PL195988B1 - Sorbent, sposób wytwarzania sorbentu oraz sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów - Google Patents

Sorbent, sposób wytwarzania sorbentu oraz sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów

Info

Publication number
PL195988B1
PL195988B1 PL99345593A PL34559399A PL195988B1 PL 195988 B1 PL195988 B1 PL 195988B1 PL 99345593 A PL99345593 A PL 99345593A PL 34559399 A PL34559399 A PL 34559399A PL 195988 B1 PL195988 B1 PL 195988B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
sorbent
binder
grain size
phosphates
contaminated
Prior art date
Application number
PL99345593A
Other languages
English (en)
Other versions
PL345593A1 (en
Inventor
Stefan Korec
Original Assignee
Ipres Inziniering S R O
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ipres Inziniering S R O filed Critical Ipres Inziniering S R O
Publication of PL345593A1 publication Critical patent/PL345593A1/xx
Publication of PL195988B1 publication Critical patent/PL195988B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
    • C04B18/021—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates agglomerated by a mineral binder, e.g. cement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania sorbentu do usuwania i unieruchamiania kationów metali ciezkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cialach stalych i/lub cieczach, znamienny tym, ze stopniowo, kolejno lub równoczesnie, kruszy sie i/lub miele nosnik lupkowy lub zwiazany z odpadami ze wzbogacania wegla oraz skladnik aktywny, termicznie modyfikowany dolomit o duzej zawartosci MgO.CaCO 3, otrzymany przez wypalanie naturalnego dolo- mitu w pierwszym etapie w temperaturze 750±30°C, do wielkosci ziarna mniejszej niz 0,2 mm, nastepnie miesza sie je ze soba, po czym dodaje sie srodek wiazacy z wytworzeniem trójskladnikowej mieszaniny o skladzie okre- slonym przez masowy stosunek nosnik: skladnik aktywny: spoiwo wynoszacym odpowiednio 1,3 do 4,3 : 1,0 do 1,3 : 1,0 do 1,5, nastepnie dodaje sie wody z wytworzeniem zaprawy cementowej o skladzie okreslonym przez masowy stosunek ciala stale : woda wynoszacym odpowiednio 1 : 0,38 do 0,60, po czym otrzymuje sie sorbent przez skruszenie sie wysuszonej zaprawy cementowej po jej zwiazaniu iutwardzeniu wciagu 3-10 dni, a nastepnie sortuje sie sorbent na frakcje o okreslonej wielkosci ziarna. 7. Sorbent do usuwania i unieruchamiania metali ciezkich i/lub fosforanów w Zanie-czyszczonych cieczach i cialach stalych, znamienny tym, ze stanowi on material ziarnisty zlozony z tworzacego korpus nosnika lupko- wego i/lub z odpadów ze wzbogacania wegla, skladnika aktywnego w postaci termicznie modyfikowanego dolomi- tu o duzej zawartosci MgO.CaCO 3 oraz spoiwa, korzystnie cementu, przy czym glówne skladniki i spoiwo sa w okreslonym stosunku masowym nosnik : skladnik aktywny : spoiwo wynosi odpowiednio od 1,3 do 4,3 : od 1,0 do 1,3 : od 1,0 do 1,5. 8. Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciezkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach, znamienny tym, ze ciecz filtruje sie przy uzyciu filtru, którego korpus w systemach dynamicznych stanowi sor- bent okreslony w zastrz. 7 w okreslonym zakresie wielkosci ziarna od 1,0 do 3,0 m i/lub od 0,3 do 1,0 mm. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Wynalazek ten dotyczy sorbentu, sposobu wytwarzania sorbentu, oraz sposobu usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów.
Znane są i pospolicie stosowane w praktyce różne sorbenty działające na zasadzie wymiany kationów (wymieniacze jonowe), takie jak zeolity lub glinokrzemiany o bardzo dobrych właściwościach sorpcyjnych. Materiały te są przeważnie selektywne albo wobec poszczególnych jonów, albo wobec określonych klas jonów, a ich właściwości sorpcyjne mogą bardzo szybko wyczerpywać się po osiągnięciu stanu równowagi.
Wiele naturalnych materiałów działających na zasadach wymiany jonów, fizycznej adsorpcji lub chemisorpcji można stosować tylko w postaci podobnej do proszku. Drobno zmielone, sproszkowane materiały organiczne, sproszkowany węgiel, bentonit, różne gliny, naturalne zeolity, popioły lub żużle węglowe są typowymi przedstawicielami tej ostatniej klasy sorbentów. Jednakże materiały te nie mogą być bezpośrednio używane jako korpus filtru (osnowa), mają bardzo słabe właściwości sorpcyjne, a flokulacja i oddzielanie tych drobnoziarnistych materiałów od zanieczyszczonej wody przez filtrowanie po ich aktywnym czasie eksploatacji mogą powodować poważne problemy w rzeczywistym procesie technologicznym.
Znany jest również bardzo skuteczny sposób unieruchamiania kationów metali ciężkich, bezpośrednio wykorzystujący wapno i cement portlandzki. Jednakże zastosowanie tego bezpośredniego sposobu jest ograniczone przez pewne problemy techniczne (np. stosowanie wapna lub cementu portlandzkiego jako materiału korpusu filtru (osnowy) i z chemicznego punktu widzenia bardzo duże wartości współczynnika pH osiągane w tym systemie mogą prowadzić do powtórnego rozpuszczenia wytrąconych soli.
Określenie - sorbent - jest tu używane wobec każdego przedstawiciela klasy materiałów charakteryzujących się swą zdolnością do unieruchamiania kationów metali ciężkich i/lub fosforanów przez absorpcję, adsorpcję lub chemisorpcję, albo przez dowolny inny mechanizm. Sorbent ten jest zdolny do powodowania zmiany współczynnika pH systemu, do działania w charakterze buforu na powierzchni granicznej ciało stałe - zanieczyszczona ciecz i do wytrącania kationów metali ciężkich w cieczy. Towarzyszy temu powstawanie hydroksysoli, uwodornionych tlenków lub wodorotlenków poszczególnych metali ciężkich, co powoduje fizyko-chemiczne unieruchamianie części wytrąconych kationów metali na szorstkiej powierzchni porowatego sorbentu.
Rozwiązania techniczne wykorzystujące adsorbenty do unieruchamiania kationów metali ciężkich podane są w literaturze patentowej (PCT WO 93/16797): adsorbent taki złożony jest ze związków kompleksowych tworzonych przez smektyty (minerały z grupy bentonitu), wodorotlenek glinu i fosforan, działających przy wartościach współczynnika pH 5-6. Adsorbent taki jest suszony przy temperaturze 40°C i wykorzystywany w postaci proszku. W filtrach stosuje się go w połączeniu z włóknistymi lub ziarnistymi materiałami tworzącymi osnowę. Adsorbent taki można również mieszać z zanieczyszczonymi glebami w celu unieruchomienia kationów ciężkich metali. Postać, w jakiej metale ciężkie występują w zanieczyszczonej glebie, może być zmieniana tym sposobem tak, że biologiczna dostępność tych kationów dla roślin zostaje znacznie zmniejszona, a więc gleby takie można uważać za oczyszczone. Tą metodą można osiągnąć skuteczność unieruchamiania w wartości pomiędzy 74 a 82%. Ze względu na swą niewielką przepuszczalność fazy wodnej adsorbenty oparte na glebach (minerałach gliniastych) można raczej używać jako materiały uszczelniające (bierne hamowanie) niż jako korpus filtru (osnowę).
Zasada innego znanego technicznego rozwiązania tego problemu (WO 94/06717) jest następująca: zanieczyszczoną fazę wodną doprowadza się do kontaktu z cząstkami obojętnego nośnika (ziar3 na mineralne lub cząstki żelaza) o średnicy 0,1-2,5 mm i o gęstości 1 g/cm3 w obecności rozpuszczonych jonów żelaza (II) i gazowego środka utleniającego, tlenu lub ozonu przy pH 2,5-8,5. Powierzchnia cząstek nośnika, które są zawieszone w mieszanej oczyszczonej fazie wodnej, jest uaktywniana przez adsorpcję jonów żelaza (II) z fazy ciekłej, które w konsekwencji powodują silniejsze unieruchamianie innych kationów metali, łącznie z kationami metali ciężkich. Taki adsorbent i sposób jego stosowania nadają się do oczyszczania wód zawierających żelazo jak również wód o dużej zawartości chromu. Natężenie przepływu fazy wodnej wynosiło 3 m/h przy wydajności filtracji około 24 l/h. Sposobu tego można również używać do usuwania arsenu z zanieczyszczonych wód. Jednakże nie załatwia to kompleksowego usuwania lub unieruchamiania większości kationów metali ciężkich i wymaga specjalnego sprzętu technicznego; reaktora utrzymującego cząstki nośnika w ruchu wirowym poprzez
PL 195 988 B1 fazę wodną, dostarczane przez dopływ jonów żelaza (II) i środka utleniającego. Sposób ten nie może być używany ani do konsolidowania, ani do oczyszczania zanieczyszczonych gleb, szlamów i osadów, to znaczy do oczyszczania zanieczyszczonych ciał stałych.
Najbliższym znanym rozwiązaniem tego problemu jest sposób przygotowania aktywnego materiału absorpcyjnego (EP 0337 047 A1). Materiał ten jest wytwarzany przez prażenie glinokrzemianów w umiarkowanej temperaturze 350-800°C z zastosowaniem statycznej atmosfery utleniającej (powietrze lub tlen). Końcowa zawartość resztkowych mineralnych domieszek węglowych (obejmujących dolomity i materiały łupkowe) wtych glinokrzemianach zmodyfikowanych termicznie wynosi min. 17% wag. Następnie formaldehyd z mocznikiem lub wodną zawiesinę innego odpowiedniego spoiwa (np. 10% wag. cementu) dodaje się w sposób ciągły w niewielkich ilościach do drobnoziarnistego wypalonego glinokrzemianu. Tym sposobem można wytworzyć adsorbent znany w handlu jako beringit. Starzone łupki westfalskie, które są stosowane jako surowiec do produkcji tego adsorbentu, podlegają silnym zmianom po podgrzaniu do 800°C. Większość minerałów ulega przetworzeniu do tak zwanej bezpostaciowej fazy rentgenowskiej. Aktywnymi składnikami tej klasy adsorbentów są produkty termicznego rozkładu węglanów, takich jak kalcyt, dolomit i syderyt. Adsorbent ten jest zwykle stosowany w dwóch postaciach: gruboziarnistej (wielkość ziarna około 1-2 mm) i drobnoziarnistej (wielkość ziarna mniejsza niż 1 mm - tak zwany wodny beringit). Bardzo drobnoziarnisty adsorbent (wielkość ziarna mniejsza niż 0,25 mm - tak zwany beringit nawozowy) jest stosowany do polepszania gleby. Reakcje chemiczne, takie jak neutralizacja i wytrącanie, odgrywają kluczową rolę w usuwaniu i/lub unieruchamianiu kationów metali ciężkich przy zastosowaniu beringitu w charakterze adsorbentu.
W literaturze (EP 0455 621 A1) dostępny jest również sposób wytwarzania ulepszonego beringitu. Wartości współczynnika sorpcji materiału łupkowego, zawierającego glinokrzemiany, można zwiększyć przez dodanie cementu jako spoiwa i/lub proszku metalicznego glinu lub wodnej zawiesiny zawierającej glin, przez dodanie wodorotlenków do mieszaniny, by regulować wartość pH w zakresie 10-14 i przez obróbkę hydrotermiczną w temperaturze 70-120°C przez kilka godzin. Alternatywnie można dodać pewną ilość wodnego roztworu krzemianu sodowego. Ulepszony beringit można użyć w zastosowaniach przemysłowych jako materiał na korpus filtru (osnowę) do filtrowania zanieczyszczonych wód w ilościach 1500-1800 objętości korpusu (V/V0), osiągając normy czystości.
Wszystkie wymienione wyżej niekompozytowe materiały sorpcyjne są selektywne i można je stosować tylko jako dodatki. Nie nadają się one do stosowania równocześnie w charakterze składników aktywnych i jako ziarniste, tworzące korpusu filtru (osnowę) nośniki materiału w oczyszczaniu zanieczyszczonych cieczy ijako sproszkowane dodatki do unieruchamiania kationów metali w ciałach stałych.
Główne wady sorbentów typu beringitu są następujące: łupkowe surowce nie są pospolicie dostępne i trzeba je obrabiać cieplnie w temperaturze do 600 lub 800°C, by zwiększyć ich powierzchnię właściwą oraz ich zdolność buforowania, co powoduje poważne wymagania techniczne i energetyczne. Trzeba również stosować dodatki różnych składników specjalnych, np. metalicznego glinu, krzemianu sodowego lub wodorotlenku wapnia, a mieszaninę trzeba następnie obrabiać hydrotermicznie, aby osiągnąć większą sprawność usuwania kationów metali ciężkich. Poważne wymagania techniczne i ekonomiczne czynią ten sposób niekorzystnym przy wytwarzaniu sorbentu. Sposób wytwarzania sorbentu do usuwania i unieruchamiania kationów metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych ciałach stałych i/lub cieczach, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stopniowo, kolejno lub równocześnie, kruszy się i/lub miele nośnik łupkowy lub związany z odpadami ze wzbogacania węgla oraz składnik aktywny, termicznie modyfikowany dolomit o dużej zawartości MgO.CaCO3, otrzymany przez wypalanie naturalnego dolomitu w pierwszym etapie w temperaturze 750±30°C, do wielkości ziarna mniejszej niż 0,2 mm, następnie miesza się je ze sobą, po czym dodaje się środek wiążący z wytworzeniem trójskładnikowej mieszaniny o składzie określonym przez masowy stosunek nośnik : składnik aktywny : spoiwo wynoszącym odpowiednio 1,3 do 4,3:1,0 do 1,3 : 1,0 do 1,5, następnie dodaje się wody z wytworzeniem zaprawy cementowej o składzie określonym przez masowy stosunek ciała stałe : woda wynoszącym odpowiednio 1 : 0,38 do 0,60, po czym otrzymuje się sorbent przez skruszenie się wysuszonej zaprawy cementowej po jej związaniu i utwardzeniu w ciągu 3-10 dni, a następnie sortuje się sorbent na frakcje o określonej wielkości ziarna.
Korzystnie, że nośnik sorbentu wytwarza się z łupków serycytowo-chlorytowych lub łupków czarnych, korzystnie z górnego triasu typu Reingraaben lub ze złoża Mariathaal, i/lub odpadów z flotacji lub ze wzbogacania węgla, pochodzących z hałd odpadów, albo kombinacji tych materiałów.
PL 195 988 B1
Korzystnie, że nośnik sorbentu wytwarza się z tufów, piaskowców, glin, kaolin lub diatomitów, albo kombinacji tych materiałów.
Korzystnie, że jako składnik aktywny sorbentu stosuje się termicznie modyfikowany dolomit, otrzymany przez wypalanie naturalnego dolomitu w pierwszym etapie w temperaturze 750±30°C w warunkach statycznych lub dynamicznych.
Korzystnie, że jako spoiwo stosuje się cement portlandzki, korzystnie biały cement portlandzki.
Korzystnie, że sortuje się pokruszoną utwardzoną zaprawę cementową na co najmniej trzy frakcje, mianowicie na frakcje o wielkości ziarna, odpowiednio od 1,0 do 3,0, od 0,3 do 1,0 oraz poniżej 0,3 mm.
Sorbent do usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach i ciałach stałych, charakteryzuje się tym, że stanowi on materiał ziarnisty złożony z tworzącego korpus nośnika łupkowego i/lub z odpadów ze wzbogacania węgla, składnika aktywnego w postaci termicznie modyfikowanego dolomitu o dużej zawartości MgO.CaCO3 oraz spoiwa, korzystnie cementu, przy czym główne składniki i spoiwo są w określonym stosunku masowym nośnik : składnik aktywny : spoiwo wynosi odpowiednio od 1,3 do 4,3 : od 1,0 do 1,3 : od 1,0 do 1,5.
Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach, charakteryzuje się tym, że ciecz filtruje się przy użyciu filtru, którego korpus w systemach dynamicznych stanowi sorbent wyżej określony w określonym zakresie wielkości ziarna od 1,0 do 3,0mm i/lub od 0,3 do 1,0 mm.
Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach, charakteryzuje się tym, że do zanieczyszczonej cieczy dodaje się sorbent wyżej określony w postaci sproszkowanej o wielkości ziarna mniejszej niż 0,3 mm, który następnie oddziela się od fazy ciekłej przez sedymentację lub przez flokulację i sedymentację w zbiornikach osadowych, po czym ciecz oczyszcza się przez filtrowanie za pomocą filtru mechanicznego.
Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych ciałach stałych, charakteryzuje się tym, że sorbent wyżej określony w postaci sproszkowanej o wielkości ziarna mniejszej niż 0,3 mm miesza się zfazą stałą zanieczyszczonych ciał stałych lub osadów lub stałych odpadów, a następnie usuwa się oczyszczoną fazę stałą.
Niedogodności wszystkich znanych sposobów omówione powyżej można w znacznym stopniu wyeliminować stosując rozwiązanie według wynalazku.
Jako składnik aktywny przy wytwarzaniu sorbentu według przedmiotowego wynalazku korzystnie można zastosować termicznie modyfikowany (wypalany) dolomit przygotowany przez wypalanie naturalnych dolomitów do pierwszego stopnia temperatury 750±30°C w warunkach statycznych. Alternatywnie można zastosować również termicznie modyfikowany dolomit przygotowany przez wypalanie naturalnych dolomitów w temperaturze 750-780°C w warunkach dynamicznych.
Jako spoiwo przy wytwarzaniu sorbentu według niniejszego wynalazku stosuje się cement portlandzki (PC), korzystnie biały cement portlandzki.
Kiedy sorbent według przedmiotowego wynalazku jest stosowany do usuwania i unieruchamiania kationów metali ciężkich i/lub fosforanów z zanieczyszczonej fazy ciekłej, wówczas sorbent ten jest stosowany jako korpus filtru, osnowa, przez który przechodzi zanieczyszczona faza ciekła. Pewne ilości tego sorbentu o określonej wielkości ziarna mogą być również dodane do zanieczyszczonej fazy ciekłej w zbiornikach osadowych przed filtrowaniem.
Kiedy kompozytowy sorbent według przedmiotowego wynalazku stosuje się do unieruchamiania kationów metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonej fazie stałej np. gleby, pewną ilość sproszkowanego sorbentu miesza się z zanieczyszczonym ciałem stałym przed jego usunięciem na zwałkę, aby ograniczyć ewentualne wypłukiwanie niebezpiecznych substancji, wymienionych powyżej, w miejscu składowania odpadów.
Surowce do wytwarzania sorbentu zostały wybrane po przeanalizowaniu wyników wstępnych badań i zaliczeniu do jednej z następujących grup:
· surowce, które są źródłem aktywnego składnika sorbentu;
· surowce oferujące składnik tworzący korpus, to znaczy nośnik (tak zwany szkielet lub osnowę) sorbentu; oraz · środki wiążące używane do utrzymywania razem obu wymienionych powyżej głównych składników.
PL 195 988 B1
Wynalazek ten dotyczy nietermicznego sposobu wytwarzania sorbentu. Sposób według tego wynalazku zakłada dodanie takiego środka wiążącego do mieszaniny składnika tworzącego korpus, nośnika i składnika aktywnego, co może zapewnić odpowiednią wytrzymałość sorbentu zarówno suchego jak i mokrego i może spowodować działanie synergiczne, zapewniające w wyniku polepszone działanie składników aktywnych.
W przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku jako główne surowce do wytwarzania składnika tworzącego korpus zastosowane zostały łupkowe materiały naturalne i odpady ze wzbogacania węgla. Użyto łupków z pokładów słowackich w miejscowościach Rάztoka, Mariάnka i Hnilc, jak również stałego materiału odpadowego zflotacji i wzbogacania węgla, pochodzącego zhałdy odpadów w miejscowości Handlovά w Słowacji. Chociaż ten ostatni materiał miał różną naturę, zawiera on składniki tufowo-glinowe iorganiczne imożna go alternatywnie stosować zamiast łupków do wytwarzania składnika nośnego sorbentu według przedmiotowego wynalazku.
Jako składnik aktywny użyty był modyfikowany termicznie (półwypalany) dolomit zpokładu w miejscowości Hubina, Słowacja, ze względu na najlepsze dawane wyniki. Termicznie modyfikowany dolomit (SCD) można wytwarzać przez wypalanie naturalnego dolomitu do pierwszego etapu w temperaturze 750±30°C. Termicznie modyfikowany dolomit owielkości ziarna około 2-11 mm, otrzymany tym sposobem, ma wysoką czystość, a jego typowy skład mineralogiczny jest następujący: kalcyt (CaCO3) = około 70%, peryklaz (MgO) = 28%, resztkowy dolomit = 1%imniej niż 1% krzemianów (pochodzących głównie z łupków, kwarcu i szpatu polnego i zawierających SiO2, AI2O3, Fe2O3 itd.). Zawartości kalcytu i resztkowego dolomitu określono przez analizę manometryczną zmielonego produktu. SCD owielkości ziarna 2-11 mm kruszono, mielono i przesiewano następnie (kruszarka 3-stopniowa, młyn wibracyjny, sito wibracyjne) do wielkości ziarna poniżej 0,2 mmitego końcowego materiału używanodo wytwarzania kompozytowego sorbentu.
Czarne łupki, mianowicie łupki typu Lunz (BS), wydają się mieć, ze względu na swą prostą obróbkę mechaniczną (mielenie), stosunkowo małą zawartość metali ciężkichiodpowiednią zawartość związków organicznych, najlepszych surowców do wytwarzania składnika nośnego.
Gęstość nasypowa mokrejisuchej skały wynosi odpowiednio około 2,545 kg/m3 i 2,050 kg/m3.
Jako środek wiążący przy wytwarzaniu sorbentu sposobem według przedmiotowego wynalazku stosowano cement portlandzki. Oprócz swego działania wiążącego cement portlandzki jest również składnikiem aktywnym dzięki krzemianom wapnia, glinianom wapnia i/lub niewielkim ilościom występującego wolnego wapna. Zasadniczo możliwe jest używanie dowolnego cementu portlandzkiego gatunku co najmniej 350. Jednakże korzystnie stosowany jest cement biały, ponieważ jest on lepszy ekologicznieiani chrom, ani inne metale ciężkie nie występująwnimwilościach typowych dla zwykłych cementów portlandzkich.Wprzykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku użyto białego cementu portlandzkiego (PC) produkcji firmy Hirocem Rohoznik, Słowacja.
Skład mineralogicznyichemiczny wymienionych powyżej surowców określono stosując metody analizy chemicznejianalizy dyfrakcji promieni rentgenowskich.Wyniki zestawiono w tabelach 1, 2i3.
Tabe la 1: Skład chemiczny i mineralogiczny użytego składnika aktywnego (dolomit modyfikowany termicznie)
Składnik chemiczny Zawartość (% wag.) Składnik mineralogiczny Zawartość (% wag.)
min. maks. min. maks.
CaO 36,34 44,81 Kalcyt (CaCOa) 63,7 73,6
MgO 24,43 28,71 Dolomit
SiO2 0,08 0,64 (CaCOa.MgCOa) 1,0 8,0
AI2O3 0,05 0,44 Peryklaz (wolny MgO) 16,7 27,7
Fe2O3 0,03 0,30 wolny CaO 0,56 1,00
TiO2 0,01 0,03 Zanieczyszczenia/ /krzemiany 0,20 1,50
wolny CaO 0,56 0,88
L.O.I. 31,55 37,44
PL 195 988 B1
T ab e l a 2: Chemiczny i mineralogiczny skład surowców użytych przy wytwarzaniu składnika tworzącego korpus (nośnika)
Składnik chemiczny Zawartość (% wag.) Składnik mineralogiczny Zawartość (% wag.)
min. maks. min. maks.
SiO2 55,31 63,97 Serycyt 7 52
AI203 15,66 19,52 Chloryt/smektyt 9 44
Fe2O3 7,43 10,77 Kwarc 6 42
TiO2 0,60 0,92 Plagioklaz 1 12
CaO 0,37 3,49 Kalcyt 0 3
MgO 1,46 2,90 Dolomit 0 5
MnO 0,078 0,251 Krystobalit 0 5
Na2O 0,12 1,24 Kaolinit 0 4
K2O 1,79 5,13 Substancje organiczne 0 4
S ogólnie (SO3) 0,05 1,98 Piryt 0 1
C ogólnie 0,44 4,23 tlenki Fe 0 1
C org. 0,08 3,52 Faza bezpostaciowa rentgenowsko
L.O.I. 3,72 12,87 (popiół wulkaniczny) 0 23
H2O 0,45 3,96
T ab e l a 3: Chemiczny i mineralogiczny skład zastosowanego czynnika wiążącego (biały cement portlandzki)
Składnik chemiczny Zawartość (% wag.) Składnik mineralogiczny Zawartość (% wag.)
min. maks. min. maks.
SiO2 16 26 C3S (alit) 35 73
AI2O3 4 8 C2S (belit) 2 36
Fe2O3 0,5 5 C3A 7 15
CaO 58 67 C4AF 0,5 14
MgO 1 5 wolny CaO 0 1
CaSO4 0,2 5
W przedstawionych przykładach wynalazku do wytworzenia granulatu sorbentu kompozytowego użyto dwóch różnych mieszaniny głównych składników (mieszanina 1 i mieszanina 2). Skład mieszaniny 1 i mieszaniny 2 był następujący:
Mieszanina 1 = BS (50%) + PC (30%) + SCD (20%),
Mieszanina 2 = CH (50%) + PC (30%) + SCD (20%), gdzie:
BS = czarne łupki;
CH = odpady ze wzbogacania węgla brunatnego z Handlovej;
L.O.I. = straty przy spalaniu;
PC = (biały) cement portlandzki;
SCD = dolomit modyfikowany termicznie; a liczby w nawiasach odpowiadają zawartościom poszczególnych składników w % wag.
PL 195 988 B1
Przykład 1
W przykładzie tym sorbent według przedmiotowego wynalazku wytworzono stosując różne rodzaje surowców. Poszczególne surowce obrabiano oddzielnie. Kruszono je za pomocą kruszarki trójstopniowej, mielono w młynie wibracyjnym i przesiewano na sicie wibracyjnym. Otrzymano główne składniki o ziarnach mniejszych niż 0,2 mm. Aby przygotować mieszaninę 1, BS i SCD zmieszano ze sobą, po czym dodano cementu portlandzkiego (PC) do tej dwuskładnikowej mieszaniny. Mieszaninę2 przygotowano wtaki sam sposób, tylko zamiast BS użyto CH. Przez dodanie wody do każdej ztych trójskładnikowych mieszanin wytworzono surowce w postaci stałej w ilościach odpowiadających stosunkowi masy ciała stałych do wody (S:L) = 1,25 do 2,0, wytworzono masę o konsystencji pasty, tak zwaną zaprawę cementową. Ztej zaprawy cementowej różnymi sposobami formowano brykiety, cegły (kształtki) lub granulki. W czasie starzenia (7 dni) okresowo spryskiwano je wodą. Po związaniu, stwardnieniu i wyschnięciu materiały te kruszono w dwóch lub trzech etapach i przesiewano, aby wytworzyć trzy rodzaje ziaren - 1 do 2,5 mm, 0,3 do 1 mm i poniżej 0,3 mm - do mieszaniny 1 i mieszaniny 2. Ponieważ zastosowano tę samą kruszarkę i sito, rozkład wielkości ziaren mieszaniny 1 i mieszaniny 2 był raczej podobny - tabeli 4. Chemiczny i mineralogiczny skład obu mieszanin zestawiono w tabeli 5.
Tabe la 4: Sortowanie stosowanego sorbentu
Wielkość ziarna (mm) Wielkość ziarna sorbentu (% wag.)
Mieszanina 1 Mieszanina 2
1,0-2,5 39,62-41,08 42,30-47,12
0,3-1,0 19,38-19,88 23,50 -24,90
0,0-0,3 39,04 -27,98 34,20 -27,98
Uwaga: Do oczyszczania zanieczyszczonej fazy wodnej w warunkach dynamicznych można również stosować sita o średnicy oczka 0,25, 0,315 lub 0,35 mm - zamiast 0,3 mm do przesiewania sorbentu w zależności od natury zastosowanego korpusu filtru (osnowy).
Tabe la 5: Mineralogiczny skład użytego sorbentu kompozytowego
Skład mineralogiczny (faza) Zawartość fazy (% wag.)
Mieszanina 1 Mieszanina 2
(wielkość ziarna w mm) (wielkość ziarna w mm)
1,0-2,5 0,3-1,0 0,0-0,3 1,0-2,5 0,3-1,0 0,0-0,3
1 2 3 4 5 6 7
Fylokrzemiany*) 34 31 29 29 29 29
CaaSiOs, Ca2SiO4, CaAI2O4 30 30 30 30 30 30
Kwarc (SO2) 13 14 15 5 5 5
Kalcyt (CaCOa) 13 14 15 17 17 17
MgO 5 6 6 6 6 6
Plagioklaz 4 4 4 3 3 3
Dolomit (CaCOa.MgCOa) <1 <1 <1 <1 <1 <1
PL 195 988 B1 ciąg dalszy tabeli 5
1 2 3 4 5 6 7
Tuf wulkaniczny - - - 9 9 9
Wolne tlenki (Fe2O3) + + + + + +
Wolny CaO + + + + + +
Faza organiczna + + + <1 <1 <1
Objaśnienia do tablicy 5:
*) Fylokrzemiany= chloryt+ serycyt+ilit(mieszanina 1)lub montmorilonit + serycyt + ilit + kalcyt (mieszanina2);
+ = oznaczailościśladowedo0,X%zawartościminerału;
Tuf wulkaniczny = bezpostaciowa faza pochodzenia wulkanicznego (wulkaniczne szkło, popiół itd.);
Faza organiczna= dokładnierozprowadzonywęgielorganicznyi substancjeorganiczne(mieszanina1), lubdokładnierozprowadzonywęgieli związaneskładniki organiczne (mieszanina 2).
Właściwości sorbentu według niniejszego wynalazku są przedstawione bardziej szczegółowo w następujących przykładach (przykłady 2-4). Przedstawiono sposoby wytwarzania sorbentu i jego zastosowania do usuwania i unieruchamiania metali ciężkich z modelowych roztworów miedzi (Cu2+), cynku (Zn2+), ołowiu (Pb2+), kadmu (Cd2+), rtęci (Hg2+), żelaza (Fe3+), manganu (Mn2+) i fosforanów (PO43-) w warunkach statycznych i dynamicznych). Wyniki badań przeprowadzonych w warunkach statycznych zestawiono w tabeli 6.
Z tabeli 6 wynika również, że przykłady kompozytowego sorbentu z dodatkami naturalnego zeolitu do mieszaniny 1 badano pod kątem ich zdolności do usuwania kationów amonowych (NH4+) z zanieczyszczonych roztworów.
T ab e l a 6: Usuwanie poszczególnych jonówzmodelowych zanieczyszczonych roztworów przez użycie wybranych próbek sorbentu w porównawczym przykładzie beringitu w warunkach statycznych
Zanieczyszczony roztwór Skuteczność usuwania jonów (%)
Mieszanina 1 Mieszanina 2 Próbka beringitu
jon stężenie mg/l (wielkość ziarna w mm) (wielkość ziarna w mm) wodny wodny nawozowy
1,0-2,5 0,3-1,0 0,0-0,3 1,0-2,5 0,3-1,0 0,0-0,3 1-2 mm -1 mm - 0,3 mm
Cu2+ 10,52 99,90 99,88 99,90 - 99,80 99,90 61,69 93,40 98,00
18,09 99,79 99,88 - 99,78 99,83 - 46,75 - -
48,42 98,69 99,73 - 96,21 99,91 - 36,56 - -
Zn2+ 10,98 99,70 99,60 99,90 99,50 98,80 99,90 25,07 55,70 71,80
22,30 99,70 99,64 - 99,24 99,73 - 22,95 - -
59,17 66,64 99,85 - 57,46 88,05 - 11,18 - -
Pb2+ 10,02 98,63 95,56 99,26 99,27 98,99 99,25 96,28 91,08 99,18
Cd2+ 6,46 98,96 99,47 99,38 90,97 96,70 99,19 35,35 64,83 81,73
Hg2+ 3,00 46,33 56,00 70,67 36,67 43,33 70,00 30,33 42,67 45,67
Fe3+ 9,46 97,67 99,05 99,15 99,36 98,41 97,15 98,73 98,52 99,47
Mn2+ 14,34 99,51 99,93 99,65 51,53 99,58 95,75 16,81 24,75 30,96
PO43 9,70 99,59 99,69 99,07 99,90 98,35 99,90 - - -
NH4+ 10,96 19,07 31,11 37,50 - - - - - -
PL 195 988 B1
Uwaga: Modyfikowany sorbent według wynalazku użyto do zbadania jego zdolności usuwania kationów amonowych (MH4+). W celu wytworzenia go część (20%) czarnych łupków (BS) zastąpiono przez naturalny zeolit.
P r zyk ł a d 2
W przykładzie tym wytworzono sorbent według przedmiotowego wynalazku o wielkości ziaren 1,0-3,0 mm. Jego skład (w % wag.) był następujący: czarne łupki (BS) 50%, biały cement portlandzki (PC) 30%, termicznie zmodyfikowany dolomit (SCD) 20%. Wodę w ilościach odpowiadających stosunkowi S : L = 1,25 dodano w celu wytworzenia zaprawy cementowej. Po pewnym czasie starzenia (około 7 dni) stwardniałą suchą masę pokruszono i przesiano na trzy frakcje. W dalszym eksperymencie 15 ml kompozytowego sorbentu o wielkości ziarna 1,0-3,0 mm użyto w charakterze korpusu filtru (osnowy). Modelowy roztwór o zawartości Cu2+ 9 mg/l przepuszczano do góry przez kolumnę; przeciętna prędkość przechodzenia przez korpus filtru (osnowę) wynosiła 2,76 m/h. Przy całkowitej ilości oczyszczonego roztworu V/V0 = 267 (objętość korpusu filtru = V0) skuteczność usuwania jonów Cu2+ wynosiła 97% wzgl. Stężenie jonów Cu2+ w oczyszczonym roztworze wynosiła 0,29 mg/l. Przeciętne obciążenie filtru wynosiło 18 V/V0.h-1, co odpowiada wartości 2,76 m3.m-2.h-1.
P r zyk ł a d 3
W przykładzie tym sorbent wykonano takim samym sposobem jak w przykładzie 2. Jedyna różnica polegała na tym, że w charakterze nośnika zamiast czarnych łupków użyto 50% suchych odpadów ze wzbogacania węgla brunatnego (CH) z pokładu w miejscowości Handlovά. Jak w poprzednim przykładzie, nośnik zmieszano z 30% cementu portlandzkiego (PC) w charakterze spoiwa i 20% termicznie zmodyfikowanego dolomitu (SCD) w charakterze składnika aktywnego. Dodano wodę w ilościach odpowiadających stosunkowi S : L=2,0, by otrzymać zaprawę cementową. Po związaniu i stwardnieniu (około 10 dni) suchą masę pokruszono i przesiano oraz wytworzono sorbent z ziarnami o wielkości 1,0-3,0 mm do dalszych badań. W każdym z tych badań 15 ml tego sorbentu użyto w charakterze korpusu filtru. Modelowy roztwór o zawartości Cu2+ 8,7 mg/l przepuszczano do góry przez kolumnę. Przy całkowitej ilości oczyszczonego roztworu V/V0 = 267 stężenie jonów Cu2+ w oczyszczonym roztworze wynosiło 0,106 mg/l. Zmierzona sprawność usuwania jonów Cu2+ wynosiła -1 3 -2 -1
98,8% wzgl. przy przeciętnym obciążeniu filtru 12 V/V0.h-1, co odpowiada wartości 1,84 m3.m-2.h-1.
Przykład 4
3Sorbent według przedmiotowego wynalazku i roztwór zawierający jony PO43- zmieszano ze sobą w warunkach statycznych (wsadowo) w stosunku 1 g sorbentu na 1000 ml roztworu. Obie fazy mieszano przez 60 min, a następnie rozdzielono przez filtrację. Stwierdzono, że stężenie jonów PO43zmniejszyło się z początkowej wartości 9,7 mg/l do końcowej wartości 0,01-0,16 mg/l,a więc osiągnięto sprawność usuwania jonów PO43- 98,3-99,9% wzgl.
Przykład 5
Sorbent według przedmiotowego wynalazku i modelowe roztwory o stężeniach jonów Cu2+ 10,52-91,68 mg/l zmieszano ze sobą w warunkach statycznych (wsadowo) w stosunku 1 g sorbentu na 1000 ml roztworu. Obie fazy mieszano przez 60 minut i w wyniku rozdzielono przez filtrację. Zawartość Cu2+ w oczyszczonych roztworach wynosiła 0,103 -16,227 mg/l Cu2+ w zależności od początkowej wartości stężenia Cu2+, to znaczy zawartość jonów Cu2+ w oczyszczonych roztworach została zmniejszona o 99,02-82,3% wzgl. W pewnych badaniach porównawczych przeprowadzonych w tych samych warunkach z beryngitem uzyskano typowe wartości sprawności usuwania jonów Cu2+ wzakresie 61,69-22,02% wzgl.
Przykład 6
Badania przeprowadzono z modelowymi roztworami zawierającymi cynk. Początkowe stężenia jonów Zn2+ były w zakresie 10,90-105,40 mg/l, a roztwory te traktowano tak samo jak roztwory w poprzednim przykładzie stosując sorbent według przedmiotowego wynalazku. Stwierdzono, że zawartość jonów Zn2+ w oczyszczonych roztworach została zmniejszona o 99,42-60,92% wzgl., przy czym wartości stężenia Zn2+ w oczyszczonych roztworach były odwrotnie proporcjonalne do wartości początkowych.
Przykład 7
W doświadczeniu tym przeprowadzono zestaw badań porównawczych, aby porównać:
· wpływ zastosowanego sposobu wytwarzania sorbentu na zdolność absorbowania sorbentu; oraz · sorbent według przedmiotowego wynalazku z absorbentem typu beringitu.
PL 195 988 B1
Kompozytowy sorbent o składzie według przedmiotowego wynalazku przygotowano w dwóch postaciach: jako tabletki (postać A)ijako granulki (postać B).
Sorbent A z tabletkami o wielkości 0,2-5 mm wykonano z mieszaniny zawierającej 50% nośnika (BS i/lub CH), 30% cementu portlandzkiego (PC) i 20% termicznie modyfikowanego dolomitu (SCD). Przede wszystkim suchą mieszaninę surowców dokładnie spryskano wodą, aby przygotować wilgotne tabletki. Po związaniu i stwardnieniu (około 5 dni) tabletki te były gotowe do dalszego użycia.
Sorbent B w postaci granulowanej według przedmiotowego wynalazku przygotowano z mieszaniny zawierającej 50% nośnika (BS i/lub CH), 30% cementu portlandzkiego (PC) i 20% termicznie modyfikowanego dolomitu (SCD). Materiał granulowany o określonej wielkości ziarna otrzymano przez późniejsze kruszenie tych surowców i mieszanie ich ze sobą oraz przez dodanie pewnej ilości wody do suchej mieszaniny, by otrzymać zaprawę cementową, którą po starzeniu pokruszono i przesiano. Tym sposobem przygotowano sorbent o typowej wielkości ziarna 1,0-2,5 mm.
Próbki poszczególnych sorbentów użyto do oczyszczania modelowych roztworów zawierających miedź i cynk w warunkach statycznych (wsadowo). Wyniki zestawiono w tabeli 7. Wyniki te można porównać z wynikami otrzymanymi przy stosowaniu porównawczej próbki beringitu o wielkości ziarna 1-2 mm (tak zwany beringit wodny, przygotowany z glinokrzemianów metodami termicznymi).
Tabe la 7: Usuwanie jonów Cu2+ lub Zn2+ z zanieczyszczonych roztworów modelowych przy użyciu próbek sorbentu (obie formy A i B) i porównawczej próbki beringitu w warunkach statycznych
Sorbent Początkowe stężenie Cu2+ (mg/l) Początkowe stężenie Zn2+ (mg/l)
10,52 19,40 47,04 91,68 10,90 20,35 50,64 105,40
Skuteczność usuwania Cu2+ (%) Skuteczność usuwania Zn2+ (%)
forma A 93,62 47,27 39,05 25,75 45,15 38,87 19,59 15,19
forma B 99,02 98,71 98,43 82,30 99,42 98,17 96,60 60,92
Beringit 61,69 46,75 36,56 22,02 25,07 22,95 11,18 10,01
Największe wartości skuteczności usuwania Cu2+ iZn2+ (99-60% wzgl.) osiągnięto w tych badaniach, gdzie stosowane były próbki ziarnistego sorbentu według przedmiotowego wynalazku (postać B). Wartości dla jonów Zn2+ były we wszystkich przypadkach większe niż analogiczne wartości osiągane z postacią A sorbentu (45-15% wzgl.) i znacznie większe w porównaniu z osiąganymi z absorbentem beringitowym.
Dla porównania wartości skuteczności usuwania jonów Zn2+ dla absorbentu beringitowego wynosiły tylko 25-10% wzgl. w tych samych warunkach doświadczalnych.
Przeciętne wartości skuteczności korpusu filtru przygotowanego z sorbentu według przedmiotowego wynalazku i stosowanego w warunkach dynamicznych wynosiły 97 i 99% wzgl. odpowiednio przy małej i dużej prędkości przepływu.
Przykład 8
Sorbent według przykładu 1 badano do zastosowań w oczyszczaniu rzeczywistych zanieczyszczonych roztworów wodnych. Sorbentu używano jako korpusu filtru w systemie o przepływie ciągłym. W doświadczeniu tym zastosowano rzeczywisty zużyty roztwór z galwanizerni domieszkowany pewnymi ilościami soli Cu i Pb o składzie chemicznym podanym w tabeli 8.
Tabe la 8: Stężenia metali ciężkich w zastosowanym roztworze odpadowym
Jon Stężenie (mg/l)
Zn2+ 9,11
Cu2+ 7,20
Pb2+ 10,14
PL 195 988 B1
Badanie te przeprowadzano przy użyciu kolumn szklanych o długości 400 mmi o średnicy 30 mm z tkaniną filtracyjną oraz zbiornikami osadowymi o pojemności 3 I. Zanieczyszczony roztwór był pompowany przez pompę obrotową do wierzchołka kolumny i przepływał do dołu w kierunku do tkaniny filtracyjnej. Obciążenie filtru wynosiło 15 V/V0.h-1. Filtr regenerowano co 30 min przez przepłukiwanie przepływem skierowanym do góry i osiągano wartości do 700 V/V0.h-1 z tym samym korpusem filtru (osnową), to znaczy bez żadnej zmiany sorbentu. Przy stosowaniu okresowej regeneracji korpusu filtru (osnowy) przez przepłukiwanie można oczekiwać mechanicznej żywotności rzędu 1500 V/V0 dla tego rodzaju ziarnistego sorbentu. Zaobserwowano, że wartości współczynnika pH użytych roztworów były w zakresie 12,8-8,7.
Wyniki dokumentujące możliwość oczyszczania takiego odpadowego roztworu przez zastosowanie sorbentu według przedmiotowego wynalazku w warunkach dynamicznych przedstawiono w tabeli 9.
Tabe la 9: Oczyszczanie roztworu odpadowego z galwanizerni w warunkach dynamicznych
Natężenie przepływu roztworu (w objętościach korpusu filtru, V/V0) Skuteczność usuwania metali (%)
Sorbent wykonany z mieszaniny 1; zastosowano frakcje 1,0-2,5 i 0,3-1,0 mm Sorbent wykonany z mieszaniny 2; zastosowano frakcje 1,0-2,5 i 0,3-1,0 mm
Zn Cu Pb Zn Cu Pb
100 99,4 99,6 98,2 99,3 99,8 99,1
300 99,4 99,7 99,1 99,1 99,7 99,0
500 98,3 99,1 98,2 98,4 99,1 99,0
600 98,1 98,6 97,1 98,0 98,2 98,1
700 97,6 98,1 96,1 97,1 97,9 97,5
770 97,4 98,1 95,9 96,8 96,5 96,3
Kompozytowy sorbent wytworzony według przedmiotowego wynalazku można stosować do usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów zarówno w cieczach jak i w ciałach stałych.
Typowe zastosowania tego sorbentu można przedstawić w następujących przykładach:
1. materiał do stosowania w charakterze korpusu filtru (osnowy) o wielkości ziaren 1,0-3,0 mm, czasami również 0,3-1,0 mm,do oczyszczania i końcowego czyszczenia zanieczyszczonych ścieków z kationów metali ciężkich i/lub fosforanów w warunkach dynamicznych;
2. sproszkowany dodatek o wielkości ziaren mniejszej niż 0,3 mm do oczyszczania i końcowego czyszczenia zanieczyszczonych ścieków z kationów metali ciężkich i/lub fosforanów, które można potem oddzielić od oczyszczonej fazy wodnej w dwóch etapach: (i) przez sedymentację lub czasami przez flokulację i sedymantację w zbiornikach osadowych oraz (ii) przez filtrację przy użyciu filtru mechanicznego (np. filtru piaskowego);
3. dodatek, przeważnie w postaci sproszkowanej, o wielkości ziarna mniejszej niż 0,3 mm do unieruchamiania kationów metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych glebach, osadach i stałych odpadach (szlamach), który może ograniczać wypłukiwanie tych niebezpiecznych substancji z wymienionych powyżej zanieczyszczonych ciał stałych.
Jednakże przykłady te nie ograniczają innych możliwych zastosowań sorbentu według przedmiotowego wynalazku.

Claims (10)

1. Sposób wytwarzania sorbentu do usuwania i unieruchamiania kationów metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych ciałach stałych i/lub cieczach, znamienny tym, że stopniowo, kolejno lub równocześnie, kruszy się i/lub miele nośnik łupkowy lub związany z odpadami ze wzbogacania węgla oraz składnik aktywny, termicznie modyfikowany dolomit o dużej zawartości MgO.CaCO3, otrzymany przez wypalanie naturalnego dolomitu w pierwszym etapie w temperaturze 750±30°C, do wielkości ziarna mniejszej niż 0,2 mm, następnie miesza się je ze sobą, po czym dodaje się środek wiążący z wytworzeniem trójskładnikowej mieszaniny o składzie określonym przez masowy stosunek nośnik : składnik aktywny : spoiwo wynoszącym odpowiednio 1,3 do 4,3 : 1,0 do 1,3 : 1,0 do 1,5, następnie dodaje się wody z wytworzeniem zaprawy cementowej o składzie określonym przez masowy stosunek ciała stałe : woda wynoszącym odpowiednio 1: 0,38 do 0,60, po czym otrzymuje się sorbent przez skruszenie się wysuszonej zaprawy cementowej po jej związaniu i utwardzeniu w ciągu 3-10 dni, a następnie sortuje się sorbent na frakcje o określonej wielkości ziarna.
2. Sposób wytwarzania sorbentu według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik sorbentu wytwarza się z łupków serycytowo-chlorytowych lub łupków czarnych, korzystnie z górnego triasu typu Reingraaben lub ze złoża Mariathaal, i/lub odpadów z flotacji lub ze wzbogacania węgla, pochodzących z hałd odpadów, albo kombinacji tych materiałów.
3. Sposób wytwarzania sorbentu według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik sorbentu wytwarza sięz tufów, piaskowców, glin, kaolin lub diatomitów, albo kombinacji tych materiałów.
4. Sposób wytwarzania sorbentu według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik aktywny sorbentu stosuje się termicznie modyfikowany dolomit, otrzymany przez wypalanie naturalnego dolomitu w pierwszym etapie w temperaturze 750±30°C w warunkach statycznych lub dynamicznych.
5. Sposób wytwarzania sorbentu według zastrz. 1, znamienny tym, że jako spoiwo stosuje się cement portlandzki, korzystnie biały cement portlandzki.
6. Sposób wytwarzania sorbentu według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że sortuje się pokruszoną utwardzoną zaprawę cementową na co najmniej trzy frakcje, mianowicie na frakcje o wielkości ziarna, odpowiednio od 1,0 do 3,0, od 0,3 do 1,0 oraz poniżej 0,3 mm.
7. Sorbent do usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach i ciałach stałych, znamienny tym, że stanowi on materiał ziarnisty złożony z tworzącego korpus nośnika łupkowego i/lub z odpadów ze wzbogacania węgla, składnika aktywnego w postaci termicznie modyfikowanego dolomitu o dużej zawartości MgO.CaCO3 oraz spoiwa, korzystnie cementu, przy czym główne składniki i spoiwo są w określonym stosunku masowym nośnik : składnik aktywny : spoiwo wynosi odpowiednio od 1,3 do 4,3: od 1,0 do 1,3: od 1,0 do 1,5.
8. Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach, znamienny tym, że ciecz filtruje się przy użyciu filtru, którego korpus w systemach dynamicznych stanowi sorbent określony w zastrz. 7 w określonym zakresie wielkości ziarna od 1,0 do 3,0m i/lub od 0,3 do 1,0 mm.
9. Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych cieczach, znamienny tym, że do zanieczyszczonej cieczy dodaje się sorbent określony w zastrz. 7 w postaci sproszkowanej o wielkości ziarna mniejszej niż 0,3 mm, który następnie oddziela sięod fazy ciekłej przez sedymentację lub przez flokulację i sedymentację w zbiornikach osadowych, po czym ciecz oczyszcza się przez filtrowanie za pomocą filtru mechanicznego.
10. Sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i/lub fosforanów w zanieczyszczonych ciałach stałych, znamienny tym, że sorbent określony w zastrz. 7 w postaci proszkowanej o wielkości ziarna mniejszej niż 0,3 mm miesza się zfazą stałą zanieczyszczonych ciał stałych lub osadów lub stałych odpadów, a następnie usuwa się oczyszczoną fazę stałą.
PL99345593A 1998-07-22 1999-07-21 Sorbent, sposób wytwarzania sorbentu oraz sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów PL195988B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK1000-98A SK283214B6 (sk) 1998-07-22 1998-07-22 Sorbent, spôsob jeho výroby a použitia na imobilizáciu ťažkých kovov v kontaminovanej vodnej a pevnej fáze
PCT/SK1999/000011 WO2000005178A1 (en) 1998-07-22 1999-07-21 Sorbent, method for producing the same and use of the same for immobilisation of heavy metals and phosphates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL345593A1 PL345593A1 (en) 2001-12-17
PL195988B1 true PL195988B1 (pl) 2007-11-30

Family

ID=20434166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL99345593A PL195988B1 (pl) 1998-07-22 1999-07-21 Sorbent, sposób wytwarzania sorbentu oraz sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1098851B1 (pl)
AT (1) ATE248128T1 (pl)
DE (1) DE69910793T2 (pl)
DK (1) DK1098851T3 (pl)
HU (1) HU226926B1 (pl)
PL (1) PL195988B1 (pl)
SK (1) SK283214B6 (pl)
WO (1) WO2000005178A1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103286123A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 江苏上田环境修复有限公司 一种用于治理重金属污染土壤的工艺

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1419523B (zh) 2000-01-27 2010-04-21 泰西可控股有限公司 含镁水泥
ES2167260B1 (es) * 2000-07-31 2003-10-01 Cisterra S L Mezcla ecologica de sustancias para obtener un producto para regeneracion, depuracion y desalacion gradual de aguas marinas y salobres por filtrado.
GB0022049D0 (en) * 2000-09-08 2000-10-25 Univ Belfast Improvements relating to water treatment
AU2006303830B2 (en) * 2005-10-21 2010-12-09 Calix Limited A material compound and a method of fabricating the same
EP1951411B1 (en) 2005-10-21 2018-03-28 Calix Pty Ltd. System and method for calcination/carbonation cycle processing
AU2007233570B2 (en) 2006-03-31 2010-11-18 Calix Limited System and method for the calcination of minerals
EP2221285A1 (en) 2009-02-24 2010-08-25 Ecotech Polka Sp. z.o.o. Composition and method for stabilising environmentally-harmful substances; use of non-ferrous metal salts and oxides to stabilise environmentally-harmful substances with caustic magnesium oxide
GB201113313D0 (en) * 2011-08-02 2011-09-14 Univ Belfast Controlled release fertiliser
JP6447313B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-09 住友大阪セメント株式会社 ドロマイト系重金属等吸着材の製造方法及びその品質管理方法
JP6380206B2 (ja) * 2015-03-31 2018-08-29 住友大阪セメント株式会社 高比表面積を有するドロマイト系材料の品質管理方法
CN105110445B (zh) * 2015-09-11 2017-09-22 合肥工业大学 一种处理重金属废水的方法
CN109847704B (zh) * 2019-01-18 2021-12-07 昆明理工大学 一种利用滇池疏浚底泥制备重金属铬吸附剂的方法及应用
CN110003913B (zh) * 2019-05-06 2021-05-25 湖南大学 一种基于氧化镁-蒙脱石复合材料混合生物炭的重金属土壤修复剂及修复方法
RU2711635C1 (ru) * 2019-05-22 2020-01-17 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения сорбента на основе доломита
DE102019120629A1 (de) * 2019-07-31 2021-02-04 Lhoist Recherche Et Développement S.A. Filtermaterial zur Wasseraufbereitung
CN113045119B (zh) * 2021-03-17 2022-11-25 上海海顾新材料科技有限公司 一种具有生物亲和性的淤泥基生态护岸基质材料及其制备方法
CN114451252B (zh) * 2022-02-11 2023-02-07 三峡大学 农作物秸秆协同砂石骨料脱水污泥土壤化的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB647910A (en) * 1947-01-18 1950-12-28 John Jay Naugle Improvements in methods of producing purifying media for liquids
SU1308552A1 (ru) * 1985-03-26 1987-05-07 Предприятие П/Я А-7531 Способ получени сорбента дл очистки сточных вод от силикатов
DE3624300A1 (de) * 1986-07-18 1988-01-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung calciumhydrathaltiger sorbenten fuer die so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-absorption aus abgasen
JPH0677732B2 (ja) * 1986-07-29 1994-10-05 新鉱工業株式会社 水処理用吸着剤およびその製造方法
EP0455621A1 (fr) * 1990-05-03 1991-11-06 Rijksuniversiteit Gent Fakulteit Landbouwwetenschappen Leerstoel Voor Bodemfysika Procédé pour favoriser la sorption d'un matériau schisteux contenant des alumino-silicates
FR2740361B1 (fr) * 1995-10-31 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Agent d'elimination des metaux lourds comprenant un compose soufre

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103286123A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 江苏上田环境修复有限公司 一种用于治理重金属污染土壤的工艺
CN103286123B (zh) * 2013-05-21 2014-07-30 江苏上田环境修复有限公司 一种用于治理重金属污染土壤的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0103009A2 (hu) 2001-11-28
DK1098851T3 (da) 2003-12-15
HU226926B1 (en) 2010-03-01
HUP0103009A3 (en) 2005-10-28
DE69910793T2 (de) 2004-06-17
EP1098851A1 (en) 2001-05-16
DE69910793D1 (de) 2003-10-02
EP1098851B1 (en) 2003-08-27
WO2000005178A1 (en) 2000-02-03
PL345593A1 (en) 2001-12-17
SK283214B6 (sk) 2003-03-04
SK100098A3 (en) 2001-03-12
ATE248128T1 (de) 2003-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL195988B1 (pl) Sorbent, sposób wytwarzania sorbentu oraz sposób usuwania i unieruchamiania metali ciężkich i fosforanów
Çoruh The removal of zinc ions by natural and conditioned clinoptilolites
Sarioglu Removal of ammonium from municipal wastewater using natural Turkish (Dogantepe) zeolite
Querol et al. Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview
Colella Natural zeolites in environmentally friendly processes and applications
EP0575329B1 (en) Combined filtration and fixation of heavy metals
Jha et al. Utilization of steel-making slag for the uptake of ammonium and phosphate ions from aqueous solution
CA2421423A1 (en) Mixtures of adsorber materials
JP2008539053A (ja) 廃棄物安定化の方法およびそれから得られた製品
EP1651580A1 (de) Granulat aus gesintertem oder geschäumtem bruchglas
Zhang et al. The effect and mechanism of Si/Al ratio on microstructure of zeolite modified ceramsite derived from industrial wastes
Keppert et al. Application of heavy metals sorbent as reactive component in cementitious composites
US5207910A (en) Combined filtration and fixation of heavy metals
Bedelean et al. Investigations on some zeolitic volcanic tuffs from Cluj County (Romania), used for zinc ions removal from aqueous solution
RU2218210C1 (ru) Поглощающий материал и способ его изготовления
DE19824237A1 (de) Reagentien für die Reinigung von Abgasen
Das et al. Removal of methyl orange and mythelene blue dyes from aqueous solution using low cost adsorbent zeolite synthesized from fly ash
Visa Heavy Metals Removal on Dye–Modified Fly Ash Substrates
Samarina et al. Simultaneous removal of nutrients by geopolymers made from industrial by-products
RU2682599C1 (ru) Способ получения сорбента на минеральной основе
Wajima et al. Zeolitic adsorbent synthesized from powdered waste porcelain, and its capacity for heavy metal removal
Tarasevich Application of natural adsorbents and adsorption-active materials based thereon in the processes of water purification
CZ296157B6 (cs) Zpusob výroby sorbentu, sorbent a jeho pouzití naimobilizaci tezkých kovu v kontaminované vodní nebo pevné fázi
RU2805663C2 (ru) Состав и способ получения композиционного гранулированного сорбента на основе алюмосиликатов кальция и магния
Šiaučiūnas et al. Elimination of heavy metals from water by modified tobermorite

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20130721