CN103275725B - 一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂及其制备和应用，所述制备方法包括如下步骤：1）以钛白粉废渣为原料，边搅拌边向溶液中依次加入磷酸盐和碱性物质，调节pH至碱性；2）向混合液中加入氧化剂，充分搅拌，反应60-120min后，过滤，残渣在50-80℃条件下烘干，研磨过20目筛，即得重金属固定剂。重金属固定剂按质量比5%加入到铅镉污染的土壤中，有效态镉和铅固定率分别达34-43%和41-48%。本发明所述重金属固定剂，充分利用工业固体废弃物，制备过程简单、成本低；且其制备的固定剂对重金属的固定效果好，能够用于铅、镉污染土壤修复。

Description

一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种用于修复重金属污染土壤的化学固定剂产品，制备方法以及其在重金属污染土壤修复中的应用。

背景技术

土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。然而，环境污染和生态破坏日益严峻，严重影响到人类的健康和生存，其中重金属元素对环境的污染和破坏作用尤为严重，土壤重金属污染及其修复已成为当前环境科学研究的重点。

目前重金属污染土壤修复主要有物理、化学、生物等几大类方法。物理修复主要是客土法，该方法适用于小面积严重污染土壤，但对换出的土壤须进行治理。这种方法耗费大量资金、人力和物力，挖掘出的污染土壤又很容易引起污染。生物修复法主要是种植重金属耐受植物和重金属超富集植物。污染土壤的植物修复技术由于其较低的成本和对环境友好引起了众多的关注。然而超富集植物具有生长缓慢、生物量低、生长环境特殊等特征，很难满足经济和环境的需求，并且常常受到当地气候条件以及可用植物物种的限制。微生物法处理铅的研究相对于镉较多，但都没有得到广泛的应用。化学修复主要包括淋洗法、提取法、固化法、电化学方法、施用改良剂法等。其中化学固定法具有适用范围广、处理容量大、方法手段多、见效快、效果显著等优点，故具有较好的应用前景。尤其对于农业生产活动中所造成的面源污染，化学固定修复法能更好地满足治理土壤中重金属污染的要求。化学固定就是通过往土壤中加入有机质、天然矿物、石灰、有机试剂等，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化/还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少这些重金属对动植物的毒性。目前常用的化学固定剂存在以下几个问题：（1）天然矿物型固定剂对重金属的固定效率低（通常在30%以内）；（2）有机类固定剂用于重金属污染土壤修复时，存在二次污染；（3）石灰类固定剂通常是改变土壤pH使重金属形成氢氧化物和碳酸盐类沉淀，一旦环境条件发展改变，重金属容易重新释放，尤其在酸雨严重地区，这种情况常有发生。因此，制备固定效果好、且环境友好的重金属固定剂成为我国重金属污染土壤修复的关键技术难题。

发明内容

本发明的第一个目的为提供一种成本低、效果好、环境友好的用于重金属污染土壤修复的固定剂及其制备方法。

本发明的第二个目的是提供所述固定剂在重金属污染土壤修复中的应用。

一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛白粉废渣溶解水，配成含亚铁溶液；

（2）向上述溶液中加入磷酸和磷酸盐溶液中的一种或多种，边搅拌边加入碱，调节溶液至碱性；

（3）向上述混合液中加入氧化剂，反应60-120min后，抽滤，所得残渣烘干，碾磨过筛，获得重金属固定剂。

步骤（1）中所述钛白粉废渣含FeSO₄·7H₂O75-85wt%。

步骤（1）中所述含亚铁溶液中亚铁离子的浓度为0.03-0.05mol/L。

步骤（2）所述磷酸或磷酸盐溶液包括磷酸、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾，加入量为磷和铁的摩尔比P/Fe=0.05-0.20。

步骤（2）所述碱为电石渣、氢氧化钙、氢氧化钾的一种或多种；步骤（2）所述溶液调节7＜pH≤9。

步骤（3）所述氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸纳、液氯中的一种或多种，Fe²⁺与氧化剂的摩尔比为1：0.8-2。

步骤（3）所述残渣在50-80℃烘干，研磨过筛，筛孔大小为20目。

一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂，是由所述的方法制备而成的化学固定剂。

所述的用于重金属污染土壤修复的化学固定剂的应用方法，重金属污染土壤加入所述的固定剂，再加入自来水，质量比范围为土壤：固定剂：水=100：（4-6）：（30-50），搅拌至均匀，处理时间至少14天。所述的重金属包括Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺中的一种或几种。

本发明具有如下优势：

1.本发明所述重金属固定剂富含羟基功能团，与重金属阳离子（Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺）等，通过表面吸附与配合，在碱性条件下形成重金属沉淀，并进一步与磷酸根结合形成更为稳定的化合物，从而强化了重金属的固定效果。

2.本发明所述主要原料为钛白粉废渣（即生产钛白粉时产生的含FeSO₄·7H₂O的废渣）和电石渣，均为工业固体废弃物，原料来源广泛、成本低廉，并且为钛白副产品、和电石渣的资源化利用提供新的途径。

3.本发明所述主要原料为钛白副产品、和电石渣、磷酸盐，制备的重金属固定剂的主要元素组成为铁、磷、钙、硫，这些元素是植物必须的营养元素。因此，本发明制备的产品应用于污染土壤的重金属固定，无二次污染，是一种环境友好型重金属固定剂。

附图说明

图1为本发明重金属固定剂的扫描电镜图；

图2为本发明重金属固定剂的EDAX图；

图3为本发明pH=7.02条件下制备的固定剂对铅镉复合污染土壤中Cd、Pb、Zn的固定效果图；

图4为本发明pH=8.45条件下制备的固定剂对铅镉复合污染土壤中Cd、Pb、Zn的固定效果图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

将钛白粉废渣溶于水，用滴定法测定其Fe²⁺含量，并配制成0.3mol·L^-1的FeSO₄溶液，按摩尔比P/Fe=0.06向上述溶液中加入Ca(H₂PO₄)₂粉末，搅拌至完全溶解；边搅拌边向上述混合液中加入电石渣上清液，调节混合液pH至7.02；再向所得混合液中按摩尔比H₂O₂：Fe²⁺=1.2：1加入双氧水，反应90min后，真空抽滤，所得滤渣在60℃恒温箱中烘至恒重，碾碎后过20目筛，制备得到土壤重金属固定剂。称取100g铅镉污染土壤，加入5g上述固定剂，按照土水质量比3:1加入自来水，搅拌至均匀。分别在1、2、5、7、14天取样，测定土壤中有效态Cd、Pb、Zn含量（DTPA提取剂态）。经检测，14天后土壤有效态Cd固定率为34%。土壤有效态Pb的固定率为41%。土壤有效态Zn的固定率为94%。。

实施例2

将钛白粉废渣溶于水，用滴定法测定其Fe²⁺含量，并配制成0.3mol·L^-1的FeSO₄溶液，按摩尔比P/Fe=0.08向上述溶液中加入磷酸，搅拌至完全溶解；边搅拌边向上述混合液中加入电石渣上清液，调节混合液pH至8.45；再向所得混合液中按摩尔比H₂O₂：Fe²⁺=1.5：1加入双氧水，氧化120min后，真空抽滤，所得滤渣在70℃恒温箱中烘至恒重，碾碎后过20目筛，制备得到土壤重金属固定剂。

称取100g铅镉污染土壤，加入5g上述固定剂，按照土水质量比3:1加入自来水，搅拌至均匀。分别在1、2、5、7、14天取样，测定土壤中有效态Cd、Pb、Zn含量（DTPA提取剂态）。经检测，14天后土壤有效态Cd固定率为43%。土壤有效态Pb的固定率为48%。土壤有效态Zn的固定率为95%。

Claims (6)

1.一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钛白粉废渣溶解水，配成含亚铁溶液，所述含亚铁溶液中亚铁离子的浓度为0.03-0.05mol/L；

(2)向上述溶液中加入磷酸盐溶液中的一种或多种，边搅拌边加入碱，调节溶液至碱性；所述磷酸盐溶液包括磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾，加入量为磷和铁的摩尔比P/Fe＝0.05-0.20；所述碱为电石渣、氢氧化钙、氢氧化钾的一种或多种；所述溶液调节7＜pH≤9；

(3)向上述混合液中加入氧化剂，反应60-120min后，抽滤，所得残渣烘干，碾磨过筛，获得重金属固定剂；所述氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸纳、液氯中的一种或多种，Fe²⁺与氧化剂的摩尔比为1：0.8-2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛白粉废渣含FeSO₄·7H₂O 75-85wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述残渣在50-80℃烘干，研磨过筛，筛孔大小为20目。

4.一种用于重金属污染土壤修复的化学固定剂，其特征在于，是由权利要求1-3任一项所述的方法制备而成的化学固定剂。

5.权利要求4所述的用于重金属污染土壤修复的化学固定剂的应用方法，其特征在于，重金属污染土壤加入所述的固定剂，再加入自来水，质量比范围为土壤：固定剂：水＝100：(4-6)：(30-50)，搅拌至均匀，处理时间至少14天。

6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于，所述的重金属包括Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺中的一种或几种。