CN101787147A - 一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：以稀土的盐溶液和IIIB-IIB中的两种元素氧化物的为原料，配成稀土离子浓度为0.05mol/L～2mol/L的混合溶液，混合溶液中稀土盐占质量分数40％-80％，加入表面分散剂溶解，表面分散剂的加入量按质量分数占混合溶液0.1-3％，然后加入浓度为0.1mol/L～4mol/L的沉淀剂，在50℃～90℃剧烈搅拌下反应，至PH值达到6.5～7，过滤洗涤，在70℃～110℃干燥6h～24h，转化为粒径小于2um的前驱体粉末，将前驱体粉末经300℃温度梯度升温到900℃保温30min～180min，得到粒径为20nm～300nm的超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂。其优点是：廉价优质、高效、易于产业化生产，在紫外线100nm～400nm范围内有强烈屏蔽，其热稳定性、化学稳定性高，无毒，无臭，耐溶剂。

Description

一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，属于无机超细复合材料制备技术领域。
背景技术：
紫外线是波长为100nm～400nm的电磁波，根据波长不同，紫外线通常分为三个波段：长波紫外线(UVA)波长为320nm～400nm，可达到皮肤真皮层，使皮肤弹性纤维逐渐破坏而导致皮肤松弛，较长时间内曝露UVA照射下，可引起血管损伤使皮肤变红；中波紫外线(UVB)波长为290nm～320nm，主要对皮肤表层起作用，同时也可导致皮肤内真皮纤维破坏，使皮肤内血管扩张，皮肤变红，起水泡，色素沉着，严重的可导致皮肤癌；短波紫外线(UVC)波长为100nm～290nm，通常被臭氧层吸收而不能到达地面，但由于近年来臭氧层破坏严重，部分UVC也可以透过大气层到达地面，此外在部分工作场合也可产生大量的UVC，由于UVC的能量较高，可以杀灭细菌，但对人体危害也极高，如引起白内障，损伤DNA及引发皮肤癌等。
高分子材料的老化直接影响着高分子材料的使用寿命，多数高分子材料防老化途径是通过防热氧老化和防光氧老化进行。通常，防热氧老化最为有效的方法是添加各种防热氧老化稳定剂。其中，一类是使活性自由基反应终止的自由基链破坏剂；另一类是能抑制引发反应发生的抑制性抗氧剂。而防光氧老化可以通过光屏蔽作用、紫外线吸收作用和猝灭作用实现。其中，光屏蔽作用是使紫外线不能进入高分子内部，光氧老化反应停留在高分子表面，从而使高分子得到保护；紫外线吸收作用是紫外线吸收剂对紫外线有强烈的吸收作用，它们能选择性地吸收对高分子有害的紫外线，并将它的能量转变成对高分子无害的振动能或次级辐射荧光释放出来，从而使高分子免遭破坏。大多数紫外线吸收剂的分子结构都有能在分子内部生成氢键的共同特征，它们的稳定作用与氢健的强弱程度有关，当吸收紫外线以后，螯合环打开；环重新闭合时，吸收的光能以其他无害的形式释放出来。因此开环所需要的能量越多，传递给高分子的能量越少，即氢键越稳定，抗光氧老化的性能就越好；猝灭作用则是通过分子间的作用消散能量。
发明内容：
本发明的目的是提供一种廉价优质、高效、易于产业化生产的超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法。
本发明的工艺方法包括两部分：采用共沉淀混合方法低温制备碳酸盐前驱体和高温制备稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂两个过程。
本发明制备方法通过以下步骤实现：
1.以稀土的盐溶液和IIIB-IIB中的两种元素氧化物的为原料，配成稀土离子浓度为0.05mol/L～2mol/L的混合溶液，混合溶液中稀土盐占质量分数40％-80％，然后加入表面分散剂溶解，其加入量按质量分数占混合溶液0.1--3％；
2.将沉淀剂的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氨水溶液其中的一种滴加到步骤1中配制的混合溶液中，沉淀剂的浓度为0.1mol/L～4mol/L，在滴加过程中保持反应体系的温度为50℃～90℃，在PH值小于4未出现沉淀粒子前，滴加速度控制在10mL～13mL之间。在PH值大于4出现沉淀粒子后，滴加速度控制在7mL/min～10mL/min之间，同时施加强烈搅拌，直至反应完毕，PH值达到6.5～7；
3.将上述反应制得的沉淀物经常规洗涤分离后，70℃～110℃干燥6h～24h得到粒径小于2um的前驱体粉末，再将前驱体粉末经300℃温度梯度升温到900℃保温30min～180min，得到粒径为20nm～300nm的稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂。
所述稀土的盐溶液中的稀土为Sc、Y或镧系元素的一种；
所述稀土盐溶液为稀土经酸溶后的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐或草酸盐溶液中的一种；
所述IIIB-IIB中的元素的氧化物主要是：ZnO和TiO2；
所述表面分散剂为聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇采用PEG200、PEG400、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的一种；
所述将前驱体粉末经300℃温度梯度升温到900℃为：从300℃经20min升温到500℃，保温1小时，从500℃经20min升温到700℃，保温1小时，从700℃经20min升温到900℃。
本发明提供的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法具有以下优点：
本发明的方法是在稀土混合盐溶液中添加表面分散剂在控制合成条件下的情况下滴加沉淀剂的方式合成前驱体，将前驱体高温煅烧得到氧化物，表面分散剂PEG是通过在纳米粉体的前驱体上吸附、进而主要通过空间位阻稳定机制进行作用的，其使用量的多少直接影响粉体的粒度大小，制造出了团聚程度轻、分散性良好的超细粉料。掺加成分在前驱体沉淀中能够完全均匀地分布，产品中无粗大的颗粒生成，颗粒尺寸较小且分布均匀，平均粒径范围可达20nm～300nm。这也使得制备出的粉体的紫外线屏蔽效率可达到98％以上。整个反应过程为一般共沉淀法的合成制备过程，粒度很小能够完全达到尺寸分布均匀，粉体具有很高的白度，制备成本也比较低，易于产业化生产，在紫外线100nm～400nm范围内有强烈屏蔽，其热稳定性、化学稳定性高，无毒，无臭，耐溶剂。。
具体实施方式：
实施例1：准确称取7g氧化钇、2g氧化锌、1g氧化钛溶于260ml去离子水中，加热，控制温度60℃，加入20ml浓硝酸溶解，直至溶清，此时溶液澄清透亮，加入1g P E G 6000，再准确称取16g碳酸氢氨，微热溶于230ml去离子水中，将碳氨液加入硝酸混合液中，控制温度70℃待反应完毕，过滤，洗涤，将前驱体置于干燥箱中100℃恒温干燥12h，然后置于马弗炉中由300℃温度梯度升温到900℃
Figure GSA00000028382600031
，保温2h，产物为白色粉末，该白色粉末经美国库尔特LS230激光粒度仪测得粒径D50为75.8nm，经加入聚酯树脂涂料中，用双光束UV-VI分光光度计检测，在波长400nm以下，紫外线屏蔽效果可达到98.5％。
实施例2：准确称取6g氧化钇、3g氧化锌、1g氧化钛溶于260ml去离子水中，加热，控制温度60℃，加入20ml浓硝酸溶解，直至溶清，此时溶液澄清透亮，加入1g P E G 6000，再准确称取16g碳酸氢氨，微热溶于230ml去离子水中，将碳氨液加入硝酸混合液中，控制温度70℃待反应完毕，过滤，洗涤，将前驱体置于干燥箱中100℃恒温干燥12h，然后置于马弗炉中由300℃温度梯度升温到900℃(同例1)，保温2h，该白色粉末经美国库尔特LS230激光粒度仪测得粒径D50为80nm，经加入聚酯树脂涂料中，用双光束UV-VI分光光度计检测，在波长400nm以下，紫外线屏蔽效果可达到98％。
实施例3：准确称取5g氧化钇、3g氧化锌、2g氧化钛溶于260ml去离子水中，加热，控制温度60℃，加入20ml浓硝酸溶解，直至溶清，此时溶液澄清透亮，加入1g P E G 6000，再准确称取16g碳酸氢氨，微热溶于230ml去离子水中，将碳氨液加入硝酸混合液中，控制温度70℃待反应完毕，过滤，洗涤，将前驱体置于干燥箱中100℃恒温干燥12h，然后置于马弗炉中由300℃温度梯度升温到900℃(同例1)，保温2h，该白色粉末经美国库尔特LS230激光粒度仪测得粒径D50为90nm，经加入聚酯树脂涂料中，用双光束UV-VI分光光度计检测，在波长400nm以下，紫外线屏蔽效果可达到98.3％。

Claims (9)

1.一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：以稀土的盐溶液和IIIB-II B中的两种元素氧化物的为原料，配成稀土离子浓度为0.05mol/L～2mol/L的混合溶液，混合溶液中稀土盐占质量分数40％-80％，加入表面分散剂溶解，表面分散剂的加入量按质量分数占混合溶液0.1--3％，然后加入浓度为0.1mol/L～4mol/L的沉淀剂，在50℃～90℃剧烈搅拌下反应，至PH值达到6.5～7，过滤洗涤，在70℃～110℃干燥6h～24h，转化为粒径小于2um的前驱体粉末，将前驱体粉末经300℃温度梯度升温到900℃保温30min～180min，得到粒径为20nm～300nm的超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂。
2.根据权利要求1所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：稀土的盐溶液中的稀土为Sc、Y或镧系元素的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：稀土盐溶液为稀土经酸溶后的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐或草酸盐溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：IIIB-II B中的元素的氧化物是ZnO和TiO2。
5.根据权利要求1所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：表面分散剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：沉淀剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵或氨水溶液中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：混合溶液中加入沉淀剂采用滴加，在混合溶液的PH值小于4未出现沉淀粒子前，滴加速度控制在10mL/min～13mL/min之间；在混合溶液PH值大于4出现沉淀粒子后，滴加速度控制在7mL/min～10mL/min之间。
9.根据权利要求1所述的一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法，其特征是：所述将前驱体粉末经300℃温度梯度升温到900℃为：从300℃经20min升温到500℃，保温1小时，从500℃经20min升温到700℃，保温1小时，从700℃经20min升温到900℃。
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