JPS5916587A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水を処理してリン酸塩を除去
する方法に関するものである。

近年湖沼、内湾ｔはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。富栄養化の一因
として、水中に存在するリン酸塩がクローズアップされ
、その除去が緊急の課題として取りあけられている。富
栄養化の原因となるリン酸塩は上水、下水、工業用水、
工Ｓ廃水、ボイラ水等に含まれており、オルソリン酸塩
、縮合リン酸塩などの無機性のリン酸塩や有機性のリン
酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
されている。この方法に水中に含まれるリン酸イオン？
ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムの影にして
結晶種に晶析させることにより除去するものであって、
運転方法が従来の凝集方法と比べて簡略化できるだけで
なく、処理効率も格段によくなる。

ところがこの方法では、原水中にマグネシウムイオンや
有機物が存在すると、結晶種表面が次第に不活性化し、
脱リン性能が低下する問題がある。

この発明は、このような問題点を解決するだめのもので
、塩素剤または酸含有浴液と接触させた後、さらにカル
シウム化合物含有液と接触させたリン酸カルシウムを含
む結晶種？使用して晶析を行うことにより、長期にわた
って安定した処理効果？維持することができるリン酸塩
を含む水の処理方法全提供することを目的としている。

この発明は塩素剤または酸含有溶液と接触させた懐、さ
らにカルシウム化合物含有液と接触させたリン酸カルシ
ウムを含む結晶種と、リン酸塩を含む水とｋ、ｐＨ６以
上であって、かつカルシウムイオンの存在下に接触させ
ることケ特徴とするリン酸塩金倉む水の処理方法である
。

リン酸塩を含む水音カルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応
は反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わ
される。

５Ｃａ２”＋３ＨＰ０七十４０）１−−Ｃａ５　（ＯＨ
）　（ＰＯ４）ｓ　＋３Ｈ２０・・・（１）（１１式か
られかるように、リン酸塩の除去率を上げるためには、
反応會右にｆＡ竹させる必髪があり、同時に結晶種の表
面を清浄に保って活性度金部く維持する必要がある。

ところがリン酸塩を含む水の中ｅこ、さらに有機物やマ
グネシウム化合物が存在すると、結晶種の結晶系が乱れ
たり、結晶種表面に有機性の汚染物が堆積したりして、
結晶種の活性度が次第に劣化してゆく。

本発明は、このように活性度の劣化した結晶種全処理し
て再活性化を行ない、活性度を＾く維持することができ
る。さらに、本発明は上記に限らず最初に使用を始める
ときに処理することにより、活性度を高く維持すること
もできる。

本発明で用いられるリン酸カルシウムを含む結晶種とし
ては、ヒドロキシアバタイ）　（Ｃａ。

（ＯＨ）　（ＰＯ４）３　）、フルオロアパタイト（Ｃ
ａ、　（Ｆ）（ＰＯ４）３　）またはリン酸三石灰（Ｃ
ａ３　（ＰＯ４）２　）などのリン酸カルシウムケ含む
結晶種が使用でき、ノ然のリン鉱石筐たは骨炭はこれら
のリン酸カルシウムを主成分としており、結晶種として
適している。

また、砂などの戸材面にリン酸カルシウムを析出させた
結晶種も用いることができる。結晶種としでは反応によ
って生成するリン酸カルシウムと同種のリン酸カルシウ
ムを主成分とするものが望ましい。例えばヒドロキシア
パタイトを生成する系では、ヒドロキシアパタイトｔｉ
ｔ用すると新しい結晶の析出が円滑に行われ、リン酸塩
の除去が効率的に行われ、除去率が上る。

本発明では、このようなリン酸カルシウムを含む結晶種
を、まず最初に塩素剤または酸含有溶液と接触させるも
のである。なお、塩素剤と酸含有溶液とは併用して使用
してもよい。

塩素剤とは水中において遊離塩素を生成する薬剤であり
、例えば塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸ナトリウム、サ
ツシ粉、高度サツシ粉などが使用できる。

塩素剤含有溶液の濃度は特に制限はないが、高濃度はど
効果があり、一般的には有効塩翠として０．０００１〜
１０％とする。もつとも低濃度の場合でも大量の液と接
触させれば同等の効果がある場合がある。

塩素剤含有溶液と結晶種との接触は塩素剤を溶解した水
溶液中に結晶種を浸漬し、静置式あるいは流動床式に両
者を接触させる。

一方、酸含有溶液としては、ｐＨ６未満のものを使用し
、無機−または有機酸の水溶液全使用することができる
。無機酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、フッ酸
、スルファミン酸など、有機酸の例としては酢酸、シュ
ウ酸、クエン酸などがあけられるが、特に塩酸、硫酸、
硝酸、スルファミン酸゛、酢酸、クエン酸が好ましい。

酸濃度は汚染の程度、酸処理の頻度等によって異なるが
、通常０．００５〜５モル／−ｅ程度が目安となる。

酸性溶液処理の方法は結晶種を酸性浴液と接触させるだ
けでよく、例えば充填床通水、浸漬法など任意の方法が
採用できるが、晶析方法に対応させるのが好ましい。例
えば充填床通水方式により晶析を行う場合は、同様に充
填床通水方式で活性化を行えば簡単であり、効率的であ
る。処理時間は酸濃度にもよるが、数分ないし数時間程
度であり、あまり長すぎるとリンの溶出輩が増えるので
好ましくない。酸処理廃液は少情なので、特別の処理金
何っでもよいが、被処理水桶へ戻して処理してもよい。

結晶種と上記ｄ液を接触させることによって、結晶種の
活性化が達成される。

すなわち、結晶種と接触させる溶液が塩素剤含有溶液の
場合、結晶種の表面に付湘した有機物その他の不純物が
効率良く除去され、表面の結晶成長点が再び露わになっ
て活性化される。

一方、結晶種と接触させる溶液が酸含有溶液の場合、結
晶種の氷面および柚内の一部が亀裂状に溶解し、不純物
層が除去されるとともに、内部の成長点などの活性面が
露出し、これによシ結晶Ｓｔが活性化し、リン除去率が
高く維持される。

このように、結晶種と塩素剤または酸含有溶液とを接触
させて、結晶種表面全活性化させた後、さらにカルシウ
ム化・金物含有故と接触させる。なお、このとき一旦結
晶種表面を水洗してからカルシウム化合物含有液と接触
させてもよい。

カルシウム化合物としては、生石灰や消石灰、塩化カル
シウムなど、一般に溶解してカルシウムイオンを発生さ
せるものなら任意に用いることができる。

ナオ、カルシウム化合物含有液のｐＨはアルカリ性であ
り、好ましくはｐ　、ｆ（９以上とする。また液中のカ
ルシウムイオン濃度も５０　ｏｍｙ／−ｅ−。

好ましくは１．０ｏｏｒｎ９／看以上とする。この結果
、たとえばカルシウム化合物として塩化カルシウム金剛
いる場合には水酸化ナトリウムなど、公知のアルカリ剤
を併用することになる。

カルシウム化合物官有液と結晶種との接触は、上述の酸
含有溶液との接触方法と同一でよい。

カルシウム化合物含有液と、塩素剤または酸含有溶液と
予め接触させた結晶種とｔ接融させることにより、結晶
種表面へのカルシウムイオンの供給とリン酸カルシウム
結晶の熟成が達成される。

すなわち、予め塩素剤含有溶液と接触させた場合、確か
に結晶種表面の汚染物は除去されて活性面が露出してい
るが、特に、一旦劣・化した結晶種の場合、表面のカル
シウムイオンが初期に比べてかなり減少しており、活性
化処理を終了して通水を開始すると、その直後にかなり
の齢のカルシウムイオンを消費する。この現象は、予め
酸含有溶液で処理した場合顕著となる。すなわち、酸溶
液によって、結晶種の一部紫強制的に溶解するので、結
晶ね表面が極めて浴解しやすい不安定な形態となってし
１う。このような状態下でカルシウム化合物含有溶液と
接触させると、結晶表面のカルシウムイオンの不址分が
結晶中に取り込まれて安定な形態となるとともに、カル
シウム化合物含有溶液のｐＨ効果とあわせて、結晶種表
面のリン酸カルシウム結晶が熟成されて、ヒドロキシア
パタイトなどのような、極めて安定でかつ活性を有する
結晶系へ移行する。

その結果、塩素剤や酸含有溶液のみで処理した場合に比
べて、結晶種の脱リン性能が極めて畠く維持できるとと
もに、通水中のカルシウム濃度を一定に保持できるので
維持管理も容易となる。

以上のように本発明による活性化処理を行った結晶と接
触させて晶析を行う原水は、リン酸塩を含む水であり、
下水、し尿、工場廃水等の二次処理水があげられる。本
発明でにこれらの原水中にマグネシウム、有機物などが
含まれている場合でも、原水の前処理ヶ行うことなしに
晶析を行うことができる。

晶析の条件は従来法と同様であり、カルシウムイオンの
存在下であって、かつｐＨ６以上の条件下にリン酸カル
シウムを含む結晶種と接触させると、前記ｆｉ１式によ
り生成するリン酸カルシウムが結晶種表面に析出して結
晶が成長し、水中のリン酸イオンが除去される。

水中に存在させるカルシウムイオンや水酸イオンは、原
水中に初めから存在する場合には外部から添加する必要
はないが、原水中に存在しない場合または不足する場合
には外部から添〃口する。添加量は反応当量よりも過剰
量とするが、あまり多量に添加すると結晶種以外の場所
で微細な沈殿が析出したり、また炭酸カルシウム等の不
純物が生成する場合があるから、これらが生成しない範
囲とすべきである。すなわち、カルシウムイオンおよび
水酸イオンの量は、（１）式において生成するヒドロキ
シアパタイトの溶解度よシ高く、過溶解度よりは低い濃
度、すなわち準安定域の濃度のヒドロキシアパタイトが
生成する条件とする。ここで過溶解度とは反応系に結晶
種が存在しない場合に結晶が析出し始める濃度である。

すなわち過溶解度よシ高い濃度では、結晶種の存在しな
いところに新たな結晶が析出して微細な沈殿を生成しｐ
床の目詰りが生ずるが、過浴解度より低い準安定域では
結晶種の上に新たな結晶が析出して結晶が成長するだけ
で沈殿は生成しない。また溶解度より低い系では結晶は
析出しない。

ヒドロキシアパタイトの生成する量は反応糸のリン酸イ
オン濃度、カルシウムイオン濃度およびｐＨによって支
配される。生成したヒドロキシアパタイトの量を準安定
域内にするカルシウムイオンの量およびｐ　ｎ　仙ｉｄ
　、反応系ごとにこれらの値を変えて実験的に求めるこ
とができる。おおよその範囲は、リン酸イオン５０　ｍ
ｙ／　、（３以下の場合において、カルシウムイオンが
１０〜１ｏ　ｏｍ９／４３．ｐＨが６〜１２程度である
が、それぞれの条件によって変動する。

リン酸塩を含む水とリン酸カルシウムを含む結晶種との
接触方法は固定床式でも流動床式でもよい。結晶種の大
きさは小さいものほど表面積が大きいため新しい結晶が
析出しやすいが、あ１り小さいと結晶種と水の接触また
は分離に困難を伴う。また粒径があ一！り大きいと単位
充填量当りの比表面積が小さいから、通常に９〜３００
メツシュ程度のもの金１史用する。このうち大きいもの
は固定床に適し、小さいものは流動床に適する。固定床
の場合９〜３５メツシユの粒径の結晶柚奮充填し、流速
Ｓｖ１〜５１１ｒ’で上向流または下向流で通水してリ
ン酸カルシウムの結晶全析出させる。

通水中に結晶種表面が汚染されたり、目詰りを起こすこ
とがめれば、定期的に上向流による逆洗奮行って結晶種
床を展開して洗浄し、六１０１に付着した不純物ケ剥離
することが望ましい。

逆洗時の通水条件としては、流速は２０〜８０ｍ／　ｈ
　ｒ程度、逆洗時間は５〜６０分程度である。

なお、本発明の塩素剤または醗・官有溶液による結晶種
の処理は、この逆洗時に付なってもよい。

本発明方法の実施時期は目標水質や処理条件等によって
任意に設定することかできる。

以上に詳述したように、この発明によれは、塩素剤また
は酸含有溶成と予め接触させた俵、さらにカルシウム化
合物含有溶液と接触させたリン酸カルシウムヲ含む結晶
種と、リン酸塩？含む水と全接触させるようにしたので
、脱リン活性金高く維持して効率的かつ部層に脱リンを
行うことができる。

次にこの発明の実施例につき説明する。

実施例１ マグネシウムイオン全４０〜６０　ｍｆ／／　Ａ　、硫
酸イオン２　ｔ　５０〜２　ｓ　ｏｍｙ／−Ｌす７に１
〜２ｍ９／−ｅ含む下水二次処理水からのリンの除去に
、約９ケ月間使用した粒径０５〜１．０朋のリン鉱石種
晶を用いて実施した。

先ず最初に、この種晶（結晶抑）　ｉ　０．５モル／ｐ
の酢酸水溶液で１時間含浸処理し、次いで水道水で水洗
した後、内径３０龍、長さ５０（１＋＋ａのアクリル製
カラムに１５０ｒｎｌ充填した。その後、消石灰ｋＬ５
’ｌ／−ｅ含む乳液を３００ｍｅ／ｈｒの流速で１６時
間循環通液した。水洗水ｌｅで充填層を洗浄した後、通
水を開始した。

原水はリン濃度金２　ｎ１９／　、ｅ、総アルカリ度金
約１００　ｍｙ／、ｅ、−ｒグネシウムイオン＃度ｋ　
５０”？’−１３に鉤穎した合成水で、カラム人口で塩
化カルシウムと水酸化ナトリウム水ｆｄ液’ｅ添加して
、カルシウムイオン濃度’＜　８０〜８５　Ｉｎ９／　
Ｉ）　％　１１　Ｈ’ｋ。

８．７〜９．０に調整した後、前記リン鉱石細晶の充填
層に３００ｍＪ／ｈｒの流速で連続通水処理した。

処理水中のリン濃度は通水開始直後から１６日後までは
０．　ｌ　〃ｌｙ　／ノ以十となり、２６日後でも０．
２０Ｉｎ５／／看のイ１１？］ｌ−示し、安定した処理
結果が得られた。

実　　施　　例　　２ ０５〜１．　ＯＭｌψ）を用いて実施した。

先ず最初にこのリン鉱石２００　ｎｒｌを次亜塩素酸ナ
トリウムｌ　０００Φ先（Ｃ１２として）中で３時間含
浸処理した。次いで水道水で水洗した後、０−５　Ｓ’
／−ｅ（Ｄ　（ｔ’４石ｋｋＶｌｔ　５００　ｍｌ中で
２日間浸漬処理し、その後１５０Ｉｎｌを実施例１と同
じカラムに充填した。次いでリン酸塩を１Ｉｎ９／−ｅ
（Ｐとして］、認アルカリ１３（ｉ　１００ｍ９／４３
含む合成水に、塩化カルシウム水浴液と水酸化ナトリウ
ム水溶液を連続注入して、カルシウムイオン濃度が約４
５ｍ９／−ｅｘ　ｐＨがｓ７〜ｃ＋、ｏとなるように制
御しながら、４５０　ｍＡ／ｈｒ（ＳＶ＝３ｈｒ−９の
流速で上記リン鉱石の充填層に上向流で通水した。その
結果、通水開始から５日後の処理水中のリン濃度は０．
１　ｍ１ｊ７４以下、２０日後は、０．２４■／−ｅと
なり、安定した処理結果が得られた。

比較例１ 実施例１において、０．５モル／ｌの酢酸水溶液による
含浸および水洗処理のみ全行ない、石灰処理は行なわな
かった結晶種音用いた以外は、同様な条件下で通水した
。その結果、通水開始後数日間Ｆｉ０．５■／！以上の
商い値金示したが、その後急速に低下し、２６日後では
０．５１〜／にとなった。

比較例２ 実施例２において、次亜塩素酸ナトリウム液への含浸処
理後、水洗のみ全行ない、消石灰処理２行なわなかりた
結晶種を用いた以外は実施例２と同様な条件下で通水し
た。その結果、通水開始５日後の処理水中のリン濃度は
０．２２ｍｙ／ｐ、２０日後には０．３ダ／１となった
。

比　　較　　例　　３ 実施例１において、何ら活性化処理を施こさなかった結
晶種を用いた以外は、同様な条件下で通水した。その結
果、通水開始後５日間は、０．６ｍ９７１３程度であっ
たが、その後次第に除去効果が低下し、２６日後には１
．２７　ｎＱ、／ｅとなった。

比較例４ 実施例２において、何ら活性化処理を施こさなかった結
晶種を用いた以外は、同様な条件下で通水した。その結
果、通水開始５日後では処理水のリン濃度は０．３４〜
／召、２０日後では（）４１ｍ２／！となった。

これらの結果から、何ら活性化処理金施こざなかった比
較例３，４の場合と比べ、塩累剤官有欣や酸含有液と接
触させて活性化したＩＣけでも比較例１．２に見られる
よう（こ人＋９　ｉｌこ処理効果が改善袋れているが、
芙施例１，２に見られるように、本発明方法では、さら
ｅこ一層の顕著な効果が発揮されることがわかる。

％許出願人　栗田工秦休式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　塩素剤または酸含有溶液と接触させた後、さらにカ
   ルシウム化合物含有液と接触させたリン酸カルシウムを
   含む結晶紳と、リン酸塩を含む水とｉ、ｐＨ６以上であ
   って、かつカルシウムイオンの存在下に接触させること
   を特徴とするリン酸塩を含む水の処理方法２　塩素剤は
   塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸塩、サラシ粉または高度
   サラシ粉である特１ｗ１ｈ求の範囲第１項記載のリン酸
   塩？含む水の処理方法 ３　酸含有溶液は塩酸、減酸、硝酸、スルファミン酸、
   酢酸およびクエン酸から選ばれる酸の水溶液である％許
   梢求の範囲第１項または第２項記Ｅのリン酸塩を含む水
   の処理方法４　酸含有溶液はｐＨ６未満である特：ｌｆ
   請求の　３゜範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   のリン酸塩を含む水の処理方法 ５　カルシウム化合物は消石灰、生石灰または塩化カル
   シウムである特、ｖＦ請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載のリン酸塩金倉む水の処理方法 ６　カルシウム化合物含有液は、カルシウムイオン（ｉ
   ’　５００　ｍ９／Ｊ３以上含むアルカリ性液である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のリ
   ン酸塩を含む水の処理方法７　リン酸カルシウムを含む
   結晶棟ハヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトま
   たはリン酸三石灰金倉むものである特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかに記載のリン酸塩を含む水の
   処理方法 ８　リン酸カルシウムにきむ結晶種はリン鉱石である特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のリ
   ン酸塩を含む水の処理方法