CN104874806B - 一种超细低氧含量铜球形粉末的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超细低氧含量球形铜粉末的制造方法，其步骤为：(1)准备超细铜氧化物粉末；(2)将超细铜氧化物粉末或超细纯铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合；(3)将混合粉末在还原性气氛中加热还原，随后高温热处理使铜熔融并冷却凝固成铜球；(4)除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得超细低氧含量铜球形粉末。本发明利用铜氧化物粉末易碎的特点，首先制备超细铜氧化物粉末，通过还原制备超细低氧含量的铜粉。利用铜液滴在碳材料或在陶瓷材料固体界面不润湿、不扩散或少扩散的性质，在固液界面液滴的界面张力和液体的表面张力同时作用下，形成球形铜液滴，冷却后获得超细低氧含量铜球。

Description

一种超细低氧含量铜球形粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及适用于金属3D打印、注射成型、导电浆料等领域的铜球形粉末的制造方法。

背景技术

球形铜粉末能用于金属3D打印、注射成型、导电浆料等领域。目前已有的铜球形粒子的制备方法有：基于液滴喷射凝固成球的有气体雾化法和离心雾化法、水雾法、真空雾化法；电解法、物理蒸发冷凝法。雾化法是工业上主要采用的制备球形铜粉末的方法，其中采用较多的为气雾化法和离心雾化法两类。主要原理是将铜液态原料用高速气流雾化、粉碎、形成微细液滴，在冷却过程中通过表面张力，形成球形微粒子。雾化法的生产效率高，成本较低，但是其生产的微粒子粒径分布范围很大，必须经过多次筛分才能得到所需粒径的粒子，产品成品率不高，而且难以制备尺寸小于10μm以下的铜粉末；此外，雾化法制备的微粒子球形度不高(常为类球形或水滴形颗粒)，存在热诱导孔洞的颗粒。另外，惰性气体的消耗量大，成本较高，气体回收净化技术难度大，不环保。

专利申请号CN201410462791.X公布了一种微米和纳米金属球形粉末的制造方法，提出通过金属液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即：液/固界面)的方法制备微米、纳米金属球。该制备方法简单，环境友好。但该专利对于超细、低氧含量球形铜粉末的制造工艺未具体涉及。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种超细低氧含量铜球形粉末的制造方法。具体是利用铜氧化物粉末易碎的特点，首先制备超细铜氧化物粉末，通过在还原气氛(氢气、氨气或一氧化碳等)中还原制备超细低氧含量的铜粉。利用高温热处理时，铜液滴在碳材料或在陶瓷材料固体界面不润湿、不扩散或少扩散的性质，在固液界面液滴的界面张力和液体的表面张力同时作用下，形成球形铜液滴，冷却后获得超细低氧含量铜球。

本发明的技术方案是：一种铜球形粉末的制造方法，包括如下步骤：

(1)提供超细铜氧化物粉末；

(2)将超细铜氧化物粉末或超细纯铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合；

(3)将混合粉末在还原性气氛(氢气、氨气、一氧化碳等)中加热还原，随后高温热处理使铜熔融并冷却凝固成铜球；

(4)除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得超细低氧含量铜球形粉末。

超细纯铜粉是1μm-15μm左右金属铜粉末作为原料。

制备超细铜氧化物粉末方法为：1)将粗铜粉氧化成氧化铜或氧化亚铜，利用铜氧化物易碎的特点将其破碎成超细颗粒粉末；2)直接购买超细铜氧化物粉末。

碳材料粉末为石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉以及它们二种或二种以上的混合物粉末；陶瓷材料粉末为碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它们二种或二种以上的混合物粉末。

所述准备好的铜氧化物粉末或超细铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的质量比应满足碳粉或陶瓷材料粉末作为分散剂将铜氧化物或铜粉末充分分散隔开；所述铜氧化物或铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的混合粉末中，铜氧化物或铜粉末的质量在铜氧化物或铜/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占质量比在0％到98％之间；所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，10纳米-100微米粒径的范围更好；碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他形状；将所述混合均匀的混合粉末在还原性气氛(氢气、氨气或一氧化碳等)中加热还原，还原温度区间为200-1000℃。随后高温真空或气氛热处理，温度达到或高于铜的熔点，优选的温度为高于铜熔点10～100℃；保温时间：保证铜完全熔化并收缩成球，优选时间为1min～6min，短时保温克服铜液滴与碳材料或陶瓷材料之间的相互扩散；冷却方式：1)快冷，让铜凝固后的颗粒保持液态铜球的形状，同时可以减少高温下碳材料或陶瓷材料向铜颗粒的扩散；2)快冷结合缓慢冷却，快冷到熔点以下温度后，再缓慢冷却，获到结晶度好、甚至单晶态的微米和纳米铜球。还原温度区间尤其为400-900℃。

将退火处理的铜/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末除掉，获得超细低氧含量铜球形粉末。清除方法包括：1)在液体(如：水或有机溶剂等)中浸泡后，利用铜与碳材料或与陶瓷材料大的密度差，超声清洗，除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末，获得铜球形粉末；2)在液体中浸泡后，采用离心、过滤的方法获得铜球形粉末；3)利用铜颗粒与碳材料或与陶瓷材料的形状、

大小不同，使用合适的筛子将二者分离。

本发明的有益效果，根据本发明，制备铜球的原理清晰，粉末颗粒球形度高，氧含量可低于100ppm以下，颗粒尺寸细小，分布窄，具有良好导热和导电性。该工艺方法简单，制造成本低，生产效率高，是一种简单易行、环境友好、可规模化生产超细低氧含量铜球形粉末的制造方法。可以满足在金属3D打印、导电浆料、注射成型、等领域的广泛应用。本发明制造超细低氧含量铜球形粉末的工艺方法简单，制造成本低，生产效率高，是一种简单易行、环境友好、可规模化生产超细低氧含量铜球形粉末的制造方法。铜球的粒径小，球形度高，含氧量可低于100ppm，表面质量好，无宏观偏析，显微组织一致性好，可以满足在金属3D打印、注射成型、导电浆料等领域的广泛应用。

附图说明

图1通过本发明用超细氧化铜粉末和400nm石墨混合得到的微米铜球的扫描电子显微镜照片；

图2通过本发明用超细铜粉和石墨烯混合得到的微米铜球的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

将购买的粗铜粉氧化成氧化铜或氧化亚铜，利用铜氧化物易碎的特点将其机械研磨到更小的粒度，再将研磨好的粉末与碳材料粉末或陶瓷材料粉末均匀混合，此过程也可先混合再研磨，也可直接购买超细铜氧化物粉末或超细纯铜粉末，然后与碳材料粉末或陶瓷材料粉末均匀混合；2)将混合粉末在还原性气氛(氢气、氨气、一氧化碳等)中加热还原，随后在还原性气氛中高温热处理降低氧含量并使铜熔融并凝固成铜球；3)最后除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末即获得超细低氧含量铜球形粉末。

实施例1氧化铜粉制备超细低氧含量球形铜粉

首先，购买尺寸为200目左右的粗铜粉作为原料。将1克粗铜粉放入管式炉中并通入空气，在550℃氧化3h得到粗氧化铜粉末，再将其用机械破碎到5μm-12μm.将氧化铜粉末与尺寸为400nm左右的石墨粉，按重量比为1:1配比，机械搅拌方法均匀混合。

将混合好的氧化铜/石墨混合粉末放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的加热区，通入氢气,压强为0.02MPa，加热到650℃，保温30分钟。再将退火炉加热区快速加热到1150℃，保温5分钟后，将装有铜/石墨混合粉末的坩埚拉出加热区冷却。用水浸泡铜/石墨混合粉，通过超声清洗得到铜微米球。图1为得到的铜微米球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在4μm-12μm。根据本发明的铜球形粉末的制造方法，如图1所示，确认能够得到低氧含量铜微米金属球，铜粉末的氧含量为95ppm。。

实施例2超细铜粉制备超细低氧含量球形铜粉

首先，购买尺寸为3μm-10μm左右的超细金属铜粉末作为原料。取1克铜粉与尺寸为10nm-1μm左右的石墨烯粉，按重量比为5:1配比，机械搅拌方法均匀混合。

将混合好的铜/石墨烯混合粉末放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的非加热区，抽真空到6×10^-3Pa,然后通入0.02MPa的氢气，加热到750℃，保温30分钟。随后将退火炉加热区快速加热到1150℃，保温5分钟后，将装有铜/石墨烯混合粉末的坩埚拉出加热区冷却。

用水浸泡铜/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到铜微米球。为得到的铜微米球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在3μm-10μm，原料氧含量为1500ppm，经过本发明处理后得到的超细铜粉氧含量为83ppm。根据本发明的铜球形粉末的制造方法，如图2所示，确认能够得到低氧含量铜微米金属球。

Claims (8)

1.一种超细低氧含量铜球形粉末的制造方法，其特征在于，包括如下步骤 ： (1) 提供超细铜氧化物粉末；(2) 将超细铜氧化物粉末或超细纯铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末均匀混合；(3)将混合粉末在包括氢气、氨气或一氧化碳还原性气氛中加热还原，随后高温热处理使铜熔融并冷却凝固成铜球； (4) 除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得超细低氧含量铜球形粉末。

2.根据权利要求 1 所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：制备超细铜氧化物粉末方法为下述两种方法之一 ：1) 将粗铜粉氧化成氧化铜或氧化亚铜，利用铜氧化物易碎的特点将其破碎成超细颗粒粉末；2) 直接购买超细铜氧化物粉末。

3.根据权利要求1所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：碳材料粉末为石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉或它们二种或二种以上的混合物粉末；陶瓷材料粉末为碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷或它们二种或二种以上的混合物粉末。

4.根据权利要求 1 至 3 任一项所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：准备好的铜氧化物粉末或超细铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的质量比应满足碳粉或陶瓷材料粉末作为分散剂将铜氧化物或铜粉末充分分散隔开；所述铜氧化物或铜粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的混合粉末中，铜氧化物或铜粉末的质量在铜氧化物或铜/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占质量比小于等于98％；所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末尺寸为10纳米-100微米粒径的范围；碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌是片状、球状、线状、管状或其他形状。

5.根据权利要求1所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：将混合均匀的混合粉末在包括氢气、氨气或一氧化碳还原性气氛中加热还原；随后高温真空或气氛热处理，热处理温度高于铜熔点温度1083℃，且高于铜熔点温度10～100℃；保温时间：保证铜完全熔化并收缩成球，保温时间为1min～6min，短时保温克服铜液滴与碳材料或陶瓷材料之间的相互扩散；冷却方式：1) 快冷，让铜凝固后的颗粒保持液态铜球的形状，同时能减少高温下碳材料或陶瓷材料向铜颗粒的扩散；2) 快冷结合缓慢冷却，快冷到熔点以下温度后，再缓慢冷却，获到结晶度好的微米和纳米铜球。

6.根据权利要求 5 所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：还原温度区间为400-900℃。

7.根据权利要求 1 所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：超细纯铜粉是1μm-15μm金属铜粉末。

8.根据权利要求1至3任一项所述的铜球形粉末的制造方法，其特征在于：将退火处理的铜/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末除掉，获得超细低氧含量铜球形粉末；清除方法包括下述三种方法之一：1) 在水或有机溶剂的液体中浸泡后，利用铜与碳材料或与陶瓷材料大的密度差，超声清洗，除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末，获得铜球形粉末；2) 在液体中浸泡后，采用离心、过滤的方法获得铜球形粉末 ；3) 利用铜颗粒与碳材料或与陶瓷材料的形状、大小不同，使用合适的筛子将二者分离。