JPS60221353A - 水硬性セメント組成物のための混和材 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水硬性セメント組成物のための混和材（ａｄｍ
ｉｘｔｒｂｒｅｓ　）、更に特定的には、初期及び最終
硬化時間の増加を相対的に最小にすると共に水硬性セメ
ントにおける改良されたスランプ（ｓｌｒｂｍｐ）及び
スランプ保持（ｓｌｕｍｐ　ｒｅｔｅ−ｎｔｉｏｎ）を
与える水減少性混和材（ｗａｔｅｒ　−ｒｅｄｕｃｉｎ
ｇ　ａｄｍｉｘｔｒｂｒｅｓ）に関する。

水硬性セメント組成物、たとえばモルタルラウト（σｒ
ｏｕｔ　）及びコンクリートにおける種々の水減少性混
和材の使用は良く知られている。

これらの混和材は、所望の可塑性（ｐｅａｓｔｉ−ｃｉ
ｔｙ　）又はウォーカビリティ−（　ｗｏｒｋａｂｉ−
１ｉｔｙ）を達成するのにより少ない量の水の使用を可
能とする。上記混和材はセメント混合物中のより少ない
水の使用又は該混和材による可塑性セメント混府物（　
ｐｅａ，ｓｔ　ｉｃ　ｃｅｍｅｎｔ　ｍｉｘ　）中のセ
メント粒子のより完全な分散により、硬化後のセメント
組成物におけるよシ高い圧縮強度も与える。

慣用の水減少性混和材の使用に関連した大きい問題は、
該混和材がセメント混合物における所望の高い水準の可
塑性又はウォーカビリティーを保持することができる期
間の長さが相対的に短かく、即ち該混和材の添加後平均
して２５−４５分持続すると言うことである。大抵の工
事の状況においては、これは、該混和材を据付け（　ｐ
ｌａｃｅｍｅｎｔ）直前に、即ち、現場で加えることを
必要とし、かくして特定的に設計された分配装置を有す
る送給トラック（　ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｔｒｕｃｋｓ　
）（７）装備を必要とする。この装置の設置及び保守に
関連した費用の他に、その使用は、地方工事仕様書（　
ｌｏｃａｌ　ｗｏｒｋ　ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
又は条件が混和材の現場添加を禁じる場合に問題となシ
得る。更に、増加した可塑性の相対的に短い期間は、施
工者が混和材を配置しそして作業しなけ増加した可塑性
の相対的に短い期間の問題は、成るときは、水減少性混
和材の高い添加量により減じることができる。しかしな
がら、これは添加直後の混合物に余υにも流動性を与え
すぎず、そして一般に過度の硬化遅延をもたらす。との
後者の欠点は、硬化後のセメント混合物における強度増
加（ｓｔｒｅｎｇｔん　ｇａｉｎ）を遅延させ得る。

従って、セメント硬化時間に対して過度に不利な効果を
及はすことなく水硬性セメント組成物に対して高度の可
塑性を与えることができる新規な水減少性混和材組成物
を開発することに対する要望が当業界では続いている。

更に、やはシ硬化時間に対して過度に不利な効果を及ぼ
すことなくよシ長い期間可塑性を保持することもできる
このような混和材を開発することに対する要望が続いて
いる。

水硬性セメントの可塑性は、スランプ測定、たとえばＡ
ＳＴＭ　Ｃ１４３に従って普通は評価さの低下を測定す
ることによって測定される。時間に対する混合物の可塑
性の減少の目安としてスランプ測定は時間的に間隔を置
いて経時混合物（αｇｉｎｇ　ｍ１ｘｔｒｂｒｅ　）に
対してなされる。かくして減少する可塑性は時間に対す
るスランプの減少として定量化される。時間に対するス
ランプのよシ少ない減少、即ち増加したスランプ保持は
、水減少性混和材の部分に対する、よシ長い期間セメン
ト混合物に増加した可塑性を付与する大きい能力を示す
。

本発明は、硬化遅延を過度に増加させることなく、水硬
性セメント組成物の有意な水減少を与えることができる
セメント混和材組成物に関する。

これらの混和材は、水硬性セメントにおける相対的低添
加量での有効な水減少剤でアシ、そしてかかる低添加量
水準でこれらの材料を使用できることは、混和材の使用
に関連した硬化遅延を最小に゛することにおける実質的
制御を与える。

従って、本発明は、多価ヒドロキシ化合物（ｐｏｌｙｌ
ｂｙｄｒｏｘｙ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）のホウ酸エステ
／ｌ／　（ｂｏｒａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　）を含有して成
る混和材組成物を指向する。ホウ酸エステルは一般にエ
ステル化性多価ヒドロキシ化合物（ｅｓｔｅｒｉ−ｆｙ
ｉｎｇ　ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
又はその塩とホウ酸の反応によシ製造され−る。一般に
、多価ヒドロキシ化合物のホウ素成分（ｂｏｒ’ｏｎｍ
ｏｉｅｔｙ）によるエステル化又は錯化は水硬化性セメ
ント混合物中の多価ヒドロキシ化合物単独、即チェスチ
ル化されていない多価ヒドロキシ化合物の使用と関連し
た硬化遅延を実質的に減じると共に、多価ヒドロキシ化
合物のみを使用して得られた水減少の水準と比較して侵
寂れた水減少の水準を与える。

少なくとも慣用の水減少剤により与えられた水減少の水
準よりは大きい水減少の水準を与えることができ、−更
に、実質的に増加した水準のスランプ保持を与えること
ができる本発明の好ましい混和材組成物は、多価ヒドロ
キシ化合物のホウ酸ニス゛チル及び水硬性セメント水減
少剤を含有して成るブレンド又は混合物である。この好
ましい混和材の特定の利点は、七メント含有混合物（ｃ
ｅｒｎｅｎｔｉｔｉｏｕ、ｓ　ｔｎ、ｉｘ　）の初期及
び最終硬化時間の増加を相対的に最小にしてスランプ保
持の有意な且つ実質的増加を与えるように処決すること
ができることである。

これらの好ましい混和材組成物は、ホウ酸エステル成分
を単−水減少剤と組合せて又は好ましくは、２種又はそ
れより多くの水減少剤と組合わせて含有して成ることが
できる。これらの混和材において使用するための好まし
い水減少剤は、芳香族スルホン酸−アルデヒド縮金物塩
（αｒｏｍａｔｉｃｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ−ａｌ
ｄｅｈｙｄｅ　ｃｏｎｄｅｎ−ｓａｔｅ　８α１ｔｓ）
及びリグノスルホン酸塩（ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎｉｃ
　ａｃｉｄ　５ａｌｔ　）である。

最も好ましくは、これらの好ましい水減少剤の両方共ホ
ウ酸エステルと共に混和材中に存在している。

混和材成分の各々の相対的量は、スラング保持又は硬化
′Ｐ延の種々の要求を満足するように種々の混和材処決
が得られるような広い範囲にわたシ変えることができる
。混和材を処法することにおけるこの自在性は、混和材
に対する種々のセメントの反応性の変化を償うのに使用
することもできる。この自在性は水減少剤の相互の割合
又はホウ酸エステルに対する割合を調節することができ
る限シ、混和材における２種又はそれよシ多くの異なる
水□減少剤の使用によυ相当増加する。かくして水硬性
セメント混合物における対応して広い範囲の特性と共に
広範囲の処法を得ることができる。

本発明の混和材においては、ホウ酸エステルのアミン塩
が硬化セメント製品において特に優れた初期圧縮強度を
与えることができる限如、ホウ酸エステルのアミン塩を
使用することが好ましい。

これらのアミン塩はその遊離酸形態又は金属カチオンで
中和された形態で存在する対応するエステルによシ得ら
れる遅延より少ない遅延を与えることもできる。

本発明の混和材は乾燥粉末の形態の混ぜ物のない配合（
ｎｅａｔ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）で又は好ましくは
水性ベース溶液として提供すること及び使用することが
でき、即ち混和材成分は水性ベース溶媒中に溶解するこ
とができる。

本発明は本発明の混和材組成物を含有して成る水硬性セ
メント組成物を更に指向する。

本明細において使用された、用語”水硬性セメント組成
物”とは、乾燥したセメント組成物及び湿潤したセメン
トスラリー又はペーストの両方を含有する水硬性セメン
トバインダ、たとえばＡＳＴＭ　Ｉ、ｎ、ｍ、■又はＶ
型ポルトランドセメントを含有する組成物を指すことを
意図する。上明の混和材は特にポルトランドセメントコ
ンクリートにおいて有用で１１＋そしてコンクリートが
混合プラントで調製されそして工事現場に輸送される大
規模ポルトランドセメントコンクリート調製において特
に有用である。

本発明において使用された”多価ヒドロキシ化合物”と
いう用語は、ジオール類及びポリパノ・イドリック化合
物（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）、
即ち２個よシ多くのヒドロキシ基を含有する化合物を指
す。多価ヒドロキシ化合物は芳香族化合物、たとえばカ
テコール又は脂肪族化合物であることができ、脂肪族化
合物は低い水準の硬化ｄｋを達成する観点から好ましい
。脂肪族多価ヒドロキシ化合物は、脂肪族ジオール、た
とえばエチレングリ−コール、１，２−プロパンジオー
ル、又は１゜６−プロ・ぞンジオール；脂肪族多価アル
コール、たとえばグリセロール、グルコース又はマンノ
ース盲脂肪族ジオールカルボン酸、たとえば２，３−ジ
ヒドロキシプロピオン酸又は酒石酸又は最も好ましくは
脂肪族ポリハイドリックカルボン酸、たとえばグルカル
酸（ｇｌｕＣατｉｃ　ａｃｉｄ　）であることができ
る。特に好ましい肚Ｉ族ボリノ・イドリックカルボン酸
はグルコン酸類であり、グルコン酸及びグルコヘプトン
酸が特に好ましい。多価ヒドロキシエステル化性化合物
の立体特異性は、もちろん、環状ホウ酸エステルの形成
を可能とする如きものでなければならない。ホウ酸エス
テル形成に関する立体特異性分子要件は十分に知られて
いる。この主題の従来の研究は、ジエイ、ボエセケン、
炭水化物化学の進歩、第４巻、１８９−２１０　（１９
４９）［Ｊ、Ｂｏｅｓｅｋｅｎ。

Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　
Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ、　４．１８９−２１０　（１９
４９））により得られる。

本発明の混和材中に存在するホウ酸エステルは、環状構
造を形成するようにエステル化性多価ヒドロキシ化合物
内の２つのヒドロキシル基に対するホウ素成分の錯化又
は結合を含むと考えられる環状エステルである。本発明
において一般に使用されるホウ酸エステルは、１つのホ
ウ素成分に対する１分子のエステル化性化合物の錯化又
は結合を含み、ホウ素成分の第３原子価位置はヒドロキ
シ基によって占められているモノエステルであると考え
られる。しかしながら、モノエステルは一般において使
用される種であると考えられるけれども、本発明は広義
には、１つのホウ素成分に対する２つの多価ヒドロキシ
化合物の錯化又は結合を含むビスエステルの使用も包含
する。本発明のモノエステルのヒドロキシ基は後記する
如くカチオンで中和することができる。

本発明のホウ酸エステルは、公知の方法によって製造す
ることができる。かくしてホウ酸は、反応の完了を促進
するために穏やかな加熱を使用して、水性媒体中でエス
テル化性化合物と反応させることかできる。エステル化
性化合物がホウ酸と容易に反応性ではない場合には、無
水極性反応溶媒、たとえば、テトラヒドロフラン又は高
い反応温度を使用してエステル形成を促進することが望
ましいことがわかる。エステル化性多価ヒドロキシカル
ボン酸は、その遊離酸の形態で反応させることができ、
たとえば、グルコン酸をホウ酸と反応させてエステルを
得ることができ、又はそれはその塩形前で反応させるこ
とができ、たとえば、グルコン酸カルシウムをホウ酸と
反応させて対応して中和されたポログルコネート（ｂｏ
ｒｏｇｌｗ−ｃｏｎａｔｅ）を得ることができる。カル
ボン酸エステル化性化合物の前駆体、たとえば前駆体ラ
クトンをエステル化試薬として使用することもできる。

エステルの形成後、塩基を反応溶液に加えてエステルを
中和し又は所望によりカチオン交換するととができる。

しかしながら、溶液のｐＨは、長期間保存することがで
きる安定な溶液を得るために、ｐＨ１Ｏ−１１よシ低く
、好ましくは約ｐＨ８よシ低く保持するべきである。

モノエステルの製造は、はぼ等モル量のホウ素及びエス
テル化性化合物を反応させることによって普通は促進さ
れる。しかしながら、モノエステルは、過剰モルのエス
テル化性化合物を使用して製造することもでき、これは
立体特異性又は立体阻害性因子がホウ素成分とエステル
化性化合物との反応を妨害する場合には必要であること
がわかる。反対に、エステル化性化合物がホウ素成分と
容易に反応する場合には、過剰モルのエステル化性化合
物を使用してビスエステルを形成すること□ができそし
て本発明は広義にはビスホウ酸エステル（ｂｔｓ　ｂｏ
ｒａｔｅ　ｅｓｔｔｔｒｓ　）の使用も包含する。

ホウ酸エステルは遊離一形態、即ち、ホウ素上に−ＯＨ
基があり、そしてエステル化性カルボン酸化合物上に一
〇〇〇Ｎ基がある形態で製造し、そして使用することが
できる。しかしながら、塩形態のエステルはコンクリー
ト配合物においてはよシ少ない硬化遅延を与えることが
でき、かくして一般に本発明における使用に対して好ま
しい。

エステル化性多価ヒドロキシ化合物が多価ヒドロキシア
ルコールでおる場合には塩形態はホウ素成分上の残存ヒ
ドロキシル基の水素を置換するカチオンを含むことがで
きる。エステル化性多価ヒドロキシ化合物が多価ヒドロ
キシカルボン酸で６る場合には、この塩形態は、エステ
ル化性化合物のカルボキシル基と関連したカチオンを含
み、そして場合によシ、ホウ素成分上の残存ヒドロキシ
ル基の水素を置換するカチオンを含む。カチオンはアル
カリ金属たとえばナトリウムもしくはカワラム又はアル
カリ土金属、たとえば、カルシウムもしくはマグネシウ
ムであることができる。しかしながら、好ましくは、カ
チオンはアミンカチオン、＊トｔＪｆアンモニウム、ア
ルキルアンモニウム、たとえば、トリエチルアンモニウ
ム、アルカノールアンモニウム、タトエハシエタノール
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム又はその混
合物でおる。アルカノールアンモニウムホウ酸エステル
塩（ａｌｋａｎｏｔａｍｒｎｏｎｔｕｍ　ｂｏｒａｔｅ
ｅａｔｅτ　８αｉｔｓ　）の使用は特に、たとえばア
ルカリ土金属エステル塩を含有して成る同様な混和材と
比較して初期及び最終硬化時間のより少ない増加を与え
る混和材をもたらすことが見出された。

特に好ましいホウ酸エステル塩はカチオン性基としてア
ルカノールアミン類の混合物を含有して成シ、更に特定
的にはジェタノールアンモニウム、及びトリエタノール
アンモニウムカテオンノ混合物を含有して成る。モノエ
タノールアンモニウムカチオンがこの混合物に含まれる
こともできる。

上記エステルはたとえば、米国特許第３．０５３゜６７
４号に記載された如く、エステル化性化合物とホウ酸亜
鉛又はホウ酸カルシウムの如きホウ酸塩との反応によっ
て製造することもできる。

本発明の混和材中に存在するホウ酸エステルは、相対的
に低い使用量で使用される場合に水硬性セメント組成物
における有意な水減少を与えることができる。かくして
、たとえば、コンクリート中のポルトランドセメンＦ　
、＜インダの重量を基準にして約０．０１重量％乃至０
．５重量％の重量でＩルトランドセメントコンクリート
に加えるとき、ホウ酸エステルは、一般にＤ重水減少剤
（ＴｙｐｅＤ　ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｒｂｃｓｎｇ　ａｇ
ｅｎｔ）　としてＡＳＴＭ　Ｃ４９４基準を満足するの
に十分な水準で効果的水減少を与えることができる。こ
れらの水減少水準は同じコンクリートに加えられた当量
のエステル化されていない多価ヒドロキシ化合物によシ
与えられた水準に等しいか又はそれよシ大きい。しかし
ながら、ホウ酸エステルの使用と関連したｄｋは一般に
、当量のエステル化されていない多価ヒドロキシ化合物
の使用と関連した遅延よシ有意に少ない。たとえば、上
記使用量水準で、コンクリートの初期硬化時間は、混和
材を添加されない同じコンクリートの初期硬化時間と比
較して普通約２時間乃至２′／／Ｗ　時間遅延される。

これらの使用量水準で混和材を含有するコンクリートの
初期圧縮強度、たとえばＡＳＴＭ　（？１９２に従って
決定される如き１白目及び７白目の強度は一般に、混和
材が存在しない同じコンクリートの圧縮強度に等しいか
又はそれを越える。

最小の硬化ｔＫを伴なって所望の水減少及び圧縮強度を
与えるように上記の［１，０１重量％乃至０．１５重量
％の範囲内の量において混和材を使用するのが一般に好
ましいけれども、熱水用途（ｈｏｔ　ｗａｔｅｌｌ、ｒ
　αｐｐｌｔｃａｔｉｏｎ）の如き成る用途に対しては
よシ大きい程度の硬化遅延が所望されることがあシそし
てこの要件を満足するためによシ高い混和材量を使用す
ることができる。

上記した如く、本発明の好ましい混和材は水硬性セメン
ト水減少剤を多価ヒドロキシ化合物のホウ酸エステルと
組合わせて含有して成る。これらの好ましい混和材は水
硬性セメント組成物においてよシ長いスランプ寿命（ｓ
ｌｒＬ常ｐ　１ｉｆｅ）、即ち増加したスランプ保持を
与える。ポルトランドセメントコンクリートを使用する
多くの大規模用途に対して、増加したスランプ保持は工
事現場におけるよりはむしろ混合プラントにおけるコン
クリートへの混和材の添加を可能とする。との選択権は
地方工事仕様又は条件が混和材の現場添加を禁止してい
る場合に有利である。更にそれは工事現場への輸送期間
中の混合を容易にしそして工事現場でコンクリートを注
入し、据付け’（ｐｌａｃ−４ｎｇ）そして作業する（
ｗｏ：ｒｋｉｎｇ）ために許容された時間に関してよシ
大きい自在性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ　）を与える。

しかしながら、混和材は、初期硬化時間の相対的に最小
の増加（たとえば、慣用の水減少剤を使用して得られた
初期硬化時間に比較して）のみを生じると共に、増加し
たスランプ保持を与えるように配合することができるの
で、セメント混合物は一般に、その後施工者がコンクリ
ートに立ち入シ（σα１ｎａｃｃｅｓｓ　）そしてそれ
を平均作業日の時間拘束内に仕上げる（ｆｉｎｉｓｈ　
）ことを可能とするのに十分な時間に硬化するであろう
。

好ましい混和材によシ与えられる追加の予期しない利点
は、水硬性セメント組成物に付与される一般に優れた仕
上げ特性であり、それによシ組成物は粘着なしで、長期
間滑らかでクリーム状のコンシスチンシイ−（ｃｒｅａ
ｍｙ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を帯び、かくして高度
に満足すべき結果と共に容易に表面社上げすることがで
きる。本発明の好ましい混和材において使用されるホウ
酸エステルは、好ましい混和材を含有する水硬性セメン
ト組成物において観察された改良された仕上げ特性及び
スランプ保持を与えると考えられる。

公知の水硬性セメント水減少剤の何れも、好ましい混和
材において使用することができる。水減少剤成分として
芳香族スルホン酸−アルデヒド縮合物塩又はリグノスル
ホン酸塩を使用するのが好ましい。最も好ましくは、混
和材はこれらの好ましい水減少剤の両方を含有して成る
。好ましい混和材において使用することができる芳香族
スルホン酸−アルデヒド縮合物塩はＡ型又はＦ散水減少
剤に対するＡＳＴＭ　Ｃ４９４基準を満足するこのよう
彦重合体縮合物であることができる。このよう々縮合物
及び水硬性セメント中の分散剤又は水減少剤としてのそ
れらの使用は、たとえば、米国特許第２，１４１，５６
９号；第２，６９０，９７５号；第５．３５９．２２５
号；第３，５８２，３７５号；第４，１２５，４１０号
；第４，３９１，６４５号；及び４．４２４，０７４号
に開示されてンる。

縮合物重合体に存在することができる例としてノ芳香族
成分は、フェニル、トリル、キシリル、安息香酸、フタ
ル酸、フェノール、メラミン、ジブエニル、ナフタレン
、メチルナフタレン又はアントラセン成分である。縮合
物重合体は重合体鎖中に単−芳香族成分又は２種又はそ
れより多くの異なる芳香族成分を含有することができる
。

縮合物の製造において使用されるアルデヒドは、アルキ
ルアルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、又は好まし
くはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒド縮合物
は、特に良く知られた水減少剤でアシそして一般に入手
可能性、コスト及び性能・の観点から好ましい。

上記縮合物は、芳香族スルホン酸をアルデヒドと反応さ
せて縮合重合体を形成し、続いて塩基性物質、たとえば
水酸化ナトリウムで中和することによって製造すること
ができ又は、それらは芳香族化合物をアルデヒドと縮合
させ、続いて縮合生成物をスルホン化しそしてスルホン
化された物質を中和することによって製造することがで
きる。

縮合物を製造する方法はたとえば米国特許第２，１４１
．５８９号；第５．　［］　６７．２４５号；第３．１
９３゜５７５号；第３．２７７．１６２号；及び第４．
１２５゜４１０号に開示されている。

好ましい混和材において使用される縮合物は所望の水溶
性を有するように塩形態にアシ、そして塩形成性カチオ
ン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミ
ニウム、マグネシウム、マンガン、第一鉄、第二鉄又は
アンモニウムカチオンとして含有して成ることができる
。アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム
カチオン、たとえばメチルアンモニウム、ジメチルアン
モニウム、エタノールアンモニウム又ハシエタノトルア
ンモニウムカチオンを使用することもできる。ナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物塩は本発明の好
ましい混和材において使用するための好ましい縮合物重
合体である。この新規性混和材において特に有用である
ことが見出された市販のナフタレンスルホン酸−ホルム
アルデヒド縮合物は、マサテユーセツツ州、ケンブリッ
ジ、のダプリュ、アール、ブレース社（Ｆ、７？。

Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、、Ｃａｍｂｒｉｉｔｇｑ、　Ｍ
ａｓｓａｃｈｕ−ａｅｔｔｓ　）による商標名ＩＶＲＤ
Ａ−１９″下に販売されているそれである。

好ましい混和材におけるリグノスルホネート成分の使用
に関して、種類としてのりグツスルホネートは、ポルト
ランドセメント組成物における水減少剤、可塑剤及び硬
化遅延剤として使用されてきた周知の材料である。リグ
ノスルホネートは慣用の亜硫酸木材パルプ化方法（ｓｕ
ｌｆｉｔｅｗｏｏｄ−ｐｕｌｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ）の水溶性塩訪導体として普通に得られる。これら
の誘導体はその後に”脱糖された゛リグノスルホネート
（ｄｅａｗｇａｒｉｚｅｄ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａ
ｔｅｓ）を与えるように処理されそしてこれらの脱糖さ
れた材料は本発明における使用に対して好ましい。

本発明において使用されるリグノスルホネートはアルカ
リ金属、たとえばナトリウムもしくはカリウム又はアル
カリ土金属たとえばカルシウム又はマグネシウムの塩で
あることができる。

前記した如く、好ましい混和材における各成分の相対酌
量はスラング保持又は硬化遅延の種々の異なる要求を満
足するように又は混和材に対する種々の異カるセメント
の反応性における変化を補償するように適宜変えること
ができる。従って、前記した成分のいかなる割合も特定
の用途に対して必要に応じて使用することができる。一
般に、混和材によシ付与される硬化遅延を最小にするた
めに混和材成分の全重量を基準として約３０重殴チより
少ないホウ酸エステル成分を使用するのが好ましい。

好ましい混和材の使用により生じる硬化遅延は混和材中
のホウ酸エステルの相対的割合における調節により加減
することができ、低い割合は一般によシ少ない程度の硬
化遅延をもたらし、又前記硬化遅延は硬化遅延性水減少
剤、たとえばリグノスルホネートの相対的割合の使用及
び調節によシ加減することができ、そして種々に異なっ
て中和されたホウ酸エステル、の使用によシ加減するこ
とができ、この場合、アンモニウム、アルキルアンモニ
ウム及ヒアルカノールアンモニウムで中和されたホウ酸
エステルはアルカリ金属及びアルカリ土金属で中和され
たホウ酸エステルより少ない程度の硬化遅延を与える傾
向があり、そして又前記硬化遅延はセメント含有混合物
中の混和材の濃度又は１使用欧”の調節によって加減す
ることができる。

好ましい混和材の使用によシ得られる初期スランプ（１
ｎｉｔｉａｌ　ｓｌｌＬｍｐ　）及びスランプ保持は、
ホウ酸エステルの相対的割合の調節によシ加減すること
ができ、よシ高い割合は一般により高い初期スランプ及
び増加したスランプ保持を与え、そして前記初期スラン
プ及びスランプ保持はセメント含有混合物中の混和材の
使用量の調節によシ加減することができる。

大抵の用途に対しては、最小の硬化遅延でスランプ保持
の最大の増加を得ることが所望されるであろう。硬化遅
延及びスランプ保持を加減する上記方法の何れも、所望
の性能を得るために個々に又は組合わせにおいて使用す
ることができる。一般に、スランプ保持及び硬化遅延の
最適組合わせン はナツタ凶ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物重合体塩
及びリグノスルホン酸塩の両方を含有して成る本発明の
好ましい混和材を使用して最も容易に得られる。最も好
ましくは、硬化遅延を最小にする観点から、これらの好
ましい混和材はホウ酸エステル成分としてアンモニウム
、アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム
で中和されたホウ酸エステルを含有するべきである。

最小の硬化遅延を与えるように混和材を処決する仁とが
一般に好ましいけれども、成る用途、たとえば暑い気候
条件の用途に対してはより大きい程度の硬化遅延が所望
されることがあシ、そしてこの要求を満足するために上
記した如く混和材処法又は使用量において調節をするこ
とができる。

本発明の特に好ましい混和材は、芳香族スルホン酸−ア
ルデヒド縮合物的３０−９０重量％、リグノスルホン酸
塩約１５−８０重量％及びホウ酸エステル約１−１５重
８１％を含有して成シ、ここで百分率は３つの成分の全
重歓の百分率である。

よシ好ましい混和材処法は、上記縮合物的５０−７０重
量％、リグノスルホネート約２５−４５重量％及びホウ
酸エステル約３−１０重量％を含有して成る。混和材が
セメント含有混合物中低濃度で使用されるべき場合には
、よシ高い割合のホウ酸エステルが使用され得るけれど
も、一般には、望１しく低い水準の硬化遅延を与えるた
め上記縮合物及びリグノスルホン酸塩の両方を含有する
混和材組成物巾約１０重址チよシ少ないホウ酸エステル
を使用することが望ましい。

本発明の混和材組成物は、一般に混和材の調整に使用さ
れた反応溶媒の簡単な蒸発によって乾燥粉末形態で与え
ることができる。好ましくは、水硬性セメント組成物へ
の添加を容易にする目的で、混和材は、水性溶液におい
て与えられ、即ち混和材は水性ベースの溶媒中に溶解さ
れる。混和材溶液は、乾燥粉末形態の混和材を再溶解す
るか又は混和材の調整において得られた反応溶液生成物
の必要に応じての調節によって任意の適当な濃度に調整
することができる。一般に、ホウ酸エステル約１０重量
％乃至約７０重量％を含有する混和材溶液が本発明にお
いて使用される。混和材溶液は約ｐＨ１０又は１１より
抵いｒ＋Ｈを有するベトであり、更に好ましくは長期間
保存することができる安定な溶液を与えるために約ｔ＋
８８より低いｐＨを有するべきである。

本発明の好ましい混和材は、前記した成分の乾燥粉末混
合物として与えることができるが、好ましくは、セメン
ト処決中に容易に分配する目的で、溶液の全重量を基準
として一般に混和材３０〜５０重量％の濃度で水性溶液
において提供される。

混和材は安定で均一な溶液を与えるために約３乃至１０
の範囲のｐＨでこれらの濃度水準で水に溶解することが
できる。

本発明の好ましい混和材は、ＡＳＴＭ　Ｃ４９４、Ａ型
により規定された如き低範囲水減少剤（Ｉｏｕｌｒａｎ
ｇｅ　ｗａｔｅｒ−ｒｅｌｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｓ）
として使用することができ、又は、ＡＳＴＭＣ４９４、
Ｆ型又はＣ型により規定された高範囲水減少剤（ｈｉｇ
ｌ＋　ｒａｎ８ｅ　ｕ＋ａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｅｒｓ）
として使用することができる。一般に、低範囲又は高範
囲水減少剤−としての混和材の機能は使用量水準に依存
するが、これに関して、性能は特定の混和材処決及び水
硬性セメントの種類に依存する。ポルトランドセメント
コンクリートに対する一般的ガイドとして、混和材は、
コンクリート中のポルトランドセメントバインダの重量
を基準として約０．２０％より少ない混和材の固形分の
使用量水準では低範囲水減少剤として機能し、そして同
様な基準で約０゜２０％より高い使用量水準では高範囲
水減少剤として機能するであろう。一般に、約０．２０
％乃至０．５０％の範囲の使用量水準を使用してポルト
ランドセメントコンクリ−日こおける高範囲水減少剤と
して混和剤を使用するのが好ましい。これらの水準では
、好ましい混和材は、慣用の水減少剤の匹敵する使用量
を含有する同しコンクリートの初期硬化時間に比較して
約１７′２時間乃至２時間切期硬化時間を遅らせると共
に、約８〜１０インチ（ＡＳＴＭ　Ｃ１４３）の所望の
範囲の初期スランプと、改良されたスランプ保持（下記
実施例において定量化された如き）を与えることが見出
された。従って、長期間そのスランプを保持するがしか
し一般に典型的な作業日数の時間拘束の範囲内で硬化し
そして表面仕上げされることができる、高スランプコン
クリートが得られる。

本発明の混和材は乾燥したセメント含有混合物又は湿潤
セメントスラリー（智ｅｔ　ｃｅ＋ｎｅｎＬ　５ｌｕｒ
ｒｙ）に加えることがで鰺る。一般に、混和材は乾燥セ
メント含有混合物に乾燥粉末形態で加えることができる
が、湿潤セメントスラリーへの添加の場合には混和材の
水性溶液が使用される。混和材はセメントスラリーを調
製するのｌこ使用される混合水（ｎ＋ｉｘ　１ｕａｔｅ
ｒ）中に溶解するこことができるが、スラリーの調製に
続いて別々の溶液として加えることが好ましい。添加の
後、セメント組成物全体にわたり混和材の実質的に均一
な分布を確実にするのに十分な混合がなされるべきであ
る。

前記したことと矛盾することなく、本発明は更に、水硬
性セメンＦバインダ及び多価ヒドロキシ、化合物のホウ
酸エステルとを含有して成る水硬性セメント組成物を指
向する。セメント組成物中のホウ酸エステルの全量は一
般に水硬性セメントスラリーの重量を基準として約０．
０１重量％乃至０．１５重量％である。ホウ酸エステル
は、生じる硬化遅延の増加が許容され得る限りより多い
量で存在することができるが、より一般的には硬化遅延
を最小にするために、この範囲の近い部分における量で
、即ち約０．０７５％より少ない量で存在する。セメン
ト組成物は本質的に乾燥した自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆ
　ｆｏｕｌｉｎｇ）粉末形態又は湿潤スラリー形態にあ
ることができる。本発明の好ましい水硬性セメント組成
物はポルＹランドセメントバイングを含有して成る。微
細な又は粗い骨材（ａｇｇｒｅ−ｇａｔｅ）又は追加の
混和材が本発明のセメント組成物中に存在することがで
きる。

本発明は水硬性セメントバイング及び本発明の好ましい
混和材とを含有して成る好ましい水硬性セメント組成物
を指向する。これらのセメント組成物において、混和材
成分の全量は水硬性セメントバイングの重量を基準にし
て好ましくは約（）。

０５重量％乃至０．５０重量％である。これらの好まし
いセメント組成物は本質的に乾燥した、自由流動性粉末
形態又は湿潤スラリー形態にあることができる。セメン
ト組成物は、水硬性セメントバインダへの混和材成分の
各々の個々の添加により又は多成分混和材を乾燥形態で
又は好ましくは溶液において添加することにより形成す
ることができる。好ましい水硬性セメントバイングはポ
ルトランドセメントであり、そして本発明のセメント組
成物は追加の材料、たとえば微細な又は粗い骨材又は追
加の混和材材料を含有して成ることができる。前記した
ことと矛盾することなく、好ましいポルトランドセメン
トコンクリートにおいては、混和材成分は、一般に、低
範囲水減少剤としての混和材の性能が所望される場合に
は、ポルトランドセメントの重量を基準にして全部で約
０゜０５％乃至約０．２０％の重量濃度で存在し、そ−
して高範囲水減少剤としての性能が所望される場合には
約０．２０％乃至約０．５０％の重量濃度で存在するで
あろう。

本発明の好ましい混和材はそれぞれの成分を乾燥形態で
混合することにより、又は好ましくはそれぞれの成分の
水性溶液をブレンドし続いてブレンドされた溶液の水添
加により所望の濃度に調節することによって調製するこ
とができる。

本発明を更に説明し且つ例示するため下記実施例を挙げ
る。下記実施例は本発明を単に説明するのであって、本
発明を何ら限定することを意図するものではない。すべ
ての部及び百分率は特記しない限り重量によるものとす
る。

実１侶−ユ カルシウムボログルコネート（Ｃａ　ｌ　ｃ　ｉ　Ｌｌ
ｌｌｌ　ｂｏｒｏｇトＢｃｏｎａｔｅ）溶液の製造 グルコン酸カルシウム１水和物８６０．５グラム及び工
業用銘柄ホウ酸２４４グラムを室温で水１１００グラム
に加えた。得られる混合物を攪拌し、そして暗褐色の溶
液が得られるまで約５０°Ｃの温度に加温した。溶液を
室温に冷却させた。溶液をそのままで使用することがで
き又は水を蒸発させてカルシウムボログルコネートを褐
色ががった固体として得ることができる。

実Ｊ［−又 カルシウムボログルコネ、−Ｆ溶液の製造酸化カルシウ
ム２８グラムを水に加えて濃厚スラリーを形成した。こ
のスラリーを攪拌しながらゆっくりと、工業用銘柄グル
フン酸の５０％水性溶液３９２グラムに加えた。スラリ
ーのすべてを添加した後、得られる混合物を冷却しそし
て工業用銘柄ホウ酸６１．８グラムを加えた。混合物を
暗褐色溶液が得られるまで攪拌し、次いで水の添加によ
って調節して４０％固形分溶液を得た。

実施例−λ ナトリウムボログルコへプトネー）　（ｓｏｄｉｕｍｂ
ｏｒｏＢｌ、ｕｃｏｈｅｐｔｏｎａｔｅ）溶液の製造工
業用銘柄ホウ酸１２３．７ｇを工業用銘柄ナト−リウム
グルコへブトネートの３５％水性溶液１４１’７ｇにゆ
っくりと加えた。混合物を暗褐色溶液が得られるまで室
温で攪拌した。

実施例−１ トリエタノールアンモニウムボログルコネート溶液の製
造 グルコノラクトン３５．６ｇ及び工業用銘柄ホウ酸１２
．２ｇを室温で水５０珀１に加えた。得られる混合物を
攪拌しそして約５０℃で約４時間加熱しそして水を蒸発
させて混合物容積を約４５ｍ１に滅した。次いで混合物
を室温に冷却しそしてトリエタノールアミン２８ｇを攪
拌しながら加えた。

実蔦例−五 工業用銘柄ナトリウムグルコヘプトネートの３５％固形
分水性溶液２５８４ｇを８８％ギ酸溶液２０．５ｇの添
加によって約１）Ｈ６に調節した。次いで工業用銘柄ホ
ウ酸２２６ｇをｒ＋Ｈ調節された溶液に加えそして得ら
れる混合物を室温で一夜攪拌した。次いでモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン及びトリエタノールアミ
ンの混合物４７６８を攪拌しながら加え、得られる溶液
のｐＨをｐＨ８にした。アルカメールアミン混合物は０
〜１５％モノエタノールアミン、１３〜４５％ジエタ７
−ルアミン、５５〜７６％トリエタノールアミン及び他
の材料０〜５％を含有することが供給者により報告され
た。

この実施例において製造されたホウ酸エステルはその後
ナトリウムー混合アルカメールアミンボログルコヘプト
ネートと呼びそしてナトリウムホウ酸エステル塩及びア
ルカ／−ルアミンホウ酸エステル塩の混合物を含有して
成ると考えられる。

実蔦例−１ 混合アルカ／−ルアミンボログルコネート溶液の製造 グルコ７ラクトン５００ｇ及び工業用銘柄ホウ酸１７３
．６ｇを水５００ｍｌに加えそして得られる混合物を暗
褐色溶液が得られるまで攪拌しそして加温した。溶液を
室温に冷却しそして実施例５のアルカメールアミン混合
物４１８ｇを冷却しながら加えた。得られる溶液を水で
全重量力弓９８０゜４ｇとなるように希釈して混合アル
カ７−ルアミンボログルコネートの５０％固形分溶液を
得た。

天蔦剖−ユ ナフタレンスルホン酸〜ホルムアルデヒドｍ合物塩［ダ
ブリュ、アール、ブレース社、マサチュセンツ州、ケン
フ゛リッジ（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、。

Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、　Ｍａｓｓａｃｌ＋ｕｓｅｔｔｓ
）から入手可能な”ｗＲＤＡ−１９”］の４０％固４０
％固形液、リグ／スルホン酸す）　１７ウムの５０％固
形分水性溶液及びホウ酸エステルの水性溶液を下記に示
した如くフレンドすることによって下記の混和材を製造
した。下記に示された重量比は縮合物、リグ／スルホネ
ートニホウ酸エステルの固形分重量比である。

得られるフレンドを水の添加によって４０％固形分の濃
度に調節して最終混和材溶液を得た。

天麓例」 混和材Ａ及びＢを、水／セメント比０．４９で調製され
そして混和材の添加の前に約１１分開部合したＩｌ型ポ
ルトランドセメント（１’ｙｐｅ　ＩＩ　Ｐｏｒ−ｔｌ
ａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ）コンクリートスラリーの個々の
バッチに加えた。この実施例及び下記実施例におけるセ
メントに添加された混和材の量は、コンクリート配合物
中に存在するボルトランドセメントバイングの重量の百
分率として表わされた固形分混和材成分の全重量によっ
て与えられ、これは以後“′固形分に対する百分率固形
分（ｐｅｒｃｅｎｔ　５ｏｌｉｄｓ　ｏｎｓｏｌｉｃｌ
ｓ）（％ｓ／ｓ）と各ｆ」ける。この実施例において混
合材溶液の各々は０．４０％ｓ／　ｓの混和材濃度を与
えるのに十分な量で個々のコンクリートパンチに加えた
。

この実施例のコンクリート及び下記実施例９〜１３のコ
ンクリートを６１１ポンド／ヤード（Ｉｂｓ／ｙｄ）セ
メント係数（ｃｅｍｅｎＬ　ｆａｃｔｏｒ）で調製した
。

標準サンプルを得るために、コンクリートの個々の一部
分を０．４０％ｓ／ｓの濃度においてＷＲＤＡ−１９の
みとも混合した。この市販の材料は高範囲水減少剤とし
て広範に使用されてきた。

混和材の添加の前及び後にＡＳＴＭＣ１４３に従ってコ
ンクリートに対してスランプ測定を行なった。測定され
たスランプは表１に示されている。表１及び下記実施例
において示された時間はスランプ測定がなされた時間で
ありそしてコンクリートの全混合時間を示す。上記した
如く混和材を約１１分目に配合物サイクル（ｍｉｘ　ｃ
ｙｃｌｅ）に加えた。

）匁　巧匁　酸分　（ト）盆　リ匁 標準　４．２５　１０．００　８．２５　５．２５　３
．２５Ａ　４．００　１０，５０　８．７５　７．２５
　４．５０Ｂ　４．２５　１０．２５　８．７５　７．
５０　５．５０表１に示された結果は３つの試料につい
てほぼ等しい初期（１５分）スランプを示しそして本発
明の混和材を含有する試料において実質的に改良された
スランプ保持を示す。

この実施例及び下記実施例のコンクリートは、空気含有
率（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｃ２３１）、初期＆［７を終硬化
時間（ＡＳＴＭ　Ｃ４０３）１．７、及ヒ２８日（２つ
のシリンダの平均）における圧縮強度（ＡＳＴＭ　Ｃ−
１９２）に対しても測定された。この実施例のコンクリ
ートに対するこれらの測定は表１１に示されている。

表ＩＩはホウ酸エステルかアルカリ土金属で中和される
（混和物Ｂ）よりもむしろアルカノールアミンで中和さ
れる（混和材Ａ）場合に硬化時間の増加がより少ないと
いう一般に観測された結果を示す。

天麓剖−） 混和材Ａ及びＣを、０．４０％ｓ／ｓ、　０　、３３％
ｓ／ｓ及び０．２５％ｓ／ｓの混和材固形分濃度を与え
るのに十分な量においてＩ　／ＩＩ型ポルトランドセメ
ントコンクリ−トスフリーの個々のバッチに加えた。コ
ンクリートを水／セメント比０゜４８で調製しそして混
和材を実施例８における如く１１分目に加えた。

標準試料を３つの異なった濃度水準でＷＲＤＡ−１９の
みの添加によって調製した。実施例８における如くして
測定し、そして結果を表１１１及び１ｖに示す。

老−ユＵ 徂和Ｍ　混和材濃度　エ４う匙−ｌΩ（７ｆつ（％ｓ／
ｓ）　１匁　井盆　他盆　（ト）盆　他盆標準　０．４
０　３．００９．７５８．００６．００３．５ＯＡ　Ｏ
，４０２，７５９，５０７，００５，７５４，２５ＣＯ
，４０３，２５９，５０７，５０７，００５，００標準
　０．３３　２．２５．９．７５６．００３．７５２．
５０Ａ　００３３　３，５０　９．７５　Ｂ、５０　５
．００　４．００ＣＯ，３３２，５０９，００７，７５
４，５０３，５０標準　０．２５　３．２５８．２５４
．５０３，５０３．０ＯＡ　Ｏ，２５３，７５８，２５
６，００４，７５３，５０ＣＯ，２５３，００８，００
６，００３，５０３，５０表ＪＪＩ及びＴＶに示された
結果はすべての混和材濃度水準において標準を越える増
加したスランプ保持を示す。圧縮強度及び空気含有率は
すべての混和材濃度水準において標準試料の圧縮強度及
び空気含有率に近い。混和材の使用から生じる初期及び
最終硬化時間の増加は濃度の減少と共に減少し、０．２
５％、？／ｓにおける混和材Ａの場合の硬化時間は標準
の硬化時間にほぼ゛等しい。

実施例　１０ 混和材溶液Ｃ及びＤを、それぞれコンクリートＩ及び１
■と名付けられた、それぞれＩ／ＩＩ型及び■型ポルト
ランドセメントノ々インダを含有している２つのコンク
リートのパッチに各々添加した。

混和材濃度はすべてのパッチに対して０．３３　％ｔ　
／　、ｒであり、そして混和材を１１分目に配合物サイ
クルに添加した。コンクリートは各々水／セメント比０
．５７で調製された。

比較のため、標準試料を０．６５９６１１５’の混和材
濃度で実施例８及び９　＜ＷＲＤＡ−１９のみ）におけ
る如くして調製した（“標準１“）。更に、第２′標準
（“標準２”）を調製した。第２標準においてはＷＲＤ
Ａ−１９をダプリュ、アール、ブレース社により商標名
“ハイコ−ｋ　＠（ＨｙｔｙｏＬ　）の下に販売された
市販の像範囲水減少剤０．１チＩ／、？を含有している
コンクリ−）Ｉ及び■に対して１１分目に配合物サイク
ルに添加した。かくして水減少剤の一緒にした濃度は０
．４３％ｔ１５であった。

実施例８及び９における如くしてスランプ測定を行ない
そして表Ｖに示す。

スラン Ｉ　標準　１　２．２５　Ｂ、５０ ■　標準　２　５．７５　１０．００ Ｉ　Ｃ−３，５０９，５０ Ｉ　Ｄ−３，５０９，７５ ■　標準　１　２．００　５．５０ ■　標準　２　２．５０　ａｏＯ ＩＩ　Ｃ１，７５７，５０ ＩＩ　Ｄ　２．２５　６．７５ 表　Ｖ グ ５．５０３．２５２．２５ ７．７５４．７５４．２５ ａｏｏ　６．２５４．５０ ８．００６．２５４．５０ ３．５０２，５０２．５０ ３．５０２．７５２．５０ ３．５０２．７５２．００ ４．２５３．２５２．７５ 表Ｖの結果は両混和材による両コンクリートにおける標
準■に対する改善されたスランプ保持を示す。両混和材
により得られたスランプ保持は標準２における水減少剤
のよシ高い全濃度にもかかわらず標準２により得られた
スランプ保持に匹敵し又はそれよシ良好であシ、この結
果はコンクリートＩにおいてより顕著である。

コンクリートの空気含有率、硬什時間及び圧縮強度は実
施例８における如くして測定されそして表■によ・いて
与えられる。

実施例　１１ 混和材Ｅ、Ｆ及びｑを配合物サイクル中へ１１分に０．
４０％Ｊ’　／　、？の濃度でコンクリートパッチに加
えた。水／セメント比約０．４８で実施例９のＩ／ｎ型
ポルトランドセメントバインダを使用してコンクリート
を調製した。スランプ保持測定値は表■に示されている
。

表　■ スランプ（インチ） Ｅ　３．００　１０、ＤＯ８，５０７，００５，２５Ｆ
　３．５０　１０．２５　８，５０　６．７５　４．７
５Ｇ　３．５０　９．７５　８，７５　７．７５’　５
．００空気含有率、硬化時間及び圧縮強度の測定は表１
１１１に与えられている。

表　■ Ｅ　１．６７：０１８：１５２６９９５５４２６８０１
Ｆ　１．５６：０８７：０２２５１３４８２８６４９９
ｃ；　ｔｓ　７：１１　ａ：１ｏ　４７３ｔ　５４３０
７１０＋Ｓ＊　３日における圧縮強度 表■に示された如く、混和材Ｆにおけるポログルコネー
ト成分のより高い使用敏にもかかわらず、カルシウムボ
ログルコネート（混和材Ｅ）よりもむしろ混合アルカノ
ールアミンゾログルコネート（混和材Ｆ）を使用すると
硬化時間は、より小さい。混和材Ｆは混和材Ｇより低い
硬化時間も与え、これはトリエタノールアミンによって
のみ中和されたホウ酸エステルと反対に、アルカノール
アミン混合物で中和されたホウ酸エステルを使用すると
よシ低い硬化時の一般に観測された傾向と矛盾しない。

しかしながら、混和材Ｇを使用して得られた硬化時間は
、ポログルコネート成分のよシ高い使用歎にもかかわら
ず混和材Ｅで得られた硬化時間に依然としてほぼ等しい
。

実施例　１２ 低使用敞におけろ水減少能力を示すために、混和材Ｃ及
びＨを各々、０１０チ８／♂及び０．１６％、？／Ｓの
濃度においてコンクリートスラリーパッチに添加した。

混和材をスラリーを調製するのに使用される配合水と共
に添加しスランプ測定は配合物サイクルへの添加後９分
目に行なった。水／セメント比約０．４９において実施
例９のＩ／ＩＩン 型ボルトランドセメントパイダを使用してコンクリート
を調製した。

実験的コンクリートを混和材が添加されていないパッチ
（ブランク）及び市販の低範囲水減少剤“ハイコール“
（ＨｙｃｏＬ　）の同じ使用敞を添加したパッチに対し
て比較した。９分のスランプ及び上記実施例におけると
同様な測定の結果は表■に示されている。

＼ プラ、り　−　４．００　２．Ｉ ＣＤ、１０　４，７５　２．１ ＨＤ、１０　５．２５　２．２ ＣＤ、１６　５．７５　２．２ Ｅ　Ｏ，１６６，００２，４ 表　ＩＸ ４：３５　６：０３　２１０３　４９２０　６１２６６
：２０　７：３７　２３８４　５１６２　６５５２５：
１７　６：４４　２１９５　４８８７　６０９５５：４
７　７：０３　２１３６　４５９０　６２５５８：０７
　９：３９　２１１４　５０３０　６２０５５：５１　
７：０６　２２２７　６２５１　６２５１６：２９　７
：５２　、２３０６　５３０５　６３５８ＨＩＸによシ
示された如く、混和材Ｃ及びＨによって有意な水減少が
得られた。ブランク試料に対する硬化時間の増加は混和
材Ｃで最小であシそしてハイコール試料で最大であった
。

実施例　１６ １ＶＲＤＡ−１９及びカルシウムゴログルコネートの水
性溶液をＷＲＤＡ−１９：カルシウムボログルコネート
固形分重量比５０　：　５０及び７５：２５でブレンド
しそして水で最終濃度を調節することによって本発明の
２つの４０チ固形分混和材溶液を調製した。これら混和
材を０．２％ｔ　／　ＪＰの関用敞で配合物サイクルに
１１分目にコンクリートパッチに添加しそして０．２チ
ｔ　／　ｚ　Ｆ　ＲＤ　Ａ　−１９のみを加えた標準コ
ンクリートと比較した。

水／セメント比０．５１で実施比８の■型ポルトランド
セメントバインダを使用してコンクリートを調製した。

スランプ保持測定値及び空気含有率、硬化時間及び圧縮
強度は表Ｘ及びＸＩに示されている。

表　Ｘ 標準　３．００　６．２５　４．００　３．００　２．
２５７５：２５２．５０　ａ５０５．００４．００３．
００５０：５０４．００８．００５．２５４．００２．
７５表　ＸＩ 標準２．２　４：２２５：２２１４４２４６９９４３５
５７５：２５１．８５：０７６：１５１８４６５０８４
６３７７５０：５０２．１７：０８８：ｌ　１７８８５
４４８７０８７実施例　１４ 実施例６のアルカノールアミンボログルコネ−トの６９
重針係水性溶液を、それぞれコンクリートＩ及び■と名
付けられた、異なる■型ポルトランドセメントバインダ
を含有する２つのコンクリートに加えた。混合アルカノ
ールアミンボログルコネートをポルトランドセメントバ
インダの重量を基準にして約０．０７重１％の量で配合
水と共に加えた。

はぼ当モル喰のグルコノラクトンと工業銘柄ホウ酸との
周囲の温度における水中での反応によシ調製された中和
されていないポログルコネートエステルの５８．７　％
水性溶液もコンクリートＩ及びＨの別々のパッチに加え
た。上記中和されていないポログルコネートをポルトラ
ンドセメントバインダの重量を基準にして約００４４重
靴係の量で配合水と共に加えた。

０、０７　％及び０．０４４％の上記それぞれの重量濃
度はコンクリート中におけるほぼ当モル獣の混合アルカ
ノールアミンがログルコネート及び中和されていないポ
ログルコネートを与えた。このモル量を計算する目的で
、混合アルカノールアミンポログルコネートは推定され
た分子駄３５１に達するようにソエタノールアミン及び
トリエタノールアミンの５０　：　５０混合物で中和さ
れると推定した。との実施例において使用された混合ア
ルカノールアミンボログルコネートのｔ（５，９ｓｒの
混合アルカノールアミンボログルコネートをポルトラン
ドセメントバインダ約８６０Ｏｆを含有するコンクリー
トに加えた）はかくして、０１７モルであると推定され
る。

上記コンクリートの各々は水／セメント比０．５８及び
セメント係数５１７１ｈｚ／ｙｄで調製された。

得られるコンクリートスラリーのスランプ測定は、ＡＳ
ＴＭ　Ｃ１４５に従って混和材の添加後約９分目になさ
れた。コンクリートは空気含有率（ＡＳＴＭ　Ｃ２３１
）、初期及び最終硬化時間（ＡＳＴＭ　Ｃ４０５）及び
１．７及び２８日目の圧縮強度（ＡＳＴＭ　Ｃ１９２）
（２つのシリンダの平均）に対しても測定された。

上記コンクリートを、混和材を加えない同じコンクリー
トのパッチ及びそれぞれ約０．０１７モルのホウ酸、グ
ルコン酸、上記混合アルカノールアミンボログルコネー
トを調製するのに使用されたアルカノールアミン混合物
（これは実施例５に記載されたのと同じアルカノールア
ミン混合物であるが、ソエタノールアミン及びトリエタ
ノールアミンの５０：５０混合物であると推定される）
、並びに同じコンクリートに別々に加えられたポウ酸及
びグルコン酸（各々０．０１７モル）、を加えられた同
じコンクリートのパッチに対して比較した。比較用コン
クリートのスランプ、空気含有率、初期及び最終硬化時
間及び圧縮強度を上述の如くして測定した。種々のコン
クリートＩ及びＩＩに対してなされたすべての測定の結
果をそれぞれ表ｘｎ及びＸｍに示す。

表　ｘｍ ＩＩ　な　し　１．８　４．５０　４：０１１■ホウ酸
　１．８　５．００　４：０９１■　グルコン酸　１．
８　５．２５　５：５０１■　ホウ酸グルコン酸　１．
．９　４．２５　５：１７ネート 最終硬化時間　圧　縮　強　度 ５：１２　１７４２　４１９５　６１９１５：１９　１
５９３　３９２６　５７２７７：２３　１６１２　４４
１６　６４４Ｂ６Ｈ４２１６４４４１１５５９７０ ５：１５　１８４３　４７００　６５６４６：５０　１
（Ｓ９９　４７３８　５９０３６：５２　１６６１４０
７６６１３９ 表Ｘｌｌ及びＸ１ｌｌに示された通り、混合アルカノー
ルアミンポログルコネート混他材はコンクリート■及び
Ｉ【の両方においてスランプ及び硬化遅延の最善の組合
わせを与えた。混和材を含まないコンクリートに対する
スランプの有意な増加が観察され、そしてコンクリート
Ｉにおいて初期硬化時間は２：２４の増加であシ、最終
硬化時間は２：２６の増加でありそしてコンクリート■
においては初期及び最終硬化時間の増加は１：０８及び
１：１７であった。混合アルカノールアミンボログルコ
ネート含有試料は、グルコン酸のみ又はホウ酸とグルコ
ン酸の混合物を含有するコンクリートより少ない硬化遅
延を示すが、一方これらの比較コンクリートにおいて得
られたスランプ増加にほぼ等しいか又はそれより大きい
スランプ増加を与える。ホウ酸及び混合アルカノールア
ミン試料は、混合アルカノールアミンボログルコネート
試料よシ低い硬化時間を有するが、該ボログルコネート
試料はより高いスランプを示しておシ、この傾向はコン
クリート■においてより顕著である。

中和されていないボログルコネートも又、混和材を含ま
ないコンクリートに対してスランプの有意な増加を与え
、そしてコンク！ｊ−）Ｉにおいて初期硬化時間の増加
は２：３５であシ、最終硬化時間の増加は２：５２であ
シ、コンク１，１−　）　ＩＩにおいて初期及び最終硬
化時間の増加は１：２２及び１：６９である。中和され
ていないボログルコネートによシ得られた硬化遅延は混
合アルカノールアミンボログルコネート又はグルコン酸
によシ得られた硬化遅延より大きいが、当モル敞のグル
コン酸単独によシ得られた硬化遅延よりは小さかった。

上記実施例において得られた結果は、本発明の混和材を
使用して得ることができる性能を例示していると見なす
べきである。前記した如く、混和材性能は混和材組成の
関数として及びセメント含有混合物の処決、たとえばセ
メント種類及びソース、水／セメント比及び骨材寸法及
び量と関連した変数の関数として変るであろう。

特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水硬性セメントバインダと多価ヒドロキシ化合物の
   ホウ酸エステルとを含有して成る水硬性セメント組成物
   。 ２、該水硬性セメントバインダがポルトランドセメント
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、該ホウ酸エステルの量は該水硬性セメントバインダ
   の重量を基準として約０．０１％乃至０．１５％である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　該ホウ酸エステルの量は該水硬性セメントバインダ
   の重量を基準として約０．０７５重量％よシ少ない特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該ホウ酸エステルはアンモニウム、アルキルアンモ
   ニウム及ヒアルカノールアンモニウムから成る群から選
   ばれたカチオン仕種を含有して成る塩である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６、ホウ酸を多価ヒドロキシ化合物と反応させてホウ酸
   エステルを得、該ホウ酸エステルをアミンで中和するこ
   とによシ得られた反応生成物を含有して成る組成物。 Ｚ　等モル量のホウ酸及び該多価ヒドロキシ化合物を反
   応させる特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ａ　該アミンがアルカノールアミンである特許請求の範
   囲第６項記載の組成物。 ９　水硬性セメント水減少剤及び多価ヒドロキシ化合物
   のホウ酸エステルを含有して成る水硬性セメント水減少
   性混和材組成物。 １０、該ホウ酸エステルがアルカリ金属カチオン、アル
   カリ土金属カチオン、アンモニウムヵテオン、アルキル
   アンモニウムカチオン又はアルカノールアンモニウムカ
   チオンを含有して成る塩である特許請求の範囲第９項記
   載の組成物。 １１、該水硬性セメント水減少剤が芳香族スルホン酸−
   アルデヒド縮合物重合体の塩又はリグノスルホン酸塩を
   含有して成る特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２　水減少剤成分として、少なくとも２種の異なる水
   硬性セメント水減少剤を含有して成る特許請求の範囲第
   ９項記載の組成物。 １３、芳香族スルホン酸−アルデヒド縮合物重合体の塩
   及びリグノスルホン酸塩を含有して成る特許請求の範囲
   第１２項記載の組成物。 １４、混和材の全重量を基準として約３０重量％よシ少
   ない該ホウ酸エステルを含有して成る特許請求の範囲第
   ９項記載の組成物。 １５、該縮合物重合体、リグノスルホン酸塩及びホウ酸
   エステルの全重量を基準として該縮合物重合体約３０−
   ９０重量％、該リグノスルホン酸塩約１５−８０重量％
   及び該ホウ酸エステル約１−１５重量％を含有して成る
   特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６、水硬性セメントバインダ、水硬性セメント水減少
   剤、及び多価ヒドロキシ化合物のホウ酸エステルを含有
   して成る水硬性セメント組成物。 １Ｚ　該水減少剤及が゛該ホウ酸エステルの全量が該水
   硬性セメントバインダの重量を基準として約０．０５％
   乃至０．５０重量％である特許請求の範囲第１６項記載
   のセメント組成物。 １８、該水減少剤が芳香族スルホン酸−アルデヒド縮合
   物重合体の塩及びリグノスルホン酸塩を含有して成る特
   許請求の範囲第１６項記載のセメント組成物。