JP3620659B2 - 水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法及び装置 - Google Patents
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【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、下水、し尿、各種産業排水など、アンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を含有する水から、アンモニア性窒素とリン酸イオンを除去し、かつ窒素とリンを資源として回収できる新技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、水中のアンモニア性窒素を除去する技術は、生物学的硝化脱窒素法等種々の方法が公知であり、また、リン酸イオンを除去する技術は凝集沈澱法、吸着法、晶析脱リン法などが公知であった。
しかし、水中のアンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を一挙に除去できる実用的技術は知られていなかった。まして、下水等に通常含まれる数〜数十mg/リットル程度の希薄な濃度のアンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を一挙に除去し、除去した窒素とリンを肥料等に使用可能な有価資源として回収する技術は皆無であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下水などのアンモニア性窒素とリン酸イオンを含む水から希薄な濃度のアンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を高度に、かつ一挙に除去でき、かつ除去した窒素とリンを有価資源として回収する新技術を確立することを課題とする。
我国の下水などの汚水中に含まれるリンの大部分は、輸入された外国のリン鉱石からのリンに起源するものといわれる。また、リン鉱石資源は将来枯渇することも指摘されているので、本発明のように汚水からリンを回収することが可能な技術を確立することの意義は誠に大きい。
【0004】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去回収する本発明の方法及び装置によって達成される。
すなわち、その除去・回収方法は、水和酸化鉄粒子とゼオライト粒子を原水と接触させて、該原水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去し、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを取り込んだ粒子をNaOH水溶液と接触させた後、脱着されたアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含むNaOH水溶液にMg2+を添加してNH4MgPO4沈澱を析出せしめることを特徴とする水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法である。
また、その除去・回収装置は、原水を供給し、原水に水和酸化鉄粒子とゼオライト粒子を接触させて、該原水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去する処理装置、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを取り込んだ前記粒子をNaOH水溶液と接触させ、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを脱着させる処理装置、及び脱着されたアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含むNaOH水溶液にMg 2+ を添加してNH4MgPO4沈殿を析出せしめる析出槽を有することを特徴とする水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収装置である。
【0005】
前記諸種の水和酸化鉄粒子及びゼオライト粒子の中の少なくとも1種を有機性高分子ゲル粒子物内に包含させ固定化して除去剤として使用しても良く、有機性高分子ゲル粒状物内に、水和酸化鉄粒子のみ、あるいはゼオライト粒子のみを単独に固定しても良く、勿論両者を共に含んで固定化して使用しても良い。さらに水和酸化鉄粒子のみ有機性高分子ゲル粒状物内に固定させて使用し、ゼオライトは粉末粒子として有機性高分子ゲル粒状物内に固定させずに使用しても良い等、種々の形態での使用が可能である。勿論水和酸化鉄粒子及びゼオライト粒子の両者共一緒に有機性高分子ゲル粒子物内に包含させ固定化して使用しても良い。
【0006】
なおここで、水和酸化鉄とは鉄塩の溶液にNaOH、Mg(OH)2 、MgO、Ca(OH)2 、CaO、CaCO3 等のアルカリを添加して溶液のpHを高めて生成させた、水酸化第2鉄等の他、Fe2 O3 ・nH2 OやFeOOH・nH2 O等酸化鉄の水和物を意味する。
また、ゼオライトは単独種ゼオライトでも複数種ゼオライトの混合物でも用いることができる。
【0007】
【作用】
本発明の作用原理を図1に概念図としてまとめて示す。
図1に示したように本発明は、
▲1▼汚水中のアンモニア性窒素(以下NH3 −Nと略記する)をゼオライト粒子のイオン交換作用によって除去し、汚水中のリン酸イオン(以下PO4 3− ともいう)を水和酸化鉄粒子のリン吸着作用によって除去する。
▲2▼脱着されたNH3 −NやPO4 3− を取り込んだ粒子をNaOH水溶液(pH11〜12が好適)と接触させて、NH3 −N、PO4 3− を脱着させる。
▲3▼NH3 −NやPO4 3− が脱着された粒子は、再びNH3 −NやPO4 3− の除去工程にリサイクルする。
▲4▼脱着されたNH3 −NやPO4 3− を含むNaOH水溶液にMg2+を添加し、NH4 MgPO4 を沈殿させる。
上記技術思想の統合によって、汚水等からNH3 −N、PO4 3− の両者を除去し、水の汚染を防止すると共に、窒素やリンを資源として回収することを技術思想の骨子としている。
【0008】
PO4 3− を吸着除去する能力の大きな緻密な水和酸化鉄粒子を得ることは、ポリ硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硫酸第1鉄、硫酸第2鉄の水溶液をMg系、Ca系アルカリ剤で中和する方法によって得られる。このような方法によって得られたものは、水酸化第2鉄の粒子の他Fe2 O3 ・nH2 OやFeOOH・nH2 O等酸化鉄の水和物が含まれる。また、前記ポリ硫酸第2鉄等の水溶液をMg系、Ca系アルカリ剤で中和して水酸化第2鉄等の粒子をつくると沈殿濃縮され難いバルキーなスラリーとしてではなく、沈殿濃縮され易い緻密な水和酸化鉄等の粒子を得ることができる。
なお、水酸化アルミニウム、活性アルミナ、アロフェン、鹿沼土もPO4 3− を吸着できるが、リン(以下Pともいう)を脱着させるためにNaOH液と接触させると、これら吸着剤がアルミン酸イオンとして溶解してしまうので本発明のリン酸イオン吸着剤としては好ましくない。
【0009】
次に、有機高分子ゲルとしては、バイオテクノロジーの分野における微生物ないし酵素の固定化技術で、公知の各種ゲルが適用できる。例えば、ポリアクリルアミド(PAAM)ゲル、ポリエチレングリコール(PEG )ゲル、ポリビニルアルコール(PVA )ゲル、アルギン酸ゲル、カラギーナンゲル、キトサンゲル等が挙げられる。なかでも、強度が大きく、生分解性の少ないPAAM、PEG 、PVA 等のゲルがアルカリとの接触時の耐久性も大きく、本発明にとって好適なゲルである。
また、本発明でいうゼオライトとは、NH4 + のイオン交換作用を有するアルミノシリケート化合物の総称であり、当然クリノプチライト、クリストバライト、モルデナイトをも包含する意味で用いている。ゼオライトは、粒状物を用いても良いが粉末状のゼオライトを用いる方がNH4 + のイオン交換速度が大きい。
【0010】
水和酸化鉄粒子やゼオライト粒子とアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含有している原水との接触方法は、粒子を流動させながら接触させる方法と、粒子の充填固定層内に原水を流通させる方法および粒子の移動層を用いる方法がある。
先ず、ゲル粒子の充填固定層に原水を通水する方式について説明する。
粉末状ゼオライトと水和酸化鉄粒子の混合物をポリアクリルアミドゲル内に包含し、固定化したものを粒径2〜4mmの角状(サイコロ状)にカットした粒状物によって、水中に浸漬した充填固定層を形成させ、原水を上向流または下向流で通水すると、充填固定層内で水中のNH3 −NやPO4 3− が同時に除去される。この操作を続けると、ゲル粒子のNH3 −NやPO4 3− の除去能力が飽和に達するので、この時点ないしこれより前に、原水の通水を停止し、pH11〜12に調整したNaOH水溶液をSV0.1(1/hr)で通液し、ゲル粒子からNH3 −NやPO4 3− を脱着させた後、水洗する。
【0011】
次の粒子を流動させながら、原水と接触させる方式を採用する場合は、粒子の再生部を流動接触部とは別個に設け、流動接触部から連続的または間欠的に粒子を再生部に少しづつ抜き出して、NaOH水溶液によって再生してから粒子を再び流動接触部に返送する方式とするのが適している。この方式は、粒子の再生時に原水の供給を停止させる必要がないという長所がある。
流動接触部に存在させる粒子は、水和酸化鉄粒子と粒状ゼオライトを別々にゲル内に包含させたものを単独で使用しても良いし、また水和酸化鉄粒子と粒状ゼオライトを一緒に包含させたゲル粒子であっても良いし、または、水和酸化鉄粒子と粒状ゼオライト粒子を別々にゲル内に包含させたゲル粒子を共存させて用いる等どのような使用の仕方で使用しても良い。
【0012】
NaOH水溶液とNH3 −NやPO4 3− を取り込んだ粒子を接触させると、NH4 + 、PO4 3− がゲル粒子から脱着し、NH4 + 、PO4 3− を含んだアルカリ液が得られるので、これにMg2+を添加すると、
NH4 + +Mg2++PO4 3− → NH4 MgPO4 ↓
の沈殿生成反応が進み、結晶性のリン酸マグネシウムアンモニウムの沈殿が析出するので、これを分離して回収する。なお、脱着液中のNH4 + の濃度がPO4 3− 濃度に対し、モル比で1.0以上の場合は、NH4 MgPO4 沈殿の生成のためのPO4 3− が不足するので、Mg2+とPO4 3− の両者を脱着液に添加する。NH4 MgPO4 沈殿の生成時の反応pHは10.5〜11.5が好ましい。
また、Mg2+の添加にはMgCl2 の添加、PO4 3− の添加にはH3 PO4 の添加が液のpHを上げないので好適である。
NH4 MgPO4 沈殿の析出後のアルカリ液は、次回の脱着処理に再利用できるので、貯留保管しておく。
以上が本発明の作用である。
【0013】
【実施例】
以下に、本発明の水中のNH3 −NやPO4 3− の除去・回収方法を用いて、原水中のNH3 −NやPO4 3− を除去・回収する具体的な実施例を示す。ただし、本発明の実施例は以下の説明によって限定されるものではない。
【0014】
(実施例1)
ゲルの作製:
ポリ硫酸第2鉄原液を水で2倍に希釈したものに、10%濃度のMg(OH)2 のスラリーを添加し、pH5に中和した結果、緻密な水和酸化鉄(Fe2 O3 ・nH2 O,FeOOH・nH2 O)の微粒子スラリーを得た。
このスラリー1リットルに粉末状ゼオライトを150g添加混合した。さらにこのスラリー1リットルに、アクリルアミドモノマーを100g、メチレンビスアクリルアミドを3g添加し、そのあと過硫酸カリウムエを含む重合開始液を添加したところ、7分後にポリアクリルアミドの重合反応が完了し、強度の大きなゲルが得られた。
このゲルをナイフで粒径2〜4mmのサイコロ状にカットし粒状ゲルとする。
【0015】
NH3 −N、PO4 3− の除去試験:
団地下水を活性汚泥処理した処理水〔NH3 −N 25〜28mg/リットル、PO4 3− (Pとして)1.9〜2.7mg/リットルを含む〕を原水とし、実施例1で作成した粒状ゲルによるNH3 −NとPO4 3− の除去試験を行った。
処理槽容量10リットルの槽内に、ゲル粒子を30%容量になるように投入し、エアレーションによって流動させながら、原水を10リットル/時間の流量で供給した。
処理水流出部には、目開き1mmの金網を張り、ゲル流出を阻止した。
この結果、処理水のNH3 −Nは平均0.5mg/リットル、Pは平均0.12mg/リットルであった。
また、処理水のNH3 −NおよびPO4 3− 除去率が50%以下に達するまでの原水流量の積算値は各々1200リットル、2200リットルであった。
【0016】
ゲル粒子からのNH4 + 、およびPO4 3− の脱着試験:
原水を2000リットル通水後にゲル粒子を槽から取り出し、直径8cmのカラムに充填し、pH12のNaOH水溶液8リットルをSV0.1(1/hr)で上向流で通水したところ、ゲル粒子からNH4 + 、PO4 3− が90〜92%脱着された。
NH3 −NおよびPO4 3− を含む脱着液にMgCl2 とH3 PO4 をモル比で〔NH4 + 〕:〔Mg2+〕:〔PO4 3− 〕=1:2:1になるように添加し、pH11の条件で30分間攪拌した結果、NH4 MgPO4 の沈殿が生成し、脱着液中のNH4 + 、Pが除去された。
NH4 MgPO4 沈殿は、6H2 Oの水和物として回収された。
回収されたNH4 MgPO4 沈殿の無水物としての重量は約210gであった。すなわち、下水1m3 当たり約1kgのNH4 MgPO4 沈殿が回収できた。
【0017】
(実施例2)
ゲルを用いないで、粉末状の水和酸化鉄とゼオライトを用いる流動接触法の実験を図2に示す処理フローによって行った。
ポリ硫酸第2鉄原液を水で2倍に希釈した液に、10%濃度のCa(OH)2 のスラリーを添加し、pH5に中和した結果、緻密な水和酸化鉄粒子を含有するスラリーを得た。
このスラリー10リットルに粉末状ゼオライト〔(株)ジークライト製品〕を2500g添加混合した。(混合スラリーと呼ぶ)。
この混合スラリーの10リットルに対し、下水の活性汚泥処理水(NH3 −N25mg/リットル、PO4 3− が(Pとして、以下同様) 1.9mg/リットル)を1リットル/分の流量で供給し10分間攪拌し、流動状態で接触させた。
その後、アニオン系高分子凝集剤(エバグロースA120:荏原インフィルコ製品)を1mg/リットル添加し、管路内で30秒間攪拌して、フロックを形成させてから沈降分離し、上澄水の水質を分析した結果、NH4 + 0.6mg/リットル、PO4 3− は0.08mg/リットルと、窒素とリンが高度に除去されていた。
【0018】
水和酸化鉄粒子と粉末ゼオライトの混合スラリー1リットルに対し、原水(活性汚泥処理水)を2800リットル供給した時点で処理水のNH4 + が10mg/リットル、PO4 3− が1.0mg/リットルに悪化したので、この時点で原水の供給を停止し、沈殿槽底部の沈殿スラリー0.9リットルを全量、系外に取り出し、pH11.5のNaOH溶液7リットル内に添加し、30分間攪拌した後、スラリーを沈降分離し、上澄アルカリ液を得た。沈殿したスラリーを水洗した後、再び図2に示す流動接触槽に添加し、原水と接触させた結果、処理水のNH4 + は0.72mg/リットル、PO4 3− は0.09mg/リットルとなり、NH3 −NとPO4 3− の除去効果が回復した。
一方、上澄アルカリ液にMgCl2 とH3 PO4 をモル比で〔NH4 + 〕:〔Mg2+〕:〔PO4 3− 〕=1:2:1になるように添加し、pH10.5の条件で20分間攪拌したところ、緻密な結晶性のNH4 MgPO4 の沈殿が析出し、脱着液中のNH4 + とPO4 3− が回収できた。
【0019】
【発明の効果】
本発明のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法及び装置によれば、以下に示す顕著な効果が得られる。
▲1▼下水など各種の水の中に含まれる微量のNH3 −NおよびPO4 3− を一挙に高度に除去できる。
▲2▼除去した窒素、リンを肥料などの資源として回収でき、リン資源の枯渇防止に寄与できる。
▲3▼水和酸化鉄、ゼオライト粒子からNH4 + 、PO4 3− を脱着するためのNaOH液は何度も循環利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去回収の作用原理をの1例を説明するブロック図である。
【図2】流動接触法による本発明のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去回収の1例を説明するフロー図である。
【符号の説明】
A NH3 −N、PO4 3− 除去工程
B 再生工程
C 資源回収工程
1 流動接触槽
2 沈殿槽
3 返送ポンプ
4 散気管
5 原水
6 高分子凝集剤
7 沈降スラリー
8 処理水
9 攪拌用空気
【産業上の利用分野】
本発明は、下水、し尿、各種産業排水など、アンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を含有する水から、アンモニア性窒素とリン酸イオンを除去し、かつ窒素とリンを資源として回収できる新技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、水中のアンモニア性窒素を除去する技術は、生物学的硝化脱窒素法等種々の方法が公知であり、また、リン酸イオンを除去する技術は凝集沈澱法、吸着法、晶析脱リン法などが公知であった。
しかし、水中のアンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を一挙に除去できる実用的技術は知られていなかった。まして、下水等に通常含まれる数〜数十mg/リットル程度の希薄な濃度のアンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を一挙に除去し、除去した窒素とリンを肥料等に使用可能な有価資源として回収する技術は皆無であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下水などのアンモニア性窒素とリン酸イオンを含む水から希薄な濃度のアンモニア性窒素とリン酸イオンの両者を高度に、かつ一挙に除去でき、かつ除去した窒素とリンを有価資源として回収する新技術を確立することを課題とする。
我国の下水などの汚水中に含まれるリンの大部分は、輸入された外国のリン鉱石からのリンに起源するものといわれる。また、リン鉱石資源は将来枯渇することも指摘されているので、本発明のように汚水からリンを回収することが可能な技術を確立することの意義は誠に大きい。
【0004】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去回収する本発明の方法及び装置によって達成される。
すなわち、その除去・回収方法は、水和酸化鉄粒子とゼオライト粒子を原水と接触させて、該原水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去し、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを取り込んだ粒子をNaOH水溶液と接触させた後、脱着されたアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含むNaOH水溶液にMg2+を添加してNH4MgPO4沈澱を析出せしめることを特徴とする水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法である。
また、その除去・回収装置は、原水を供給し、原水に水和酸化鉄粒子とゼオライト粒子を接触させて、該原水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去する処理装置、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを取り込んだ前記粒子をNaOH水溶液と接触させ、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを脱着させる処理装置、及び脱着されたアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含むNaOH水溶液にMg 2+ を添加してNH4MgPO4沈殿を析出せしめる析出槽を有することを特徴とする水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収装置である。
【0005】
前記諸種の水和酸化鉄粒子及びゼオライト粒子の中の少なくとも1種を有機性高分子ゲル粒子物内に包含させ固定化して除去剤として使用しても良く、有機性高分子ゲル粒状物内に、水和酸化鉄粒子のみ、あるいはゼオライト粒子のみを単独に固定しても良く、勿論両者を共に含んで固定化して使用しても良い。さらに水和酸化鉄粒子のみ有機性高分子ゲル粒状物内に固定させて使用し、ゼオライトは粉末粒子として有機性高分子ゲル粒状物内に固定させずに使用しても良い等、種々の形態での使用が可能である。勿論水和酸化鉄粒子及びゼオライト粒子の両者共一緒に有機性高分子ゲル粒子物内に包含させ固定化して使用しても良い。
【0006】
なおここで、水和酸化鉄とは鉄塩の溶液にNaOH、Mg(OH)2 、MgO、Ca(OH)2 、CaO、CaCO3 等のアルカリを添加して溶液のpHを高めて生成させた、水酸化第2鉄等の他、Fe2 O3 ・nH2 OやFeOOH・nH2 O等酸化鉄の水和物を意味する。
また、ゼオライトは単独種ゼオライトでも複数種ゼオライトの混合物でも用いることができる。
【0007】
【作用】
本発明の作用原理を図1に概念図としてまとめて示す。
図1に示したように本発明は、
▲1▼汚水中のアンモニア性窒素(以下NH3 −Nと略記する)をゼオライト粒子のイオン交換作用によって除去し、汚水中のリン酸イオン(以下PO4 3− ともいう)を水和酸化鉄粒子のリン吸着作用によって除去する。
▲2▼脱着されたNH3 −NやPO4 3− を取り込んだ粒子をNaOH水溶液(pH11〜12が好適)と接触させて、NH3 −N、PO4 3− を脱着させる。
▲3▼NH3 −NやPO4 3− が脱着された粒子は、再びNH3 −NやPO4 3− の除去工程にリサイクルする。
▲4▼脱着されたNH3 −NやPO4 3− を含むNaOH水溶液にMg2+を添加し、NH4 MgPO4 を沈殿させる。
上記技術思想の統合によって、汚水等からNH3 −N、PO4 3− の両者を除去し、水の汚染を防止すると共に、窒素やリンを資源として回収することを技術思想の骨子としている。
【0008】
PO4 3− を吸着除去する能力の大きな緻密な水和酸化鉄粒子を得ることは、ポリ硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硫酸第1鉄、硫酸第2鉄の水溶液をMg系、Ca系アルカリ剤で中和する方法によって得られる。このような方法によって得られたものは、水酸化第2鉄の粒子の他Fe2 O3 ・nH2 OやFeOOH・nH2 O等酸化鉄の水和物が含まれる。また、前記ポリ硫酸第2鉄等の水溶液をMg系、Ca系アルカリ剤で中和して水酸化第2鉄等の粒子をつくると沈殿濃縮され難いバルキーなスラリーとしてではなく、沈殿濃縮され易い緻密な水和酸化鉄等の粒子を得ることができる。
なお、水酸化アルミニウム、活性アルミナ、アロフェン、鹿沼土もPO4 3− を吸着できるが、リン(以下Pともいう)を脱着させるためにNaOH液と接触させると、これら吸着剤がアルミン酸イオンとして溶解してしまうので本発明のリン酸イオン吸着剤としては好ましくない。
【0009】
次に、有機高分子ゲルとしては、バイオテクノロジーの分野における微生物ないし酵素の固定化技術で、公知の各種ゲルが適用できる。例えば、ポリアクリルアミド(PAAM)ゲル、ポリエチレングリコール(PEG )ゲル、ポリビニルアルコール(PVA )ゲル、アルギン酸ゲル、カラギーナンゲル、キトサンゲル等が挙げられる。なかでも、強度が大きく、生分解性の少ないPAAM、PEG 、PVA 等のゲルがアルカリとの接触時の耐久性も大きく、本発明にとって好適なゲルである。
また、本発明でいうゼオライトとは、NH4 + のイオン交換作用を有するアルミノシリケート化合物の総称であり、当然クリノプチライト、クリストバライト、モルデナイトをも包含する意味で用いている。ゼオライトは、粒状物を用いても良いが粉末状のゼオライトを用いる方がNH4 + のイオン交換速度が大きい。
【0010】
水和酸化鉄粒子やゼオライト粒子とアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含有している原水との接触方法は、粒子を流動させながら接触させる方法と、粒子の充填固定層内に原水を流通させる方法および粒子の移動層を用いる方法がある。
先ず、ゲル粒子の充填固定層に原水を通水する方式について説明する。
粉末状ゼオライトと水和酸化鉄粒子の混合物をポリアクリルアミドゲル内に包含し、固定化したものを粒径2〜4mmの角状(サイコロ状)にカットした粒状物によって、水中に浸漬した充填固定層を形成させ、原水を上向流または下向流で通水すると、充填固定層内で水中のNH3 −NやPO4 3− が同時に除去される。この操作を続けると、ゲル粒子のNH3 −NやPO4 3− の除去能力が飽和に達するので、この時点ないしこれより前に、原水の通水を停止し、pH11〜12に調整したNaOH水溶液をSV0.1(1/hr)で通液し、ゲル粒子からNH3 −NやPO4 3− を脱着させた後、水洗する。
【0011】
次の粒子を流動させながら、原水と接触させる方式を採用する場合は、粒子の再生部を流動接触部とは別個に設け、流動接触部から連続的または間欠的に粒子を再生部に少しづつ抜き出して、NaOH水溶液によって再生してから粒子を再び流動接触部に返送する方式とするのが適している。この方式は、粒子の再生時に原水の供給を停止させる必要がないという長所がある。
流動接触部に存在させる粒子は、水和酸化鉄粒子と粒状ゼオライトを別々にゲル内に包含させたものを単独で使用しても良いし、また水和酸化鉄粒子と粒状ゼオライトを一緒に包含させたゲル粒子であっても良いし、または、水和酸化鉄粒子と粒状ゼオライト粒子を別々にゲル内に包含させたゲル粒子を共存させて用いる等どのような使用の仕方で使用しても良い。
【0012】
NaOH水溶液とNH3 −NやPO4 3− を取り込んだ粒子を接触させると、NH4 + 、PO4 3− がゲル粒子から脱着し、NH4 + 、PO4 3− を含んだアルカリ液が得られるので、これにMg2+を添加すると、
NH4 + +Mg2++PO4 3− → NH4 MgPO4 ↓
の沈殿生成反応が進み、結晶性のリン酸マグネシウムアンモニウムの沈殿が析出するので、これを分離して回収する。なお、脱着液中のNH4 + の濃度がPO4 3− 濃度に対し、モル比で1.0以上の場合は、NH4 MgPO4 沈殿の生成のためのPO4 3− が不足するので、Mg2+とPO4 3− の両者を脱着液に添加する。NH4 MgPO4 沈殿の生成時の反応pHは10.5〜11.5が好ましい。
また、Mg2+の添加にはMgCl2 の添加、PO4 3− の添加にはH3 PO4 の添加が液のpHを上げないので好適である。
NH4 MgPO4 沈殿の析出後のアルカリ液は、次回の脱着処理に再利用できるので、貯留保管しておく。
以上が本発明の作用である。
【0013】
【実施例】
以下に、本発明の水中のNH3 −NやPO4 3− の除去・回収方法を用いて、原水中のNH3 −NやPO4 3− を除去・回収する具体的な実施例を示す。ただし、本発明の実施例は以下の説明によって限定されるものではない。
【0014】
(実施例1)
ゲルの作製:
ポリ硫酸第2鉄原液を水で2倍に希釈したものに、10%濃度のMg(OH)2 のスラリーを添加し、pH5に中和した結果、緻密な水和酸化鉄(Fe2 O3 ・nH2 O,FeOOH・nH2 O)の微粒子スラリーを得た。
このスラリー1リットルに粉末状ゼオライトを150g添加混合した。さらにこのスラリー1リットルに、アクリルアミドモノマーを100g、メチレンビスアクリルアミドを3g添加し、そのあと過硫酸カリウムエを含む重合開始液を添加したところ、7分後にポリアクリルアミドの重合反応が完了し、強度の大きなゲルが得られた。
このゲルをナイフで粒径2〜4mmのサイコロ状にカットし粒状ゲルとする。
【0015】
NH3 −N、PO4 3− の除去試験:
団地下水を活性汚泥処理した処理水〔NH3 −N 25〜28mg/リットル、PO4 3− (Pとして)1.9〜2.7mg/リットルを含む〕を原水とし、実施例1で作成した粒状ゲルによるNH3 −NとPO4 3− の除去試験を行った。
処理槽容量10リットルの槽内に、ゲル粒子を30%容量になるように投入し、エアレーションによって流動させながら、原水を10リットル/時間の流量で供給した。
処理水流出部には、目開き1mmの金網を張り、ゲル流出を阻止した。
この結果、処理水のNH3 −Nは平均0.5mg/リットル、Pは平均0.12mg/リットルであった。
また、処理水のNH3 −NおよびPO4 3− 除去率が50%以下に達するまでの原水流量の積算値は各々1200リットル、2200リットルであった。
【0016】
ゲル粒子からのNH4 + 、およびPO4 3− の脱着試験:
原水を2000リットル通水後にゲル粒子を槽から取り出し、直径8cmのカラムに充填し、pH12のNaOH水溶液8リットルをSV0.1(1/hr)で上向流で通水したところ、ゲル粒子からNH4 + 、PO4 3− が90〜92%脱着された。
NH3 −NおよびPO4 3− を含む脱着液にMgCl2 とH3 PO4 をモル比で〔NH4 + 〕:〔Mg2+〕:〔PO4 3− 〕=1:2:1になるように添加し、pH11の条件で30分間攪拌した結果、NH4 MgPO4 の沈殿が生成し、脱着液中のNH4 + 、Pが除去された。
NH4 MgPO4 沈殿は、6H2 Oの水和物として回収された。
回収されたNH4 MgPO4 沈殿の無水物としての重量は約210gであった。すなわち、下水1m3 当たり約1kgのNH4 MgPO4 沈殿が回収できた。
【0017】
(実施例2)
ゲルを用いないで、粉末状の水和酸化鉄とゼオライトを用いる流動接触法の実験を図2に示す処理フローによって行った。
ポリ硫酸第2鉄原液を水で2倍に希釈した液に、10%濃度のCa(OH)2 のスラリーを添加し、pH5に中和した結果、緻密な水和酸化鉄粒子を含有するスラリーを得た。
このスラリー10リットルに粉末状ゼオライト〔(株)ジークライト製品〕を2500g添加混合した。(混合スラリーと呼ぶ)。
この混合スラリーの10リットルに対し、下水の活性汚泥処理水(NH3 −N25mg/リットル、PO4 3− が(Pとして、以下同様) 1.9mg/リットル)を1リットル/分の流量で供給し10分間攪拌し、流動状態で接触させた。
その後、アニオン系高分子凝集剤(エバグロースA120:荏原インフィルコ製品)を1mg/リットル添加し、管路内で30秒間攪拌して、フロックを形成させてから沈降分離し、上澄水の水質を分析した結果、NH4 + 0.6mg/リットル、PO4 3− は0.08mg/リットルと、窒素とリンが高度に除去されていた。
【0018】
水和酸化鉄粒子と粉末ゼオライトの混合スラリー1リットルに対し、原水(活性汚泥処理水)を2800リットル供給した時点で処理水のNH4 + が10mg/リットル、PO4 3− が1.0mg/リットルに悪化したので、この時点で原水の供給を停止し、沈殿槽底部の沈殿スラリー0.9リットルを全量、系外に取り出し、pH11.5のNaOH溶液7リットル内に添加し、30分間攪拌した後、スラリーを沈降分離し、上澄アルカリ液を得た。沈殿したスラリーを水洗した後、再び図2に示す流動接触槽に添加し、原水と接触させた結果、処理水のNH4 + は0.72mg/リットル、PO4 3− は0.09mg/リットルとなり、NH3 −NとPO4 3− の除去効果が回復した。
一方、上澄アルカリ液にMgCl2 とH3 PO4 をモル比で〔NH4 + 〕:〔Mg2+〕:〔PO4 3− 〕=1:2:1になるように添加し、pH10.5の条件で20分間攪拌したところ、緻密な結晶性のNH4 MgPO4 の沈殿が析出し、脱着液中のNH4 + とPO4 3− が回収できた。
【0019】
【発明の効果】
本発明のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法及び装置によれば、以下に示す顕著な効果が得られる。
▲1▼下水など各種の水の中に含まれる微量のNH3 −NおよびPO4 3− を一挙に高度に除去できる。
▲2▼除去した窒素、リンを肥料などの資源として回収でき、リン資源の枯渇防止に寄与できる。
▲3▼水和酸化鉄、ゼオライト粒子からNH4 + 、PO4 3− を脱着するためのNaOH液は何度も循環利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去回収の作用原理をの1例を説明するブロック図である。
【図2】流動接触法による本発明のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去回収の1例を説明するフロー図である。
【符号の説明】
A NH3 −N、PO4 3− 除去工程
B 再生工程
C 資源回収工程
1 流動接触槽
2 沈殿槽
3 返送ポンプ
4 散気管
5 原水
6 高分子凝集剤
7 沈降スラリー
8 処理水
9 攪拌用空気
Claims (2)
- 水和酸化鉄粒子とゼオライト粒子を原水と接触させて、該原水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去し、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを取り込んだ粒子をNaOH液と接触させた後、脱着されたアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含むNaOH水溶液にMg2+を添加してNH4MgPO4沈澱を析出せしめることを特徴とする水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収方法。
- 原水を供給し、原水に水和酸化鉄粒子とゼオライト粒子を接触させて、該原水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンを除去する処理装置、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを取り込んだ前記粒子をNaOH水溶液と接触させ、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを脱着させる処理装置、及び脱着されたアンモニア性窒素及びリン酸イオンを含むNaOH水溶液にMg 2+ を添加してNH4MgPO4沈殿を析出せしめる析出槽を有することを特徴とする水中のアンモニア性窒素及びリン酸イオンの除去・回収装置。
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