JPS5817885A - リン酸塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水を処理してリン酸塩を除去
する方法に関するものである０近年湖沼、内湾をはじめ
とする閉鎖水域において、富栄養化の進行が著しく問題
視されている０富栄養化の一因として、水中に存在する
リン酸塩がクローズアップされ、その除去が緊急の課題
として取シあげられている０富栄養化の原因となるリン
酸塩は出水、下水、工業用水、工場廃水、ポ酸塩の形で
存在している０ このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン鉱石などの
リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させる方法が提案
されている（ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＡｂｓｔｒａｃ
ｔｓ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶｏｌａ　５５．
　Ｎｏｎ　１２゜Ｐａｒｔ　Ｉ、　５８７８−８頁など
）Ｏこの方法は水中に含まれるリン酸イオンをヒドロキ
シアパタイト等のリン酸カルシウムの形にして結晶種に
晶析させることによシ除去するものであって、運転方法
が従来の凝集方法と比べて簡略化できるだけでなく１処
理効率も格段によくなるので、近年、特に注目されてい
る。

ところが、この方法においては、対象水中にマグネシウ
ムイオンが存在すると、リン酸塩の除去効率が悪化する
という欠点があった。

この発明は従来法における以上のような欠点を除去する
ためのもので、カルシウム形イオン交換体の充填層に通
水することによシ、効果的にリン酸塩を除去することの
できるリン酸塩を含む水の処理方法を提供することを目
的としている。

この発明はマグネシウム塩およびリン酸塩を含む水を、
カルシウム形イオン交換体の充填層に通水したのち、リ
ン酸カルシウムを含む結晶種と接触させるリン酸塩を含
む水の処理方法である０この発明において処理対象とな
る被処理水はマグネシウム塩およびリン酸塩を含む水で
あシ、これらはリン酸マグネシウムの形で含まれている
ものでもよい。このような水の例としては、海水希釈を
行っている下水、し尿処理場放流水系が挙げられる。

本発明では、まず第１工程として被処理水をカルシウム
形イオン交換体充填層に通水し、水中のマグネシウムイ
オンをイオン交換体に吸着させ、カルシウムイオンを溶
出させる。イオン交換体としてはゼオライト、カチオン
交換樹脂などのカチオン交換体が使用できる。

ゼオライトはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のア
ルミノケイ酸塩で、結晶性のものおよび無定形のものが
あシ、いずれも天然および合成のものがある◎このうち
結晶性のものの方が強度およびイオン交換反応の安定が
よく好ましい。結晶性のゼオライトとしては結晶構造に
よシＡ型、フォージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モルデ
ナイト型、クリノプチロライト型などがある〇これらの
ゼオライトの化学組成は Ａ型：　Ｍ、１０　・ｋｌｔｏｓ　”　２５ｉｆｔ　・
ｘＨｔ。

フォージャサイト型：Ｍ２！０−ＡＩ！２ｏ、・２〜６
ｓｉｏ２・Ｈ２０ （このうち８ｉ／Ａｌ！比が１〜１．５のものがＸ型、
Ｓｉ／Ａｊ’比が１．５〜５のものがＹ型と称される）
モルデナイト型：　Ｍ２Ｏ・ｈｌ、０３Φ１０８ｉ０２
−ｘ　Ｈ，０（各式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属イオンで、ｎはその電荷数、Ｘは任意の正数
である）で表わされる。これらの結晶性のゼオライトは
ＡＩ！Ｏ，四面体と８ｉｂ て、原子価を釣合わせるために金属イオン（通常アルカ
リ金属、アルカリ土類金属などの陽イオン）が結合した
６次元格子構造からなシ、はぼ分子の大きさの細孔を有
している０これらのうち天然および合成のいずれのもの
も使用できる〇イオン交換樹脂としては強酸性カチオン
交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂などが使用できるが
、後述のようにゼオライト、特に結晶性ゼオライトの方
が望ましい。

これらのイオン交換体をカルシウム形にするには、イオ
ン交換体の充填層に塩化カルシウム、水酸化カルシウム
の水溶液を通液して容易にイオン交換させ、カルシウム
形ゼオライトとすることができる。水酸化カルシウムを
使用する場合、高濃度のもので処理すると、再生時に水
酸化マグネシウムの析出が生ずることがあるので希薄溶
液を用いて再生するの、が望ましい。イオン交換体とし
てゼオライト、特に結晶性ゼオライ）ｔ−使用する場合
は、水酸化カルシウム水溶液を用いてカルシウム形にす
ると、カルシウム交換処理時に、ゼオライト表面に水酸
イオン（ＯＨ−）が担持され、これが通水時にカルシウ
ムイオンとともに脱離し、続く晶析槽での晶析反応速度
を高めるため、次の晶析工程におけるアルカリ剤の添加
量を少なくすることができるＯ なお充填層は固定床でも流動床でもよいが、固定床にす
ると原水中の懸濁物も除去され、後述のリン酸カルシウ
ムを含む結晶種によるリン酸イオンの除去率が改善され
るなど好ましい０上記のようなカルシウム形イオン交換
体を充填した充填層に原水を通水すると、原水中のマグ
ネシウムイオンは、次式、 Ｚ−Ｃａ十Ｍｇ　　−ｅＺ−Ｍｇ＋Ｃａ”−・”・・・
・・（１）によシ、イオン交換されてイオン交換体（Ｚ
）に吸着され、代シにカルシウムイオンが溶離する０こ
れにより、次の晶析工程において阻害性を有するマグネ
シウムイオンが除去され、逆に晶析工程において除去反
応を促進するカルシウムイオン濃度が高くなるため、リ
ン酸塩の除去効果を高めることができる。さらに上述の
ように水酸化カルシウムでカルシウム形としたゼオライ
トを使用すると、リン酸塩除去反応を促進させる水酸イ
オン濃度をも高めることができ好ましい。マグネシウム
イオ／で飽和したイオン交換体の充填層はカルシウム塩
または水酸化カルシウム等を通液することによシカルシ
ウム形に再生することができるＯカルシウム形イオン交
換体の充填層に通水して処理した水は、次の工程として
、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させて晶析を行
い、リン酸塩を除去する。

この場合、晶析はカルシウムイオンの存在下に行い、必
要によりカルシウム剤およびアルカリ剤を添加するＯリ
ン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下にリン酸カ
ルシウムを含む結晶種と接触させたときに起こる反応は
反応条件によって異なるが、通常は次式によって表わさ
れる。

５Ｃａ　２”　＋７０Ｈ−＋５　Ｈ！　ＰＯ４−→Ｃａ
ｓ　（ＯＨ）　（ＰＯ４）ｓ　＋６１ｂＯ”・（２）（
２）式かられかるように、リン酸塩の除去率を上げるた
めには、反応を右に進行させる必要があシ、・このため
にはカルシウム剤やアルカリ剤を必要量添加しなければ
ならない口 原水に加えられるべきカルシウム剤やアルカリ剤の添加
量は（２）式で表わされる反応当量よシも過剰量とする
が、あまシ多量に添加すると結晶種以外の場所で微細な
沈殿が析出したシ、また炭酸カルシウム等の不純物が生
成する場合があるので、これらが生成しない範囲とすべ
きである０すなわち、カルシウムイオンおよび水酸イオ
ンの量は、（２）式において生成する鴫ドロキシアパタ
イトの溶解度よシ高く、過溶解度よシは低い濃度すなわ
ち。

準安定域の濃度のヒドロキシアパタイトが生成する条件
とする。ここで過溶解度とは、反応系に結晶種が存在し
ないときに結晶が析出し始める濃度である。

ヒドロキシアパタイトの量を準安定域内にするカルシウ
ムおよびμ値は、反応系ごとにこれらの値を変えて実験
的に求めることができるが、おおよその範囲は、リン酸
イオンが５０１１＠／ｌ以下の場合、カルシウムイオン
は１０〜１００１、−が６〜１２程度である０ 本発明では第１工程においてカルシウムイオンが溶出し
、また水酸化カルシウムでカルシウム形にしたときは水
酸イオンも溶出するので、不足分を添加するだけでよい
、添加場所はイオン交換体充填層の前でもよいが、後の
方が望ましい口この発明に用いられるカルシウム剤とし
ては水酸化カルシウム、塩化カルシウムなど、アルカリ
剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウムなどが挙げられる０ リン酸カルシウムを含む結晶種としては、ヒドロキシア
パタイト（Ｃａｓ（ＯＨ）（ＰＯ＋）ｓ　）、フルオロ
アパタイトＣＣａｍ（ＦＸＰＯａ）ａ〕またはリン酸三
石灰（Ｃａ５（ＰＯ４）、）　などのリン酸カルシウム
を含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱石はこれらのリ
ン酸カルシウムを主成分としており、結晶種として適し
ている０また、砂などの濾材面にリン酸カルシウムを析
出させた結晶種も用いることができる。

結晶種としては反応によって生成するリン酸カルシウム
と同種のリン酸カルシウムを主成分とするものが望まし
いＯ例えばヒドロキシアパタイトを生成する系では、ヒ
ドロキシアパタイトを使用すると新しい結晶の析出が円
滑に行われ、リン酸塩の除去が効率的に行われ除去率が
上がる。

リン酸塩を含む水と結晶種との接触方法は固定床式でも
流動床式でもよいが、前段のイオン交換体充填層が流動
床のときには懸濁物も同時に除去するために固定床式が
よく、またイオン交換体充填層が固定床のときには流動
床式でもよい０好ましくはイオン交換体充填層を固定床
としてマグネシウムイオンとともに、懸濁物も同時に除
去すれば結晶種充填層に充填される結晶種の粒径をよシ
小さくすることができるとともに、結晶種の逆洗回数も
減らすことができ、その結果よ多安定した水質の処理水
が得られる。

結晶種の大きさは小さいものほど比表面積が大きいため
新しい結晶が析出しやすいが、あまり小さいと結晶種と
水の接触または分離に困難を伴う。

また粒径があまシ大きいと単位充填量あたりの比表面積
が小さいから、通常は９〜３００メツシュ程度のものを
使用する。このうち大きいものは固定床に適し、小さい
ものは流動床に適する。

固定床の場合９〜３５メツシユの粒径の結晶種を充填し
、流速ＳＶ１〜１Ｑ　ｈｒ−’で上向流または下向流で
通水してリン酸カルシウムの結晶を析出させる。なお第
１工程が流動床の場合には第２工程で、下層の大粒径の
部分で懸濁物を捕捉し、上層の小粒径の活性度の高い部
分で晶析を行うことができる０同様に下向流で通水する
場合には、結晶種表面への懸濁物の付着を避けるため、
結晶種より比重が小さく粒径の大きい濾材を結晶種固定
層の上に積層し、との濾材にょシ懸濁物を除去するのが
望ましい。通水中に結晶種表面が汚染されたり目詰シを
起こすようなことがあれば、定期的に上向流による逆洗
を行って結晶種を展開洗浄し、表面に付着した不純物を
除去するのが望ましい◇逆洗時の通水条件としては、流
速は２０〜８０ＷＶｈｒ程度、逆洗時間は、５〜６’　
Ｏ分程度である０以上のようにカルシウム形イオン交換
体充填層の流出水をカルシウムイオンの存在下にリン酸
カルシウムを含む結晶種と接触させることによシ、水中
のリン酸塩はヒドロキシアパタイトとして結晶種の表面
に析出して、効果的に水中から除去され、リン酸塩濃度
の低い処理水が得られる。

以上のとおシ、本発明によれば、マグネシウム塩および
リン酸塩を含む水をカルシウム形イオン交換体の充填層
に通水することによシ晶析に対して阻害性を有するマグ
ネシウムイオンを除去するとともに反応を促進するカル
シウムイオンおよび再生剤によっては水酸イオンを濃縮
させてそれらの濃度を高め、効果的に次の晶析を行い、
処理水中のリン酸塩濃度を低下させることができる〇実
施例 内径３．０ｃｒｎ、長さ５０備のアクリル製カラム（Ａ
−１）に、あらかじめ消石灰水溶液を用いて処理したカ
ルシウム形クリノプチロライト系ゼオライト（粒度１６
〜３２メツシユ）を１５０ｍ／充填し、全く同じ形状の
カラム（Ａ−２）に、粒度１６〜３２メツシユのヨルダ
ン産リン鉱石（マグネシウムイオン濃度４０〜５０　％
／／の共存系で約１００日間通液処理に使用して定常活
性となったもの）ｔ１５０ｍＡ’充填した。リン濃度’
　”Ｖ’ｌ　％総アルカリ度約１００１Ｗ／／、マグネ
シウムイオン１１度５０ｗＩりＰ）（７の合成水を力ｔ
ムｈ−１ｆ上向流で通液処理した結果得られた処理水の
水質は３００Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅにおいて、リン０．
７１！　、ｐＨ８，６であシ、マグネシウムはほとんど
０であった０この処理水にカルシウムイオン濃度的ｓ　
０１１１／／、ｐＨ８，８〜９０になるように塩化カル
シウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してからカラム
＆−２に同じく上向流で通液処理した。処理流速は６０
０ｍ１／ｈｒとした。その結果＆、−２の処理水のリン
濃度は０．１ＷＶ″！以下に安定して処理することがで
きた◎ 比較例１ 実施例のカラムＡ−１と同じ形状のカラムＢ−１に、カ
ルシウムイオン交換処理をしないクリノプチロライト系
ゼオライト（粒度１６〜３２メツシユ）を１５０ｍ／充
填したほかは、実施例と全く同じ処理方法でリン含有合
成水を通液処理した口その結果Ｂ−１の処理水に添加す
べき塩化カルシウムと水酸化ナトリウムの量は実施例と
比べると増えたうえに、Ａ−２の処理水のリン濃度は通
水初期で０．１９　Ｗｅ　、その後は０．３１以上とな
り、実施例のような高い除去効果を達成することはでき
なかつ念０ 比較例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マグネシウム塩およびリン酸塩を含む水を、カル
   シウム形イオン交換体の充填層に通水したのち、リン酸
   カルシウムを含む結晶種と接触させるリン酸塩を含む水
   の処理方法 （２）イオン交換体はゼオライトおよび／″ｌたけイオ
   ン交換樹脂である特許請求の範囲第１項記載のリン酸塩
   を含む水の処理方法 （５）イオン交換体は水酸化カルシウムによってカルシ
   ウム形とされたものである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のリン酸塩を含む水の処理方法 （４）イオン交換体の充填層の流出水にカルシウム剤お
   よび／″またけアルカリ剤を添加する特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載のリン酸塩を含む水
   の処理方法 （５）リン酸カルシウムを含む結晶種はリン鉱石である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   リン酸塩を含む水の処理方法