Způsob výroby sorbentu, sorbent a jeho použití na imobilizaci těžkých kovů v kontaminované vodní nebo pevné fázi

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kompozitního sorbentu na bázi anorganických látek, jeho složení a způsobu jeho použití jako filtrační náplně na odstranění a imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů v kontaminovaných vodách nebo jako přísady ve formě prášku na imobilizaci těchto kationtů v zeminách, sedimentech a odpadech (kalech).

Dosavadní stav techniky

V současnosti jsou známé sorpční materiály, které jsou založeny na principu výměny kationtů (iontoměniče) jako jsou přírodní zeolity, nebo dále aluminosilikáty, které mají v zrnité formě velmi nízkou sorpční kapacitu a která se velmi rychle vyčerpá po dosáhnutí rovnováhy. Tyto materiály se též vyznačují selektivitou pouze k určitému iontu nebo skupině iontů.

Některé přírodní materiály, jejichž účinky se zakládají ať již na výměně kationtů, fyzikální adsorpci a chemisorpci se dají použít jen v práškové formě, po uplynutí technologické doby (času) kontaktování se znečištěnou fází následuje flokulace a následné oddělení fází, což působí značné problémy při následné filtraci vody. Tyto materiály se nedají proti efektivně použít přímo jako filtrační lůžka filtrů a mají též velmi nízkou sorpční kapacitu. Jako příklady takovýchto sorbentů možno uvést jemně rozemleté organické materiály, práškové uhlí, bentonit, různé hlinky, přírodní zeolit, různé popílky, škváry a pod.

Známé je i přímé použití oxidu vápenatého, který je velmi účinným prostředkem na imobilizaci kationtů těžkých kovů. Přímá aplikace oxidu vápenatého naráží na technické problémy při jeho použití (např. jako aktivní náplň filtrů) a chemicky velmi zvyšuje pH prostředí, což může mít za následek opětovné rozpouštění již vysrážených solí (imobilizovaných).

Pod pojmem sorbent se v přihlášce vynálezu rozumějí látky mající schopnost absorpční, adsorpění, chemosorpční, nebo vykazující jiný mechanizmus, zabezpečující imobilizaci kationtů těžkých kovů. Účinkem sorbentu je, že má schopnost měnit pH prostředí, působit jako pufr na styku pevná fáze/kontaminovaná kapalná fáze a v samotné kapalné fázi vysrážet kationty prvků těžkých kovů. Přitom se vytvářejí hydroxisoli, hydratované oxidy až hydroxidy příslušných těžkých kovů a část vy sráženého množství kontaminujících kationtů kovů se fyzikálně-chemickým způsobem zachytí na pórovitém, členitém povrchu sorbentu.

V patentové literatuře byla popsána technická řešení, týkající se adsorbentů na imobilizaci těžkých kovů (PCT WO 93/16797), kde adsorbent sestává z komplexu (souboru) tvořeného smektitami (minerály montmorillonitové skupiny), hydroxidem hliníku a fosfátem (fosforečnan), působících při pH 5 až 6. Tento adsorbent se po vysušení při 40 °C používá ve formě prášku a ve filtrech se používá spolu s podpůrnými vláknitými nebo zrnitými materiály. Použití adsorbentů je možné i na odstranění iontů těžkých kovů ze znečištěných zemin, jejich smícháním s tímto adsorbentem. Tím se redukuje bio-přístupnost iontů těžkých kovů pro rostliny, takže je možné považovat tyto zeminy za vyčištěné. Dosahovaný stupeň imobilizace např. iontů je mezi 74 až 82 %. Vzhledem na použité hlíny (jílové materiály), jako základu pro adsorbent, je tento vhodnější použít jako těsnicí vrstvy (pasivní zábrana), jako filtrační jádra na odstranění těžkých kovů, přestože propustnost vodní fáze přes komplex je poměrně nízká.

Další známé technické řešení tohoto problému (WO 94/06717) je založené na tom, že znečištěná vodní fáze přechází přes částečky (minerální granule, nebo částečky železa) inertního nosiče o průměru 0,1 až 2,5 mm a hustotě lg/cm³ za působení rozpustného Fe²⁺ (diisolved ferrous iron)

-1 CZ 296157 B6 a oxidantu (kyslík nebo ozón), při pH 2,5 až 8,5. Tím dochází k adsorpcí iontů železa na povrchu částeček nosiče a ke zvýšení zachytávání iontů kovů a částečně i těžkých kovů na takto aktivovaném povrchu částeček nosiče, který je ve vířivém pohybu v čištěné vodná fázi. Uvedený adsorbent a způsob jeho použití je vhodný na čištění železitých vod a vod s vysokým obsahem chrómu. Rychlost přítoku vodní fáze byla 3 m/h a filtrační kapacita byla okolo 24 1/h. Kromě iontů železa a chromuje tento způsob vhodný ještě na odstranění arzenu (As) z kontaminovaných vod. Uvedený způsob neřeší problém komplexního odstranění nebo imobilizace většiny iontů těžkých kovů a vyžaduje specielní technologické zařízení - reaktor zabezpečující víření částeček nosiče a přívod iontů železa a oxidantu. Nehodí se na konsolidaci a čištění znečištěných zemin, kalů a sedimentů (tj. tuhé fáze).

Nejblíže známé řešení problému představuje způsob přípravy aktivního absorpčního materiálu (EP 0 337 047 Al), jehož termická výroba spočívá na oxidačním pražení aluminosilikátů při teplotě 350 až 800 °C za přístupu vzduchu nebo kyslíku, dále že modifikovaný aluminosilikát obsahuje nejméně 17 % hmotn. uhelných zbytků hlušiny zahrnujících dolomity a/nebo břidličné látky. Při úpravě takto získaných jemných částeček aluminosilikátů se tyto postupnými dávkami smíchají s formaldehyd-močovinou, nebo vodní suspenzí jako pojivá zeminy, jmenovitě cementem v množství 10 % hmotn. Tímto způsobem se získá absorbent s označením „Beringite“, jehož výchozím materiálem jsou paleozolické westfálské břidlice. Účinnými minerálními látkami, které se v nich nacházejí, jsou karbonáty: kalcit, dolomit a siderit. Při vypálení břidlic a danou teplotu (800 °C) dochází ke změně původní horniny, převážná většina minerálů přechází do tzv. rtg. amorfní fáze. Výsledný absorbent se aplikuje buď v zrnitosti 1,0 až 2,0 mm nebo pod 1,0 mm (tzv. vodní „Beringite“). Na regeneraci zemin a půdy se aplikuje tento adsorbent v jemnosti zrn pod 0,25 mm (tzv. půdní „Beringite“). Při odstraňování a/nebo imobilizaci kationtů těžkých kovů pomocí Beringitu mají hlavní úlohu neutralizační (hydroxidace) a srážení reakce.

Známé je i zdokonalování adsorbentu „Beringite“ (EP 945 621 Al), které je zaměřené na zvýšení sorpčního koeficientu břidličného materiálu obsahujícího aluminosilikáty, čehož se dosahuje přidáváním cementu jako pojivá k břidličnému materiálu a/nebo práškového kovového hliníku, nebo vodní suspenze obsahující hliník, přípravu stabilizační směsi na hodnoty pH mezi 10 až 14 přidáním hydroxidů a hydrotermálním zpracování při teplotě 70 až 120 °C po dobu několika hodin, případně přidáním křemičitanu sodného ve vodním roztoku. Průmyslová aplikace zdokonalené Beringitu dovoluje jeho použití jako filtračního lůžka na filtraci kontaminovaných vod o objemu 1500 až 1800 V/V_o při dodržení přípustných norem pro vyčištění znečištěné kapalné fáze.

Všechny uváděné nekompozitní sorpční materiály jsou jednoúčelové, možno je aplikovat pouze ve formě aditiva, nejsou vhodné pro použití jako aktivní látka a zároveň nosný (pufrovací) zrnitý materiál pro náplně lůžek filtrů na čištění kontaminovaných kapalných fází a současně na dekontaminaci pevných fází formou práškové přísady.

Nevýhodou sorbentu typu „Beringite“ je, že výchozí břidličné materiály nejsou běžně dostupné a navíc je jich potřeba za účelem zvýšení povrchu, a tím i pufrovacího účelu, tepelně zpracovat při teplotě okolo 600 až 800 °C, což je energeticky a technicky náročné. Dále se musí přidávat různé složky jako např. kovový hliník, křemičitan sodný a hydroxid vápníku a následně hydrotermálně zpracovat, aby bylo dosaženo vyšší účinnost odstranění kationtů těžkých kovů. Nevýhodou je technická a ekonomická náročnost procesu přípravy sorbentu.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky známých řešení je možno ve značné míře odstranit řešením podle vynálezu. Jeho podstata spočívá ve vytvoření kompozitního sorbentu na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné nebo pevné fázi jako kompozitního zrnitého materiálu vytvořeného ze směsi nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpadu po úpravě uhlí, účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaných dolomitů s vysokým obsahem MgO.CaCO₃

-2CZ 296157 B6 a tmelícího pojivá ve vzájemném poměru (1,3 až 4,3) : (1,0 až 1,3): (1,0 až 1,5). Takto vytvořená směs je dále fyzikálně-mechanickým způsobem upravena na předem definovanou velikost frakce zrn podle použití na čištění pevné nebo kapalné kontaminované fáze.

Způsob výroby kompozitního sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že se připravuje postupným směšováním nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpad po úpravě uhlí a účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaného dolomitu s vysokým obsahem MgO.CaCO₃. Tyto základní složky se nejprve samostatně nebo spolu podrží a/nebo pomelou na velikost zrn max. 0,2 mm. Poté se k takto vytvořené dvousložkové směsi přimíchává tmelící pojivo tak, aby vzájemný poměr nosné složky, imobilizační složky a tmelícího pojivá v suché směsi byl v poměru (1,3 až 4:3) : (1,0 až 1,3) : (1,0 až 1,5). Následně se přidává záměsová voda, v poměru směs : voda (S/L) rovný 1 : (0,38 až 0,60) a připraví se hmota tmelové konzistence (tzv. cementová malta). Takto připravená hmota tmelové konzistence (tzv. cementová malta) se po zatuhnutí nechá vytvrdit po dobu 3 až 10 dní a následně se drtí, přičemž získaná drtina se třídí na předem definované frakce zrn podle použití sorbentu na čištění kontaminované pevné nebo kapalné fáze.

Jako surovinu pro přípravu nosné složky je možno použít jednu z přírodních surovin ze skupiny : chloriticko-sericitická břidlice, lunzská břidlice, mariatálská břidlice a/nebo balastový odpadní materiál z hald vznikajících při úpravě uhlí, případně jejich vzájemná kombinace.

Rovněž je možno jako surovinu pro přípravu nosné složky použít přírodní materiály jako jsou tufy, pískovec, jílovce, kaolíny a/nebo diatomity, nebo jejich kombinaci.

Jako účinnou imobilizační složku je možno výhodně použít při přípravě sorbentu podle vynálezu tepelně modifikovaný dolomit, který byl získán vypálením přírodního dolomitu do stupně 1. při teplotě 720 až 750 °C ve statických podmínkách.

V další modifikaci vyhotovení sorbentu podle vynálezu je možno jako účinnou imobilizační složku použít tepelně modifikovaný dolomit, který se získává vypalováním přírodního dolomitu při teplotě 750 až 780 °C v dynamických podmínkách.

Při výrobě sorbentu podle vynálezu se jako tmelící pojivo používá portlandský cement, přednostně bílý cement (BC).

Výsledné formy sorbentu podle vynálezu se dosáhne podrcením cementové malty a tato drtina se nakonec roztřídí na minimálně tři frakce předem určené zrnitosti, a to (1,0 až 3,0) mm; (0,0 až 1,0) mm a pod 0,3 mm. Z těchto frakcí se připraví kompozitní sorbent podle předem stanoveného poměru určených frakcí zrn, podle jeho použití na čištění kontaminované kapalné nebo tuhé fáze.

V případě použití sorbentu podle vynálezu pro odstraňování a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné fázi se tento použije jako filtrační lůžko, přes které protéká kontaminovaná kapalná fáze. Též je možno přidávat kompozitní sorbent určené zrnitosti do sedimentačních nádrží s obsahem kontaminované kapalné fáze před její filtrací.

V případě použití směsného sorbentu podle vynálezu pro imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované pevné fázi se tento používá v práškové formě, která se smíchá s kontaminovanou pevnou fází a následně se dopovaná pevná fáze deponuje na stálých skládkách bez nebezpečí vyplavování těžkých kovů.

-3 CZ 296157 B6

Příklady provedení vynálezu

Pro přípravu směsí, které tvoří základ kompozitního sorbentu podle vynálezu, byly na základě zkouše vybrány tři základní druhy výchozích surovin:

• suroviny, které se dodávají do směsi a následně do výsledného produktu jako „účinná složka“;

• suroviny, které vytvářejí v sorbentu „nosnou složku“ (tzv. kostru), a • suroviny tmelící, které se používají jako „pojivo“ uvedených dvou základních složek.

Způsob podle vynálezu představuje sám o sobě netermický způsob přípravy kompozitního sorbentu. Tento způsob předpokládá přidání takového tmelícího pojivá, které po zatuhnutí a vytvrzení poskytne sorbentu dostatečnou pevnost za sucha i ve vodě a podstatně nesníží, ale naopak synergicky podpoří funkci účinných složek.

Jako hlavní surovina pro n osnou část byly při výrobě použity přírodní materiály typu břidlic a odpadových materiálů po úpravě uhlí v příkladech vyhotovení chlorit-sericitické břidlice z lokality Ráztoka, Mariánka a Hnilčík, a materiál pocházející z haldy odpadů po úpravě handlovského uhlí, který je sice odlišný, ale obsahuje tufiticko-jílové a organické látky. Tento odpadní materiál je možno použít jako alternativu náhrady břidlic při tvorbě základny (tzv. kostry) sorbentů způsobem podle vynálezu.

Jako účinná složka byl při výrobě použit dolomit z ložiska Hubina, který vykazoval nejlepší výsledky. Polovypálený dolomit (PVD) se získává vypalováním přírodního dolomitu dol. stupně při teplotě 750 ± 30 °C. Vyrobený PVD o frakci zrn 2 až 11 mm má vysokou chemickou čistotu a obsahuje okolo 70 % kalcitu (CaCO₃), 28 % periklasu (MgO), 1 % zbytkového dolomitu a méně než 1 % silikátových nečistot (SiO₂, A1₂O₃, Fe₂O₃ a dalších, pocházejících ze slídy, křemene, živce a pod.). Obsahy kalcitu a zbytkového dolomitu byly určeny manometrickou analýzou pomletého produktu. PVD o zrnitosti 2 až 11 mm byl následně drcen, mlet a tříděn (drtič 3 stupně, vibrační mlýn, vibrační třídič) na zrno pod 0,2 mm a takto upravený byl přidáván do směsi na výrobu kompozitního sorbentu.

Jako nej výhodnější suroviny pro nosnou složku se na základě minerálního a chemického složení jeví jako nejměkčí tzv. lunzské břidlice (LB) pro jejich lehké mechanické zpracování (mletí), relativně nízký obsah těžkých kovů a příznivý obsah organických látek. Objemová hmotnost vlhké horniny je okolo 2545 kg.m'³ a suché horniny cca 2050 kg.m'³.

Jako poslední složka na přípravu kompozitního sorbentu způsobem podle vynálezu byl použit bílý cement (BC) jako tmelící pojivo dvou předcházejících složek směsi. Toto pojivo též částečně působí jako účinná látka (podle toho, kolik obsahuje kalcium silikáty, kalcium alumináty, případně malé množství volného CaO). V podstatě je možno použít jakýkoliv cement zn. nad 350. Bílý cement je výhodné použít proto, že je ekologicky čistší, neobsahuje chróm, případně další těžké kovy v takovém množství, jako obyčejný portlandský cement. Při zkouškách byl použit bílý cement (BC) od společnosti Hirocem, a.s. Rohožník.

Mineralogické a chemické složení těchto výchozích surovin je uvedeno v následujících tabulkách Tab. 1, 2 a 3, přičemž podkladem pro jejich sestavení byla rtg. difrakční analýza a chemická analýza.

-4CZ 296157 B6

Tabulka 1: Chemická a mineralogická specifikace účinné složky tepelně modifikovaného dolomitu:

Chemická složka	Obsah (v % hmotn.)
CaO	36,34 0 44,81
MgO	24,43 0 28,71
SiO2	0,08 0 0,64
AI2O3	0,05 0 0,44
Fe2O3	0,03 0 0,30
TiO2	0,01 0 0,03
CaO volný	0,56 0 0,88
Str. žíh.	31,55 0 37,44

Minerální složka	Obsah (v % hmotn.)
Kalcit (CaCO3)	63,7 0 73,6
Dolomit (CaMgC03)	1,0 0 8,0
Periklas (MgO) volný	16,7o 27,7
CaO volný	0,56 0 1,00
Silikátové nečistoty	0,20 0 1,50

Tabulka 2: Chemická a mineralogická definice použitých břidlic a/nebo odpadového materiálu po úpravě uhlí

Chemická složka	Obsah (v % hmotn.)
SiO2	55,31 0 63,97
A12O3	15,66 0 19,52
Fe2O3	7,43 0 10,77
TiO2	0,60 <0 0,92
CaO	0,37 0 3,49
MgO	1,46 0 2,90
MnO	0,078 0 0,251
Na2O	0,12 <0 1,24
K20	1,79 0 5,13
S celkem (S03)	0,05 0 1,98
C celkem	0,44 0 4,23
C organ.	0,08 0 3,52
Str. žíh.	3,72 0 12,87
(H20)	0,45 0 3,96

Minerální složka	Obsah (v % hmotn.)
sericit	7 o 52
chlorit/smekti	9 o 44
křemen	6 «42
plagioklasy	1 <=> 12
kalcit	0o3
dolomit	0o5
cristobalit	0o5
kaolinit	0»4
organické látky	0o4
pyrit	0 <=> 1
oxidy Fe	0» 1
rtg. amorfní (tufirická fáze)	0o23

Tabulka 3: Chemická a mineralogická specifikace bílého cementu:

Chemická složka	Obsah (v % hmotn.)
SiO2	16 <=>26
A12O3	4o8
Fe2O3	0,5 o 5
CaO	58 <=>67
MgO	1 <=> 5

Minerální složka	Obsah (v % hmotn.)
C3S (allit	35 <=> 73
C2S (bělit)	2 <=>36
c3a	7 <=> 15
c4af	0,5 o 14
CaO volný	0,0» 1
CaSO4	0,2 »5

Příklady způsobu výroby a složení kompozitního sorbentu podle vynálezu jsou zobrazeny na vzorcích sorbentu typu B, které byly připraveny ze dvou modifikací směsi podle složení pou10 žitých výchozích surovin, a to Směs 1 a Směs 2. Jejich složení bylo následující:

Směs 1: LB (50 %) + BC (30 %) + PVD (20 %)

Směs 2: HA (50 %) + BC (30 %) + PVD (20 %) kde:

LB je lunzská břidlice,

HA je materiál z odpadu po úpravě hnědého uhlí,

BC je bílý cement,

PVD je polovypálený dolomit a čísla v závorkách odpovídají procentům hmotnosti (hm %) podílu dané složky (výchozí suroviny).

Příklad 1:

V následujícím příkladu způsobu výroby sorbentu podle vynálezu byly jednotlivé složky - výchozí suroviny samostatně zpracovány drcením na třístupňovém drtiči, mletím ve vibračním mlýně a tříděním na vibračním třídiči, čímž se získalo zrno pod 0,2 mm. Takto mechanicky upravené základní složky (LB resp. HA) byly navzájem smíchány a vytvořila se dvou složková suchá směs, ke které byl přidán jako tmelící pojivo - bílý cement (BC). Přidáním záměsové vody v poměru směsi: voda (S/L) 1,25 až 2,0 se připravila hmota tmelové konzistence, tzv. cementová malta. Potom nastalo formování cementové malty do briket, tvarovek, resp. sbalků (tj. nepravidelných kulovitých útvarů), nebo i velkých pelet. Takto vytvořené brikety se nechaly po zatuhnutí ještě po dobu 7 dní vytvrzovat, přičemž byly občas pokryty vodní sprchou. Po vytvrzení vysušení nastalo 2 až 3 stupňové drcení výsledné vytvrzení tvarované hmoty na drtiči. Takto získaná drtina se třídila na 3 frakce podle velikosti zrn: (1,0 až 2,5) mm, (0,30 až 1,0) mm a (méně než 0,30) mm. Při stejném typu použitého granulátoru a třídiče poskytly vzorku Bn až B₁₃, resp. B₂i až B₂₃ z obou směsí (Směs 1 až Směs 2) přibližně stejné zastoupení zrnitostí frakcí, které jsou uvedeny v Tab. 4. Jejich chemická a mineralogické složení je uvedeno v Tab. 5.

Tabulka 4: Podíly jednotlivých zrnitostí frakcí ve vzorcích sorbentu:

Sorbent (vzorky)	Zrnitost frakce (mm)	Zastoupení frakce (v % hmotn.)
Bnl	1,0-2,5	36,62-41,08	42,30-47,12
B«2	0,30-1,0	19,38-19,88	23,50-24,90
Bn3	-0,30	39,04 - 27,98	34,20 - 27,98

Pozn.

použité síto o velikosti otvorů 0,30 mm může být podle konstrukce filtrační náplně pročištění kontaminované kapalné fáze v průtočném (dynamickém) režimu zaměněno za síto s otvory např. 0,25 mm, 0,315 mm, případně 0,35 mm.

Index n = 1,2- označuje vzorek sorbentu podle použité směsi na jeho přípravu (Směs 1, resp. Směs 2).

Tabulka 5: Minerální složení vzorků kompozitního sorbentu

Minerální složka (fáze)	Minerální složení (obsah v % hmotn.)
Směs 1	Směs 2
Bn	B12 1	B13	B21	b22	B23
Fylosilikáty *)	34	31	29	29	29	29
Ca3SiO5, Ca2SIO4, CaAl2O4	30	30	30	30	30	30
Křemen	13	14	15	5	5	5
Kalcit (CaCO3)	13	14	15	17	17	17
MgO	5	6	6	6	6	6
Plagioklasy	4	4	4	3	3	3
Dolomit (CaMgCO3)	<1	<1	<1	<1	<1	<1
Vulkanický tuf	-	-	-	-	-	-
Volné oxidy (Fe2O3)	+	+	+	+	+	+
Volný CaO	+	+	+	+	+	+
Organická fáze	+	+	+	<1	<1	<1

Vysvětlivky k Tab. 5:

*) fylosilikáty 5

Směs 1: chlorit + sericit + illit;

Směs 2: montmorillonit, sericit, illit, kacit;

znamená stopový až 0,x %ní obsah minerálu;

vulkanický tuf amorfní vulkanická fáze (vulkanické sklo, popel apod.)

io Organická fáze -

Směs 1: jemně rozptýlený organický uhlík s organickými látkami Směs 2: jemně rozptýlené uhlí a preuhelné organické látky.

Požadované vlastnosti vzorků sorbentu podle vynálezu jsou podrobněji rozvedeny na následujících příkladech (Příklad 2 až 4) způsobu přípravy a použití sorbentu jako prostředku na imobili15 zaci a odstranění prvků těžkých kovů ve statických a dynamických podmínkách na modelových roztocích mědi (Cu²⁺), zinku (Zn²⁺), olova (Pb²⁺), kadmia (Cd²⁺), rtuti (Hg²⁺), železa (Fe³⁺), manganu (Mn²⁺) a fosfátů (ΡθΛ).

Jako z Tab. 6 vyplývá, vzorky kompozitního sorbentu s přídavkem přírodního zeolitu do Směsi 1 20 byly zkoušeny i na schopnost zachytávání amoniových iontů (NH/).

Tabulka 6: Stupeň očištění modelových kontaminovaných roztoků pomocí vybraných vzorkůsorbentu a referenční vzorky Beringite ve stacionárním režimu

Kotitamin ující iont	Koncent. Roztoku (mgl1)	Stupeň očištění (účinnost v % hmotn.)
Směs 1	Směs 2	Vzorek Beringite
B„	Bl2	Bi3	B21	B22	B23	Vodní 1-2 mm	Vodní -1 mm	Půdní -0,3 mm
	10,52	99,90	99,88	99,90		99,80	99,90	61,69	93,40	98,0
Cu2+	18,9	99,79	99,88	-	99,78	99,83	-	46,75	-	-
	48,42	98,69	99,73	-	96,21	99,91	-	36,56	-	-
	10,89	99,70	99,60	99,90	99,50	98,80	99,90	25,07	55,70	71,80
Zn2+	22,30	99,70	99,64	-	99,24	99,73	-	22,95	-	-
	59,17	66,64	99,85	-	57,46	88,05	-	11,18	-	-
Pb2+	10,02	98,63	95,56	99,26	99,27	98,99	99,25	96,28	91,08	99,18
Čď55	6,46	98,96	99,47	99,38	90,97	96,70	99,19	35,35	64,83	81,73
Hg2+	3,00	46,33	56,00	70,67	36,67	43,33	70,00	30,33	42,67	45,67
Fe2+	9,46	97,67	99,05	99,15	99,36	98,41	97,15	98,73	98,52	99,47
Mn2+	14,34	99,51	99,93	99,65	51,53	99,58	95,75	16,81	24,75	30,96
PO?	9,70	99,59	99,69	99,07	99,90	98,35	99,90		-	-
nh4 +	10,96	19,07	31,11	37,50 1	-	-	-	-	-	-

Poznámka:

Pro zkoušky sorpce NH₄ ⁺ iontů byl připraven modifikovaný sorbent podle vynálezu, nahra30 zením 20 % podílu břidlice (LB) přírodním zeolitem.

Příklad 2

Byl připraven kompozitní sorbent podle vynálezu o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm s následujícím složením v hm. %: lunzské břidlice (LB) 50 % bílý, cement (BC) 30 %, termicky modifikovaný dolomit'(PVD) 20 % a dále záměsová voda při vodním součiniteli 1,25. Připravená tzv. cementová malta po zatuhnutí a vytvrzení po dobu 7 dní byla podrcena a roztříděna na 3 frakce zrn. Kompozitní sorbent třídy zrnitosti 1,0 až 3,0 mm byl použit jako materiál lůžka kolonky o obje40 mu náplně filtru průměrnou rychlostí 2,76 m.h¹ zdola nahoru. Po průchodu roztoku v množství V/Vo - 26Ί byl průměrný stupeň očištění roztoku do Cu iontů 97 % při koncentraci Cu²⁺

-8CZ 296157 B6 v očištěném roztoku 0,29 mgl·¹. Průměrné objemové zatížení filtru bylo 18 V/Vo.h'¹, což odpovídá hodnotě 2,76 m^m².^¹.

Příklad 3

Kompozitní sorbent byl připraven jako v příkladu 2, pouze místo lunzské břidlice byl použit jako n osná složka sorbentu vysušený odpad (HA) po úpravě uhlí z haldy Handlová v množství 50 %, dále jako tmelící pojivo bílý cement (BC) 30 % a jako účinná složka polovypálený dolomit (PVD) 20 %. Pro přípravu cementové malty byla použita záměsová voda při vodním součiniteli 2,0. Po zatuhnutí a vytvrzování směsi po dobu 10 dní byl drcením vytvrzené hmoty a tříděním drtiny připraven kompozitní sorbent o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm. Sorbent byl použit jako náplň lůžka kolonky při objemu lůžka 15 ml. Modelový výchozí roztok Cu²⁺ přecházející lůžkem zdola nahoru měl koncentraci Cu²⁺ 8,7 mg.l·¹ a po přechodu objemu V/V_o = 267 přes filtr byla výsledná koncentrace roztoku 0,106 mg.l'¹ Cu²⁺. Stupeň očištění roztoku byl 98,8 % při průměrném objemovém zatažení filtru V/Vo-h^-1, což odpovídá hodnotě 1,84 m³.m'².h’¹.

Příklad 4

Při kontaktování se sorbentem podle vynálezu ve stacionárních podmínkách roztoku obsahujícího 9,7 mg.l·¹ PO4'³ (fosfátových iontů), při poměru sorbent: roztok rovný 1 g : 1000 ml, za stálého míchání fází po dobu 60 min. a následném oddělení fází filtrací, byl stupe%n očištění roztoku od fosfátů 98,3 až 99,9 % a obsah PO4³’ v roztoku po očištění pod 0,01 až 0,16 mg.l·¹.

Příklad 5

Při kontaktování modelových roztoků mědi se sorbentem podle vynálezu ve stacionárních podmínkách roztoku obsahujícího od 10,52 až 91,68 mg.l·¹ CU²⁺ (iontů dvojmocné mědi), při poměru sorbent : roztok (S/L) = 1 g : 1000 ml, za stálého míchání fází po dobu 60 min. a následném oddělení fází filtrací, byl stupeň očištění (účinnost) roztoků od iontů Cu²⁺ v závislosti na vstupní koncentraci 99,02 při nižší až 82,3 % při vyšší výchozí koncentraci. Obsah CU²⁺ iontů v roztocích po čištění byl od 0,103 až po 16,227 mg.l'¹ podle obsahu CU²⁺ ve výchozím roztoku. Při stejných podmínkách pokusů s referenčním sorbentem typu „Beringite“ bylo dosaženo stupňů očištění roztoků mezi 61,69 a 22,02 %.

Příklad 6

Při pokusech s modelovými roztoky Zn²⁺ iontů (zinečnatých iontů) a výchozích koncentracích od 10,90 až 105,40 mg.l·¹ bylo při použití sorbentu podle vynálezu (ve stejných stacionárních podmínkách jako v předcházejícím příkladu) dosaženo stupně očištění roztoku 99,42 až po 60,92 % v nepřímé závislosti od výchozí koncentrace roztoku.

Příklad 7

Pro porovnání vlivu způsobu výroby na sorpční schopnost sorbentu a jeho porovnání s referenčním vzorkem absorbentu typu „Beringite“ byla provedena porovnávací zkouška.

Kompozitní sorbent ve složení výchozí směsi podle vynálezu byl připraven ve dvou modifikacích jako typ A ve tvaru paletek a typ B v zrnitém stavu.

-9CZ 296157 B6

Vzorky sorbentu typu A, ve tvaru paletek o velikosti cca 0,2 až 5 mm, byly vytvořeny ze směsi 50 % břidlice (LB a/nebo HA), 30 % bílý cement a 20 % polovypálený dolomit (PVD). Ze směsi po přidání záměsové vody byly připraveny pelety za pomoci jemné vodní sprchy. Pelety byly po zatuhnutí vytvrzovány po dobu 5 dnů.

Vzorky sorbentu typu B v zrnitém stavu podle vynálezu byly získány z výchozích surovin : 50 % břidlice (LB a/nebo HA), 30 % bílý cement a 20 % polovypálený dolomit (PVD). Drcením těchto surovin, vytvořením suché směsi, ke které byla přidána záměsová voda, byla následně vytvořena cementová malta, která po zatuhnutí a vytvrzení bylapodrcena a roztříděna podle zvolených frakcí zrn. Po drcení a třídění byl připraven kompozitní sorbent o typické zrnitosti: 1,0 až 2,5 mm.

Výsledky, dosažené ve stacionárních pokusech na očištění modelových roztoků Cu a Zn jednotlivými vzorky sorbentů, jsou vedeny v Tab. 7. V tabulce jsou uvedeny i dosažené hodnoty očištění pomocí referenčního vzorku sorbentu typu „Beringite“ o zrnitosti 1 až 2 mm (tzv. „vodní Beringite“). Tento sorbent je připravován termickou cestou z aluminosilikátů.

Tabulka 7:

Způsob očištění modelového roztoku Cu2+ resp. Zn2+ pomocí sorbentů typu A a typu B, resp. typu Beringite ve stacionárních podmínkách - porovnání

(poměr sorbent: roztok (S/L) = 1 g/1000 ml, doba kontaktu sorbentu s roztokem 60 min., oddělení fází filtrací)

Sorbent typu:	Výchozí koncentrace Cu2+ (v mg.L1)	Výchozí koncentrace Zn2+ (v mg.L1)
10,52 1 19,40	47,04	91,68	10,90	20,35	50,64	105,40
	Stupeň očištění (účinnost v %)	Stupeň očištění (účinnost v %)
A B Beringite	93,62 99,02 61,69	47,27 98,71 46,75	39,05 98,43 36,56	25,75 82,30 22,02	45,15 99,42 25,07	38,87 98,17 22,95	19.59 96.60 11,18	15,19 60,92 10,01

Dosahovaná účinnost odstranění kationtů těžkých kovů při použití na čištění/fíltraci znečištěné kapalné fáze byl při aplikaci sorbentu typu B podle vynálezu od 99 do 60 %. Byla vyšší vůči vzorku sorbentu typu A, kde při vyšších koncentracích iontů Zn byla nižší, od 45 do 15 %, ale podstatně vyšší než při srovnatelném absorbentu typu „Beringite“.

Pro porovnání, s referenčním absorbentem typu Beringite bylo dosaženo jen velmi nízkých stupňů očištění kontaminovaných roztoků kationty Zn, od 25 do 10 % při stejných podmínkách pokusů.

Průměrná účinnost filtru s použitím kompozitního sorbentu podle vynálezu byla 97 % při vyšší rychlosti a 99 % při nižší rychlosti v dynamických podmínkách.

Příklad 8

Pro testování účinnosti sorbentu podle Příkladu 1 na čištění reálného kontaminovaného vodního roztoku byl tento kompozitní sorbent použit jako náplň filtru v průtočném systému. Použitý odpadní roztok z provozu galvanizovny byl navíc uměle upraven - nadopován solemi Cu a Pb. Jeho výchozí složení bylo následující:

-10CZ 296157 B6

Tabulka 8: Koncentrace těžkých kovů v odpadním roztoku

Druh iontu	Koncentrace roztoku (mg.f1)
Zn2+	9,1
Cu2+	7,20
Pb2+	10,14

Zkoušky proběhly na přístrojích ve skleněných průtočných kolonách s výškou 400 mm a průměrem 30 mm, byly použity filtrační tkaniny (typu LN 61), Jako pomocné zařízení byly použity sedimentační nádržky z platu o objemu 3 litry. Kontaminovaný roztok byl přečerpáván rotačním čerpadlem a přiváděn se na vrch kolony a postupoval směrem dolů k filtrační tkanině. Objemové zatížení filtru byl 15 V/Vo.h’¹. Po dobu pokusu byla ve 30ti minutových intervalech prováděna regenerace filtrační kolony protiproudem. Tímto způsobem se podařilo dosáhnout filtrace bez výměny filtrační náplně (sorbentu) až 770 V/V_o; při periodickém promývání - regeneraci kolony je možno stanovit mechanickou životnost filtru se zrnitým sorbentem jako náplní řádové 1500 V/V_o. Po dobu měření byl sledován pH roztoků, který se pohyboval v rozmezí 12,8 až 8,7.

Výsledky očištění tohoto odpadového roztoku v dynamickém systému - přítokem přes filtrační kolonu s filtračním lůžkem ze sorbentu podle vynálezu jsou uvedeny vTab. 9.

Tabulka 9: Výsledky očištění kontaminovaného odpadového roztoku z galvanizovny v dynamických (průtočných) podmínkách

Průtok roztoku filtrační kolonou (V/Vo)	Vzorek sorbentu ze Směsi 1 (frakce Bn + B12)	Vzorek sorbentu ze Směsi 2 (frakce B2Í + B22)
Stupeň očištění (účinnost v % hmotn.)	Stupeň očištění (účinnost v % hmotn.)
Zn	Cu	Pb	Zn	Cu	Pb
100	99,4	99,6	98,2	99,3	99,8	99,1
300	99,4	99,7	99,1	99,1	99,7	99,0
500	98,3	99,1	98,2	98,4	99,1	99,0
600	98,1	98,6	97,1	98,0	98,2	98,1
700	97,6	98,1	96,1	97,1	97,9	97,5
770	97,4	98,1	95,9	96,8	96,5	96,3

Průmyslová využitelnost

Kompozitní sorbent připravený podle vynálezu je možno využít na odstranění těžkých kovů resp. jejich imobilizaci jak v kapalné fázi, tak i pevné fázi. Typické aplikace sorbentu podle vynálezu zobrazující následující příklady, které ale neomezují možnosti použití sorbentu podle vynálezu. Typické je následující použití sorbentu jako:

1. materiál pro lůžka filtrů o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm, případně i 0,3 až 1,0 mm na čištění a dočišťování kontaminovaných odpadních vod od kationtů těžkých kovů a fosfátů v dynamických podmínkách;

2. přídavek do vody na čištění a dočišťování odpadních vod od těžkých kovů a fosfátů, v práškové formě o zrnitosti pod 0,3 mm, kde následně dochází k jeho usazování, případně flokulaci a usazení v sedimentačních nádržích před konečným dočištěním kontaminované vodní fáze filtrací přes mechanický (např. pískový) filtr;

-11 CZ 296157 B6

3. přísada, především v práškovém stavu o zrnitosti pod 0,3 mm, do zemin, sedimentů a odpadů (kalů) na imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů a zamezení jejich přechodu vyplavováním do vodního prostředí.