸塩にあり、窒素の処理
が十分に行なわ、れていないこともあって、リン酸塩の
除去について研究か進められている。このリン酸塩は洗
剤ビルダー、肥料などに汎く使われており、生活。

廃水、産業廃水などにオル）　ＩＪン酸塩、縮合リン酸
塩などの無機リン酸塩や有機リン酸塩の形で存在してい
る。

リン酸塩を除去する方法としては、硫酸パン土を用いる
凝集沈澱法、活性汚泥法、あるいはこれらを組み合わせ
る方法が実験プラントや実際のプラントで用いられて効
果か認められているが、近年、より操作が簡単で、しか
も汚泥が発生せず、処理効率の高い晶析脱リン法が注目
されている。

晶析脱リン法は、リン酸塩を含む水を、カルシウムイオ
ンの存在下にヒドロキシアパタイトなどのリン酸カルシ
ウムを含む結晶種と接触させて、水中のリン酸イオンを
リン酸カルシウムの形にして結晶種表面に晶析させる方
法であり、主として次式の反応により進むと考えられる
。

５０ａ”　＋　３ＨＰＯｊ−＋　４０Ｈ−→Ｃａｓ　（
ＯＨ）　（Ｐ　０４）ｓ　＋”　３　ＨｔＯ・・”・・
（１）しかしなから、この方法でリンを除去する場合、
対象水中にマグネシウムイオンや硫酸イオンあるいは重
炭酸イオンなどが一定濃度以上含まれていると、リンの
除去効率が低下するという問題があった。−万、ヒドロ
キシアパタイトを析出さｉせてリンを除去する・場合に
、反応系にフッ素イオンを添加すると脱リン効果が良く
なることを確認し、さらにフッ素イオンの晶析脱リン反
応の促進作用に着目して実験した結果、マグネシウムイ
オンとリン酸塩を含む水から晶析法でリンを除去する場
合、フッ素イオンを添加して処理する方法か有効である
ことを確認し、新しいリンの除去方法として提案した。

しかし、フッ素イオンを添加して処理する場合、リン酸
塩類の含有量に対してフッ素の添加量を適正な濃度に制
御して添加したときには、処理水中に残留するフッ素イ
オン濃度は実用上無視できる程度であったか、対象水中
のリン酸塩濃度か低下するなどして、一時的にフッ素イ
オンの添加量が増加した際には、処理水中にフッ素イオ
ンか残留する欠点かあることを確認した。

本発明は、以上の如き従来法の欠点を解消するためにな
されたものであり、マグネシウムなどの阻害物が存在す
る場合にあっても、効率良くリン酸塩を除失し、しかも
、処理水中に７ツ素イオンが残留するというそれに付随
する弊害を生じることのないリン除去方法を提供するこ
とを目的とする。本発明は、また、従来のリン除去法で
得られる処理水リン濃度に比べて、極めて低濃度の処理
水が安定して得られるリンの除去方法を提供することを
目的とする。

すなわち、本発明のリン酸塩を含む水の処理方法は、リ
ン酸塩を含む水を、カルシウムイオンとフッ素イオンの
存在下であって、かつＮ　９１６以上の条件下に、リン
酸カルシウムを含む結晶種と接触させたのち、さらに、
フッ素吸着剤と接触させることを特徴とする。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

フッ素イオン／／、〆の添加により、水中のリン酸塩は
次の（２）式に示す反応でヒドロキシアパタイトよりも
さらに溶解度の小さいフルオロアパタイトが生成すると
考えられる。

５　Ｃａ′＋　３　ＨＰＯｊ−十Ｆ−＋　３０Ｈ−→Ｃ
ａ、Ｆ（ＰＯ４）１　＋　３　Ｈ，０−＝　（２）した
がって、ヒドロキシアパタイトを生成させてリンを除去
する場合に比べてリンの除去効率が向上するばかりか、
マグネシウムイオンなどの阻害物質が対象水（原水）に
含まれている場合であってもその影響を受けに＜＜、安
定した処理水質が得られる。

実際には、結晶種表面ではフルオロアパタイトの生成に
加えて、前記式（１）で示したヒドロキシアノぞタイト
の生成も起こっているが、いずれにしろ、効率のよい晶
析反応の進行には、カルシウムイオンおよびフッ素イオ
ンが存在し、９１１６以上の条件下で、原水と結晶種を
接触させる必要がある。

第１図は本発明の実施例を示すフローシートであり、リ
ン酸イオンを含む原水は、ラインｌＯを経て、必要によ
りカルシウムイオンおよびフッ素イオン、さらには水酸
化イオンを添加されて、結晶種充填Ｎ１２に導入され、
脱リン処理がなされる。この晶析反応は特開昭５６−２
８６９４号公報に記載されているような準安定域（結晶
種が存在しない場合、新たな結晶が析出しない領域）に
おいて行なわれ、この条件に゛適合するようにＣａ”＋
イオンやアルカリ剤などが添加される。

結晶種充填層１２には、ヒドロキシアパタイト、フルオ
ロアパタイト、リン酸三石灰、リン鉱石などのリン酸カ
ルシウムを含む結晶種が充填され、これら結晶種はそれ
自体を粒状物として充填してもよく、また、粉状物とし
て適当な支持体層に捕捉させた状態で充填してもよい。

結晶種充填層１２により処理された水は、若干のリンイ
オンと、剰余のフッ素イオンおよびカルシウムイオンを
含み、ついでこの水は、フッ素吸着剤充填層１４に通水
される。フッ素吸着剤充填層１４には、フッ素に対して
吸着能を示すものが充填され、この具体例としては活性
アルミナ、キレート樹脂、活性マグネジγ系吸着剤、骨
炭などが例示される。フッ素吸着剤充填層１４を通過す
ることにより、水中のフッ素イオンが除去されるが、フ
ッ素吸着剤としてリンに対しても吸着能を示すものを用
いれば、結晶種充填層１２で取りきれなかったリン酸塩
を除去することができるのでさらに好ましい。中でも、
活性アルミナはリンに対しても吸着能を有し、さらに後
記の如くその再生も容易なので、特に好ましいフッ素吸
着剤である。フッ素吸着剤充填層１４からの流出水は、
リン酸塩濃度およびフッ素イオンが極めて低減されてお
り、ライン１６より糸外に排出される。

フッ素吸着剤充填層１４には、脱リン処理が進むにつれ
て、フッ素イオンあるいはさらにリン酸塩などが吸着さ
れ、徐々に吸着能を失なう。

そこで適当な時期にフッ素吸着剤の再生が行なわれる。

再生方法は吸着剤の種類によって適宜選択されるが、こ
の際に得られる再生廃液中からフッ素イオンを回収し、
これを晶析反応に餡して原水中に存在させるべきフッ素
イオンとして利用することが好ましい。

第１図においては、フッ素吸着剤として活性アルミナを
用いた場合に特例好適な実施例について説明しである。

フッ素を吸着した活性アルミナは、層を水抜きしたのち
、これにアルカリ剤、たとえばＮ　ａ　ＯＨやｃａ（ｏ
Ｈ）ｔを供給し再生廃液を得る。アルカリ剤としては、
Ｃａ（ＯＨ）、よりもＮａＯＨの如く溶解度の大きいも
のが好ましい。

なお、再生時期は、たとえば、処理水中のフッ素イオン
濃度を測定することにより決定することができる。再生
処理の間、原水の通水は止まることになるが、原装置に
応じ、別途フッ素吸着剤充填層を設け、再生時に切り替
えて通水運転を続けることができる。大規模下水処理場
では、運転を中止することが困難なので、別途吸着剤充
填層を設けた方がよい。

アルカリ剤は一過式で通水し、排出きれる再生廃液は反
応ｉｔｓに貯えられる。再生が終了したらアルカリ剤の
供給を止め、水で押し出したのちフッ素吸着剤充填層１
４への通水が再開される。

フッ素イオンやリンイオンを含む再生廃液を貯えた反応
槽１８には、撹拌下、カルシウム剤が添加され、ｐＨ９
以上に調整される。これにより、リン酸カルシウム系の
沈澱が生成する。液性がｐｔｌ　９未満のときはフッ化
カルシウムが生成し始め、循環利用できるフッ素イオン
が減少するので好ましくない。そこで、カルシウム剤と
して中性塩を用いるときはアルカリ剤を併用する必要が
あり、この観点からは、カルシウム剤としてｃａ（ＯＨ
）ｔｆｆｉ用いることが好ましい。

反応槽１８で得られた反応液は沈澱＠２０に送られて沈
澱を分離したのち、上澄液を原水に添加すべきＦ”’　
ｒ　Ｃａ”　ｔ　ＯＨ−の供給源の一部として原水ライ
ンに返送する。一方、分離されたリン酸カルシウム糸の
汚泥はそのまま肥料などに利用したり、結晶種の再活性
化の際の再活性化剤として利用することができる。

なお、小規模設備では反応槽と沈殿槽とを別個に設ける
ことなく、一槽のノマッチ式反応沈澱層とすることもで
きる。また、Ｆ−イオンなどを含む液相とリン酸カルシ
ウム系の沈澱との分離は沈澱分離に限られず、適宜の固
液分離手段によることができる＾ 本発明によれば、フッ素、イオンを存在させて効率よく
脱リン処理が行なえるばかりか、たとえば４、原水中の
リン酸塩濃度が減少し、設定フッ素イオン供給量が結果
として過剰なものとなっても、晶析脱リン処理水中に残
存するフッ素イオンは後段のフッ素吸着剤との接触操作
によって除かれるため、最終処理水中のフッ素イオン濃
度は実用上問題とならない濃度以下となる。

また、運転操作などのトラブルによって、フッ素イオン
の添加量が異常に増加した場合においても同様である。

実施例 内径３０博、長さ５００ｆｆｉのアクリル製カラムに、
粒度１６〜３２メツシユのヨルダン産リン鉱石（マグネ
シウムイオン濃度４０〜５０ｒｎＶ′ｌ、リン濃度１〜
２　ｍ９／ｌを含む下水二次処理水からのリンの除去に
約１年間通水処理したもの）を１５ｏｍｌ充填し、リン
含有合成水（リン濃度：　１７１１９／）、総アルカリ
度；約１　ｏ　ｏ　ｍ９／ｌ。

マグネシウムイオン濃度；　５　ｏ　ｍ９／ｉ、硫酸イ
オン濃度；２００１ｎｖ′Ｉｌ）に、カラム入口で塩化
カルシウム、水酸化ナトリウムおよびフッ化ナトリウム
の水溶液を添加して、カルシウムイオン濃度を８０〜８
５　ｔｎ９／ｌ　ｚ　ｐＨを８．８〜９．　Ｏ、フッ素
イオン濃度を約ｌＷｖノとなるようにし、リン鉱石の充
填層に３００　ｍ／ｈｒの流速で通水処理し、さらにそ
の処理水を、内径３０■、長さ５００覇のアクリル製カ
ラムに粒度１６〜３２メツシユに調整した活性アルミナ
１５０Ｍに充填した層に、同様な流速で通水処理した。

３０日間にわたって通水処理した結果、最終処理水中の
リン濃度は、０．１　ｍｙ／ｉ以下、フッ素イオン濃度
は０．５　ｍｙ７１以下で、安定した処理ができた。

３０日後に活性アルミナ層への通水を中断し、水抜き後
、ＮａＯＨ水溶液を５Ｖ＝Ｚで通液し、再生廃液を容器
に集めた。続いて、Ｃａ（ＯＨ）。

を加えてｐｉｔをｌＯに調整した後、生成する沈澱を分
離した。上澄液中のフッ素イオン濃度は約９５　ｍ９／
ｌｌであった。これから、上澄液はフッ素イオン源とし
て十分な量のＦ−を含んでいることが判る。

上記の実験終了後、フッ素イオンの添加量を１　”１５
　ｍ９／ｌの範囲で数時間にわたって変動させた場合の
影ｌｊＩを確認するために、さらに２０日間にわたって
実験を継続した。その結果、その場合でも最終処理水中
のリン濃度は０．１　Ｊｎ９／ｌ以下、フッ素イオン濃
度は０．５　ｍ９／ｌ以下で、継続して処理できること
を確認した。

比較例 活性アルミナの充填層への接触処理操作を行なわない他
は、実施例１と同様な条件で実験を行なった。

フッ素イオンの添加ｊｌをｌ　ｍ９／ｌとして行なった
場合の処理結果は、処理水中のリン濃度が０、２５〜０
．１’ｍｙ／ｌ　テあり、７　ツ素イオン（Ｄ濃度が０
．５　ｎｒ９／ｌ以下であった。

−万、フッ素イオンの添加量を１〜１５　ｍ９／ＩＩの
範囲で変動させた場合の処理結果は、処理水中のリン酸
は０．１〜０．２　”’９／ｌであったが、フッ素イオ
ンの添加量を１０１ψ／１以上とした場合に・は、処理
水中にフッ素イオンがｌ　ｍ９／ｌ以上残存しているこ
とを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の態様について示すフローシート
である。 １２・・・結晶種充填層 １４・・・フッ素吸着剤充填層 １８・・・反応種 ２０・・・沈澱僧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　リン酸塩を含む水を、カルシウムイオンとフッ素
   イオンの存在下であって、かつ１１１６以上の条件下に
   リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させたのち、さら
   にフッ素吸着剤と接触させることを特徴とするリン酸塩
   を含む水の処理方法。 ２、　前記フッ素吸着剤が、活性アルミナ、キレート樹
   脂、活性マグネシア系吸着剤、骨炭から成る群から選ば
   れる少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
   処理方法。 ３、　前記フッ素イオンの少なくとも一部か、フッ素吸
   着剤の再生廃液から回収されたフッ素イオンである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の処理方法。 ４、　前記フッ素イオンの少なくとも一部が、フッ素吸
   着剤をアルカリと接触させて得られる再生廃液にカルシ
   ウム剤を添加し、ｐＨを９以上とし、生成する沈殿と分
   離して得られる液相中のフッ素イオンである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の処理方法。 ５、　前記フッ素吸着剤が活性アルミナである特許請求
   の範囲第４項記載の処理方法。