JPS6014991A - 脱リン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水の処理に適した脱リン方法
、特に晶析による脱リン方法に関するものである。

上水、下水、工業用水、工場廃水、ボイラ水等に含まれ
ているリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を含む
水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などのリン
酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案され
ている。この方法は水中に含捷れるリン酸イオンをヒド
ロキシアパタイト等のリン酸カルシウムの形にして結晶
種に晶析させることにより除去するものであって、運転
方法が従来の凝集沈殿方法と比べて簡略化できるだけで
なく、処理効率も格段によくなる。

この方法では、リン酸カルシウム粒状物の粒径がリン除
去反応に大きな影響を与えるため、できる限り小さな粒
径のものを使用することがリンの除去効率を高めるうえ
で有効となる。しかしながら、あまりにも小さな粒径の
ものを充填して充填層とした場合には通水抵抗が大きく
なるため、粒径の選定にはおのずと限界があった。

このような点を改善するために、未公開ではあるが、炭
酸カルシウムを含む粒状固体の充填層にリン酸カル７ウ
ムを含む粉末を捕捉させて晶析を行う方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では原水中の懸濁物等が
充填層に捕捉されて、リン酸カルシウムを含む粉末と混
合し、両者を分離することが困難であるという問題点が
あった。

この発明は以上のよう々問題点を解消するためのもので
、カルシウム分を含む粒状固体の充填層を複数個設置し
、後段の充填層にリン酸カルシウムを含む粉末を捕捉さ
せた状態で晶析を行うことにより、リン酸カルシウムを
含む粉末を汚染させることなく再利用でき、かつリン除
去率をさらに筒くできる脱リン方法を提供することを目
的としている。

この発明は、カルシウム分を含む粒状固体の充填層を複
数個直列に設置し、後段の充填層にリン酸カル／ウムを
含む粉末を捕捉させた状態で、リン酸塩を含む水を、カ
ルシウム塩の存在下であって、かつｐＨ６以上の条件下
に直列に通水処理することを特徴とする脱リン方法であ
る。

本発明でいう「捕捉」とは粉末が粒状固体表面に存在し
ているが、展開洗浄により大部分の粉末が外れる状態を
、また「相持」とは粉末が粒状固体表面に固着して展開
洗浄では外れない状態をそれぞれいう。

本発明においてカルシウム分を含む粒状固体としては、
サンゴ化石、サンゴ砂、石灰岩、大理石、泥灰岩、ドロ
マイト、方解石、あられ石、リン鉱石、骨炭、ゼオライ
ト（カルシウム塩）などがあり、天然の鉱物でも、人工
のものでもよい。粒径は４．７〜０．．１ｍｍ程度のも
のが望ましい。粒子の形状は特に制限されず、破砕状そ
の他の形状でよいが、表面積の太きいものが望ましい。

これらの粒状固体は１種単独でまたは数種を組合せて塔
内に充填して複数の充填層を形成し、直列に設置する。

この場合、複数の充填層は別の塔に形成するのが望まし
い。そして複数の充填層のうち後段の充填層にリン酸カ
ルシウムを含む粉末を捕捉させる。リン酸カルシウムを
含む粉末は、少なくとも最終段を含む充填層に捕捉させ
るのが望ましいが、その数は限定されない。要するに複
数の充填層の前段のものは粉末を捕捉させず、後段のも
のに粉末を捕捉させた状態で脱リンを行う。

リン酸カルシウムを含む粉末としては、ヒドロキシアパ
タイト［Ｃａ５　（ＯＨ）　（ＰＯ４）Ｊ、フルオロア
バゲイト［ｃａｓＯ’Ｘｐｏ４）３〕−ｔだはリン酸三
石灰〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕などのリン酸カルシウムを
含む結晶の粉末が使用でき、天然のリン鉱石はこれらの
リン酸カルシウムを主成分としており、結晶種として適
している。

このほか骨炭、結晶性リン酸カルシウム合成物、リン酸
カルシウムを主成分とする凝集沈殿物、例えはリン含有
水にカルシウムを加えて沈殿したリン酸カルシウムなど
の粉末が使用できる。なお結晶性リン酸カルシウム合成
物とは、リン酸イオンと水酸イオンとカルシウムイオン
とを反応させ、倫られた反応生成物を熟成させたものな
どがあげられる。これらのリン酸カルシウムを含む粉末
は粒径０．４ｍｍ以下（約６６メツシユ以下）のものを
使用し、もともと粉末物として得られるものはそのま１
使用できるが、粒状物または塊状物として得られるもの
は粉末化して使用する。粉末化手段としては公知の手段
が用いられる。

カル／ラム分を含む粒状固体の充填層にリン酸カルシウ
ムを含む粉末を捕捉させるには、カルシウム分を含む粒
状固体を充填して充填層を形成し、リン酸カルシウムを
含む粉末の懸濁液を大半の懸濁物がなくなるまで循環通
水すればよい。粉末を）跡濁するための液としては、上
水、工業用水、処理水または原水などが使用でき、上向
流または下向流で通水できるが、上向流の方が粉末を均
一に捕捉させることができ好ましく、捷だ使用する液量
は少ないほど装置およびエネルギーの匍から好ましい。

粉末の捕捉量は支持体５０〜５００ｇに対し粉末１ｇの
比率を目安とする。

リン酸カルシウムを含む粉末を捕捉させない前段のカル
／ラム分を含む粒状固体の充填層は、その捷まの状態で
使用してもよいが、リン酸カルシウムを含む粉末を担持
させた状態で使用するのが望ましい。

カル／ラム分を含む粒状固体に、リン酸カルシウムを含
む粉末を相持させるには、バイング゛−としてリン酸カ
ルシウム自体を使用することができる。この場合、前記
粒状固体と粉末とを接触させた状態で晶析を行うと、析
出するリン酸カルシウムが粒状固体と粉末を結合する作
用をする。これにより粉末は析出する結晶をバイング゛
−として粒状固体上に担持される。

このため、前記リン酸カルシウムを含む粉末を捕捉させ
たカルシウム分を含む粒状固体の充填層を使用して晶析
を行うことにより、リン酸カルシウムを含む粉末を担持
させることができるから、陵述のように所定時間経過後
、前段と後段を切換使用することにより、後段において
リン酸カルシワム粉末を担持した充填層を前段に配置す
ることができる。

まだ後段とは無関係に、前段の充填層についてのみリン
酸カルシウムを含む粉末の担持のだめの操作を行っても
よい。この場合、リン酸カルシウムを含む粉末を捕捉さ
せた粒状固体の充填層に、リン酸塩を含む水をＩ）Ｉ（
６以上の条件で、好ましくはカルシウムイオンの存在下
に、−渦式ま、たは循環式に通水すると、リン酸カルシ
ウムが粒状固体および粉末間を架橋するように析出し、
粉末が支持体に担持される。粉末を粒状固体に担持させ
るためには、リンは塩を含む水を数日ないし数十日通水
させるのが望ましく、粉末の担持惜は通水時間により決
まる。粒状固体に対する粉末の担持率は、カルシウム１
！ｊあたりリンｉ　ｍ９以上とするのが好寸しい。粉末
を担持させるための晶析の条件は後述の脱リンのだめの
晶析の条件と同じでよい。

粒状固体表面に粉末を担持させた後、粒状固体の充填層
に上水等の清水を上向流通水して充填層を展開さぜると
、担持されなかった粉末が除去されるので、そのまま前
段の充填層として使用できる。

以下、脱リン方法を図面により説明する。第１図および
第２図はそれぞれ本発明の一天施態様における切換前お
よび切換後の系統図である。図面において、１は第１塔
、２は第２塔であり、それぞれカル／ラム分を含む粒状
固体が充填されており、汀２塔２にはリン酸カル７ウム
を含む粉末が捕捉されている。

脱リン方法は、まず第１図に示すように、原水ソ 管６か原水を供給し、薬注管４，５からカルシウム剤お
よび／またはアルカリ剤を注入して、カルシウムイオン
の存在下であって、かつ０１１６以上の条件下に、第１
塔１および第２塔２に直列に通水する。本発明において
処理対象となる原水はリン酸塩を含む水で、下水、し尿
、工場廃水等の２次処理水などがあげられる。

前段の第１塔１′では原水中のＳＳ成分が粒状固体の充
填層のＥ過作用で除去されるとともに、粉末を担持させ
ない充填層の場合は充填層の吸着作用などにより一部の
リンが除去され、またリン酸カルシウム系化合物を含有
する粒状固体や粉末を担持させた場合は担持された粉末
を核として晶析が行われ、大部分のリンが除去される。

後段の射２塔２では晶析にょシ脱リンが行われる。第２
塔２はリン酸カルシウムを含む粉末が充填されているた
め、晶析の核となる表面が大きく、刀）つＳＳ成分を含
ｔない水が流入するため表面が汚染されることなく、活
性度が高く維持され、リン除去効果が高く、リンの高度
処理が可能である。

このとき晶析に際して析出するリン酸カルシウムが、充
填層を形成する粒状固体およびこれに捕捉された粉末を
架橋するように析出し、こうして析出するリン酸カルシ
ウムをバイングーとして粉末が粒状固体に担持される。

晶析により、低リン濃度の処理水が処理水管６から得ら
れる。

リン酸カルシウムの晶析の際に起こる反応は条件によっ
て異なるが、通常は次式によって表わされる。

５Ｃａ２＋　７０Ｈ”−＋　３Ｈ２ＰＯ４−→Ｃａｓ　
（ＯＨ）　（ＰＯ４）３　＋　６Ｈ２０・・・（１７リ
ン酸塩を含む水から効率良くリン酸塩を除去するために
は（１）式の反応を右側に進行させる必要があり、この
ためにはカルシウム剤やアルカリ剤を必要により添加し
て、カルシウムイオンおよび水酸イオンを存在させる必
要がある。

反応を進行させるだめには、反応系にカルシウムイオン
および水酸化イオンを多量に存在させることが望ましい
が、これらが過剰に存在すると、結晶種以外のところに
リン酸カルシウムなどの微細沈殿を生じて充填層を閉塞
し、却って通水処理効率を低下させることもある。

（１）式で、生成するリン酸カルシウムの濃度が溶解度
よシも高く、かつ過溶解度（反応系に結晶種が存在しな
い場合に結晶が析出し始める濃度）より低くなるような
カルシウムイオン濃度および田の領域、すなわち準安定
領域にお−いては、生成するリン酸カルシウムは結晶種
表面に析出し、微細沈殿は生成しない。

一方、カルシウムイオン濃度および／または丙が高くな
シ、生成するリン酸カルシウムが過溶解度を越える不安
定領域においては、リン酸カルシウムが微細沈殿となっ
て析出する。このように、準安定領域は原水中に含まれ
るリン酸イオンの濃度によって異なり、リン酸イオン濃
度が低いほど広くなる。したがって、原水中のリン酸イ
オンの濃度が高い場合には、カルシウムイオン磁度およ
び／まだはｐｉ（を高くすると不安定領域となって沈殿
が生成しやすいが、リン酸イオン濃度が低い場合には、
カルシウムイオン濃度あるいはｐＨを高くしても準安定
領域での晶析が可能となり、沈殿を生成させることなく
反応速度を速くすることができる。

カル７ウムイオンおよび水酸イオンの量を準安定領域の
範囲にするためには、薬注管４，５からカルシウム剤お
よび／またはアルカリ剤を、リン酸塩を含む水に添加す
る。カルシウム剤およびアルカリ剤の好適添加量は簡単
な実験により予め決めることができるが、原水中のリン
酸塩が５３　ｍ９／ｌ以下の場合、カルシウムイオンは
１０〜２００ｍり７１％ｐＨは６以上、好ましくは６〜
１２程度である。

この発明に用いられるカルシウム剤としては水酸化カル
シウム、塩化カルシウム々ど、アルカリ剤としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
があげられる。

リン哨塩を含む水と捕捉された粉末の接触は充填層通水
方式による場合、流速ＳＶ　１〜１０ｈｒ−’で上向流
、下向流または横向流で通水し、ヒドロキシアパタイト
の結晶を析出させる。通水方向は特に制限されないが、
図面のように上向流で通水すると、充填層の空隙に多量
の粉末を捕捉した状態で接触させることができるので好
ましい。粉末の捕捉と晶析のときの通水方向は同方向が
好ましく、ともに上向流が好ましい。また第１塔１にお
ける通水方向も上向流にすると多量のＳＳ成分が捕捉で
きて好ましい。

以上の操作で通水して脱リンを行っていると、第１塔１
では多量のＳ　Ｓ成分を捕捉して、目詰まりにより通水
緯抗が増大したり、あるいは表面の汚染により脱リン性
能が低下するので、高流速で上向流に通水して充填層を
展開させ洗浄（逆洗）盆行い、不純物を除去する。洗浄
時の通水条件は、流速２０〜８０　ｍ／ｈｒ程度、洗浄
時間５〜６０分程度である。

第２塔２においても、晶析の進行により目詰まシが起こ
る場合があるので、第１塔１と同様に展開して洗浄を行
う。この場合、充填層の展開により、捕捉されていた粉
末が流出するので、これを回収する。捕捉されていた粉
末の流出した後の充填層は、粒状固体の表面に粉末が担
持され、表面が活性化された状態となっている。

このだめ、次のサイクルでは、第２塔２を前枚の充填層
として脱リンを行うのが好ましい。このためには、洗浄
を終った第１塔１の充填層に、第２塔２から回収した粉
末を捕捉させ、後段の充填層として使用する。

このときの脱リン操作は、第２図に示すように、原水管
６から原水を供給し、薬注管４，５からカルシウム剤お
よび／またはアルカリ剤を注入して第２塔２に通水した
のち、第１塔１に通水させ脱リンを行う。前段の第２塔
２では、粉末を担持した粒状固体が充填され、活性が高
い状態であるため、原水中のＳＳ成分が捕捉されるとと
もに、大部分のリンが晶析により除去される。また後段
の第１塔１では、充填層に粉末が捕捉された状態で晶析
が行われ、ポリツンヤー的にリンの除去が行われるとと
もに、粒状固体への粉末の相持が行われる。

このように、充填層の通水順序を切換えて脱リンを繰り
返えすことにより、前段の充填層では常に活性の高い状
態で、大部分のリンを予め除去することができるととも
に後段の充填層では粉末を捕捉した状態で晶析を行うの
で、高除去率でポリソシャー的に脱リンを行うことがで
き、低リン濃度の処理水が得られる。

除去されるリンは、前段の充填層では、粒状固体の表面
に吸着されるか、あるいは粒状固体の表面自体やその表
面に担持された粉末に析出し、これらは洗浄によって除
去されない。また後段の充填層では、粉末の表面まだは
粉末、粒状固体間に析出し、前者は洗浄により粉末とと
もに回収されるが、後者は洗浄によって除去されない。

こうして原水中のリンは粒状固体または粉末の表面に析
出した形で回収することができる。粒状固体は前段と後
段の切換操作を行う度に、リン酸カルシウム粉末の相持
により活性が高くなっていき、脱リン効果を上げること
ができる。

なお、以上の操作において、前段の充填層の前にｐ渦層
を設けたり、あるいは原水に前処理を施してもよい。ま
た脱リン処理に−して他の処理を併用したり、あるいは
脱リンを促進するだめの処理を行うこともできる。さら
に粒状固体に捕捉または担持させた粉末の活性を高くす
るために、濃厚消石灰溶液、塩素剤含有溶液（塩素水、
次亜塩素酸ナトリウム、サラン粉、高度サラシ粉溶液な
ど）、酸水溶液などと接触させて活性化処理を行うこと
ができる。

本発明によれば、カルシウム水を含む粒状固体の充填層
を複数個設置し、後段の充填層にリン酸カルシウムを含
む粉末を捕捉させた状態で晶析を行うように構成したの
で、前段の充填層でＳＳ成分を除去するとともに一部の
リンを除去し、後段の充填層においてポリラシャ−的に
晶析を行い、捕捉された粉末の活性を利用して高度の脱
リンを行うとともに、粉末を粒状固体に担持させて粒状
固体を活性化することができる。また前段と後段の充填
層を切換えて脱リンを行うと、常に前段に粉末を担持し
て活性化された粒状固体の充填層を配置できるため、高
度の脱リンを行うことができ、全体の脱リン性能を高く
維持することができる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例 粒径０．５〜１．０ｍｍに調整したサンゴ化石１５０ｍ
１を、内径３０ｍｍ、長さ５０［１ｍ＋ｍのアクリル樹
脂製カラムに充填した充填層全第１図のように２塔直列
に配置し、粒径０．１ｍｍ以下のヒドロキシアパタイト
粉末２．！９を水道水２００ｍ１に懸濁させた液を、第
２塔２に流速５０〜１００　ｍｌ’／　ｈｒで循環通水
して、ヒドロキシアパタイトの粉末をサンゴ化石の充填
層に捕捉させた。続いてリン濃度２ｍり／ｌ。

総アルカリ度約１００ｍ９／ｌの合成水を原水管３から
供給し、薬注管４，５から塩化カルシウム水溶液および
水酸化ナトリウム水溶液を連続添加して、カル’／ウム
イオンｇ度約４５ｍ９／ｌ、　ｐＨ８，８〜９．０とな
るように調整した後、３００　ｍｌ／ｈｒの上向流で第
１塔１および第２塔２にシリーズに通水し、１週間脱リ
ン処理を行った。１週間の脱リン処理における／！Ｂ１
塔１出口のリン濃度の平均値は１．７５１１！９／　ｌ
、第２犠２出口のリン濃度の平均値は０．５１　ｍ９／
　ｌ　ｆあった。

次に第２塔２の充填層を展開して洗浄し、充填層に捕捉
させていたヒドロキシアパタイトの粉末の大部分を系外
に取出して前段塔としだ。また第１塔１は展開洗浄した
後、粒径肌１龍以下のヒドロキシアパタイトの粉末２ｇ
を水道水２００ｍ１に懸濁させた液を流速５０〜１０　
’Ｏｍｌ　／ｈｒで循環通水し、ヒドロキシアパタイト
の粉末をサンゴ化石の充填層に捕捉させて後段塔とした
。続いて第２図に示すように、リン濃度２１ψ／ｌ、総
アルカリ度約１ｏＯｎｒｙ／ｌの合成水を原水管６から
供給し、薬注管４，５から塩化カル／ラム水溶液および
水酸化ナトリウム水溶液を連続添加して、前回と同様な
カルシウムイオン濃度およびｐＨＫ調整した後、５００
ｍ１／ｈｒの上向流で第２塔２および第１塔１にシリー
ズに通水し、１週間脱リン処理を行った。

１週間の脱リン処理における第２塔２出口のリン濃度の
平均値は０．６１　’ｍ？　／　ｌ　、第１塔１出口の
り／濃度の平均値は０．２３〜／ｌであった。

以後１週間毎に同様な切換操作を繰り返えし行いながら
、１ケ月間にわたって通水を継続した。

４週間口の前段塔の処理水のリン濃度の平均値は０．３
４７１１９．＃、後段塔の処理水のリン濃度の平均値は
０．１．２ｍ９／ｌであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す切換前の系統図、第
２図は切換後の系統図である。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示し、１は第
１塔、２は第２塔、６は原水管、４，５は薬注管、６は
処理水管である。 代理人　弁理士　柳　原　成

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウム分を含む粒状固体の充填層を複数個直
   列に設置し、後段の充填層にリンはカルシウムを含む粉
   末を捕捉させた状態で、リン酸塩を含む水を、カルシウ
   ム塩の存在下であって、がっ−６以上の条件下に直列に
   通水処理することを特徴とする脱リン方法。　゛
2. （２）カルシウム分を含む粒状固体がサンゴ化石、サン
   ゴ砂、石灰岩、大理石、泥灰岩、ドロマイト、方解石、
   あられ石、リン鉱石、骨炭またはゼオライトである特許
   請求の範囲第１項記載の脱リン方法０
3. （３）前段の充填層がリン酸カルシウムを含む粉末を担
   持したものである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の脱リン方法。
4. （４）リン酸カルシウムを含む粉末がヒドロキシアノぞ
   タイト、フルオロアパタイト、リン酸三石灰、リン鉱石
   、骨炭、結晶性リン酸カルシウム合成物またはリンはカ
   ルシウムを主成分とする凝集沈殿物である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の脱リン方法。
5. （５）前段と後段の充填層は交互に切換えて通水処理す
   るようにされた特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれかに記載の脱リン方法。 つ
6. （６）前段と後段の充填層の切換えの際、後段充填層を
   洗浄してリン酸カルシウムを含む粉末を回収し、これを
   前段の充填層に捕捉させるようにした特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の脱リン方法。