JPS637838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はリン酸塩と懸濁物を含む水を処理し
てリン酸塩および懸濁物を除去する方法に関する
ものである。 近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域におい
て、富栄養化の進行が著しく、問題視されてい
る。富栄養化の一因として、水中に存在するリン
酸塩がクローズアツプされ、その除去が緊急の課
題として取りあげられている。富栄養化の原因と
なるリン酸塩は上水、下水、工業用水、工場廃
水、ボイラ水等に含まれており、オルソリン酸
塩、縮合リン酸塩などの無機性のリン酸塩や有機
性のリン酸塩の形で在存している。 このようなリン酸塩を除去する方法として、リ
ン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に、
リン鉱石などのリン酸カルシウムを含む結晶種と
接触させる方法が提案されている（Dissertation
Abstracts International、Vol.30、No.12、Part
、5878−Ｂ頁など）。この方法は水中に含まれ
るリン酸イオンをヒドロキシアパタイト等のリン
酸カルシウムの形にして結晶種に晶析させること
により除去するものであつて、運転方法が従来の
凝集方法と比べて簡略化できるだけでなく、処理
効率も格段によくなる。ところがこの方法では原
水中に懸濁物その他の不純物が含まれていると結
晶種の表面が不純物に覆われて活性が低下し、結
晶が析出しにくくなり、処理水質が悪くなるとい
う欠点があつた。このような点を解決するために
従来は前処理として過装置を設けているが、こ
の場合設備が大型化する割には処理効率はよくな
らないという問題があつた。 この発明は従来法におけるこのような点を改善
し、懸濁物を除去するとともに効率よくリン酸塩
の晶析を行うことのできるリン酸塩と懸濁物を含
む水の処理方法を提案することを目的としてい
る。 この発明はリン酸塩と懸濁物を含む水を、カル
シウムイオンの存在下に、リン酸カルシウムを含
む結晶種からなる粒状材の充填層に通液して
過した後、カルシウム剤および／またはアルカリ
剤を添加し、リン酸カルシウムを含む結晶種と接
触させて晶析することを特徴とするリン酸塩と懸
濁物を含む水の処理方法である。 リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下
にリン酸カルシウムを含む結晶種と接触させたと
きに起こる反応は反応条件によつて異なるが、通
常は次式によつて表わされる。 5Ca²⁺＋7OH^-＋3H₂PO₄ ^-→Ca₅（OH）（PO₄）₃＋6H₂
O……(1) (1)式からわかるように、リン酸塩の除去率を上
げるためには、反応を右に進行させる必要があ
り、同時に生成するリン酸カルシウムを晶析させ
るために、結晶種の表面を清浄に保つて活性度を
高く維持する必要がある。 反応を進行させるためには反応系に存在するカ
ルシウムイオンおよび水酸イオンを多量に存在さ
せるのが望ましいが、これらが多量に存在すると
結晶種以外のところにリン酸カルシウムや炭酸カ
ルシウムの微細沈殿の析出が起こり、目詰まりが
生じて処理が続行できなくなる場合がある。すな
わち(1)式において生成するリン酸カルシウムの濃
度が溶解度より高く過溶解度（反応系に結晶種が
存在しない場合に結晶が析出し始める濃度）より
低くなるようなカルシウムイオン濃度およびPHの
領域すなわち準安定域においては生成するリン酸
カルシウムは結晶種表面に晶出し、微細沈殿は生
成しないが、カルシウムイオン濃度および／また
はPHが高くなり、生成するリン酸カルシウムが過
溶解度を越える不安定域においては、リン酸カル
シウムは微細沈殿となつて析出する。このため準
安定域において晶析を行うのが望ましいが、この
ような準安定域は原水中に含まれるリン酸イオン
の濃度によつて広さが異なり、リン酸イオン濃度
が低いほど広くなる。従つてリン酸イオン濃度が
高い場合においてはカルシウムイオン濃度およ
び／またはPHを高くすると不安定域となつて沈殿
が生成しやすいが、リン酸イオン濃度が低い場合
にはカルシウムイオン濃度および／またはPHを高
くしても準安定域で晶析できるから沈殿を生成さ
せることなく反応速度を速くすることができる。 この発明においては前処理としての過におい
て懸濁物を除去するとともにリン酸カルシウムの
一部を晶析した後、リン酸イオン濃度を低くした
状態でカルシウム剤および／またはアルカリ剤を
添加して、反応系の過飽和度を高めてさらに晶析
を行い、反応を速めるとともに高除去率でリン酸
塩を除去するものである。このため前処理として
の過は、リン酸カルシウムを含む結晶種からな
る粒状材の充填層を使用し、カルシウムイオン
の存在下に原水を通水して行う。 リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒド
ロキシアパタイト〔Ca₅（OH）（PO₄）₃〕、フルオ
ロアパタイト〔Ca₅(F)（PO₄）₃〕またはリン酸三
石灰〔Ca₃（PO₄）₂〕などのリン酸カルシウムを含
む結晶種が使用でき、天然のリン鉱石はこれらの
リン酸カルシウムを主成分としており、結晶種と
して適している。また砂などの材面にリン酸カ
ルシウムを析出させたような結晶種も用いること
ができる。結晶種としては反応により生成するリ
ン酸カルシウムと同種のリン酸カルシウムを主成
分とするものが望ましい。例えばヒドロキシアパ
タイトを生成する系では、ヒドロキシアパタイト
を使用すると新しい結晶の析出が円滑に行われリ
ン酸塩の除去が効率的に行われる。 結晶種は粒径９〜35メツシユ（好ましくは16〜
32メツシユ）の粒子を塔内に充填して層を構成
する。層に対する通液方向は上向流でも下向流
でもよいが、一般に材は下層ほど大粒径のもの
が充填されるから、上向流の方が懸濁物の捕捉効
果が大きく好ましい。上向流過を行う場合、
層上面にグリツドを設けるなど、層の展開を防
ぐための手段を講じておくことが望ましい。 層に通す原水は前記(1)式の反応が進行するよ
うにカルシウムイオンを存在させる。原水中にカ
ルシウムイオンが存在する場合には外部から添加
する必要はないが、原水中に存在しない場合また
は不足する場合には外部からカルシウム剤を添加
する。反応系のPHは６〜12であり、必要に応じて
アルカリ剤を添加する。反応液に存在させるカル
シウムイオン濃度およびPHは前記準安定域内とな
るように調整する。 このようにカルシウムイオンを存在させた原水
は前記層にSV1〜10hr^-1の流速で通液し過す
ると、懸濁物は結晶種粒子間に捕捉されるととも
に有機物その他の不純物も除去され、リン酸カル
シウムの一部は結晶種上に晶出する。このように
原水中の懸濁物を捕捉することにより、層の
過能力が低下した場合には、LV30ｍ／hr以上の
上向流で通水し層を展開洗浄する逆洗操作を行
う。 過により懸濁物と一部のリン酸塩を除去した
処理水はリン酸イオン濃度が低下しているので、
これにカルシウム剤および／またはアルカリ剤を
添加して反応液の過飽和度を準安定域の上限付近
にまで高め、リン酸カルシウムを含む結晶種と接
触させて生成したリン酸カルシウムの晶析を行
い、リン酸塩を除去する。準安定域の上限とは過
溶解度に近い領域をいい、各リン酸イオン濃度に
応じてカルシウムイオン濃度およびPHを変化させ
て沈殿の生成の有無を調べることにより実験的に
確認することができる。過溶解度はリン酸イオン
濃度カルシウムイオン濃度およびPHの相関関数で
決まり、すでに一定量のカルシウムイオンが存在
する場合にはアルカリ剤の添加だけでも十分にそ
の効果がある。 カルシウム剤としては塩化カルシウム、水酸化
カルシウムなどがあり、アルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあり、水
酸化カルシウムは両方の性格を有する。 リン酸カルシウムを含む結晶種は前述の過に
使用したものと同じものが使用できる。粒度は特
に限定されないが、通常９〜300メツシユのもの
を使用する。接触の方法は特に限定されず固定層
式でも流動層式でもよい。流動層式にすると、使
用する結晶種の粒度を小さくすることができ、こ
れにより反応速度を上げてリン酸塩除去率を高く
することができる。また固定層式の場合、通液方
向は特に限定されず、上向流でも下向流でもよ
い。 こうして結晶種と接触させることにより、生成
したリン酸カルシウムは結晶種上に晶出し、リン
酸塩は除去される。 前段の層と後段の晶析層とは別々の塔に構成
してもよく、また同じ塔内に別々の層として構成
してもよい。この場合層と晶析層の中間にカル
シウム剤および／またはアルカリ剤の注入管を設
け、必要に応じて層の前にもこれらの注入管を
設ける。また場合によつては１つの塔内に連続し
た１つの充填層として、層と晶析層とを構成す
ることができ、この場合も両層の境界面に注入管
を設ける。例えば結晶の充填層の中間にグリツド
兼用の注入管を設けて上向流通液し、下層を固定
層、上層を流動層とすることができ、下層におけ
る懸濁物の捕捉効果と上層におけるリン酸塩の除
去効果を上げることができる。多段にしている場
合、晶析により大径化した結晶種は引き抜いて前
段の材として使用することができる。 本発明においては、前段の過により懸濁物等
を除去するので、後段における結晶種の懸濁物等
による汚染を防止することができ、結晶種の活性
低下を招くことなく効率的に晶析を行うことがで
きる。また前段の層においてリン酸塩も一部除
去して水中のリン酸塩濃度を低下させるので、リ
ン酸塩の除去反応における準安定域を広めること
ができ、沈殿の生成なしに過飽和度を高めて反応
を促進し、リン酸塩の除去率を上げることができ
る。この場合最終処理水のリン酸塩濃度を低くす
る必要がない場合には処理水の流速を大きくする
ことができる。 以上の通り本発明によれば懸濁物の除去ととも
に、効率的なリン酸塩の除去が可能であり、特に
高濃度のリン酸塩および懸濁物を含む水の処理に
優れた効果を発揮する。 実施例 リン酸イオンおよびSSを含む下水二次処理水
に塩化カルシウム水溶液をカルシウムとして約
15ppmとなるように添加し、さらに水酸化ナトリ
ウム水溶液でPH９に調整し、16〜32メツシユの粒
度のフロリダ産リン鉱石250mlを充填して層を
構成した内径30mmのシリンダーに1.5／hrの上
向流で通液過し、過水にさらに塩化カルシウ
ム水溶液をカルシウムとして25ppm添加し、水酸
化ナトリウム水溶液でPH９に調整し、32〜60メツ
シユの粒径のフロリダ産リン鉱石500mlを充填し
た内径30mmのシリンダーに同流速（全体として
SV2hr^-1）の上向流で連続通液処理した。１ケ月
間の通液処理の結果、処理水のリン酸イオン濃度
は0.5ppm以下に安定処理できた。 一方比較例として、同じ原水に塩化カルシウム
水溶液をカルシウムとして40ppmとなるように添
加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液でPH９に調
整し、32〜60メツシユの粒度のフロリダ産リン鉱
石300mlを充填した内径30mmのシリンダーに0.6
／hr（SV2hr^-1）の上向流で通液処理した。１
ケ月間の通液処理の結果、処理水のリン酸イオン
濃度は1.0〜2.0ppmであつた。 これらの結果をまとめて表−１に示す。

【表】 以上の結果より、本発明のリン酸塩除去率が比
較例のものよりはるかに高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸塩と懸濁物を含む水を、カルシウムイ
   オンの存在下に、リン酸カルシウムを含む結晶種
   からなる粒状材の充填層に通液して過した
   後、カルシウム剤および／またはアルカリ剤を添
   加し、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させ
   て晶析することを特徴とするリン酸塩と懸濁物を
   含む水の処理方法。 ２ リン酸カルシウムを含む結晶種はヒドロキシ
   アパタイト、フルオロアパタイトまたはリン酸三
   石灰を含むものである特許請求の範囲第１項記載
   のリン酸塩と懸濁物を含む水の処理方法。 ３ 過および晶析の段階におけるリン酸塩と懸
   濁物を含む水は、生成するリン酸カルシウムの溶
   解度より高く、過溶解度より低くなるようなカル
   シウムイオン濃度およびPHとした特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のリン酸塩と懸濁物を含
   む水の処理方法。