CN107032795B - 一种ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的凝固制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种ZrB2‑SiC共晶复合陶瓷的定向凝固制备方法，采用高能CO2激光器激光束作为加热源，以较小光斑快速、区域熔化共晶成分的ZrB2‑SiC复合陶瓷，通过精确控制激光功率和扫描速率实现熔区的稳定，同时使熔区快速冷却并连续凝固，获得组织细化，相分布均匀且具有各向异性的ZrB2‑SiC共晶复合陶瓷。本发明得到的ZrB2‑SiC共晶复合陶瓷的微观组织为迷宫状的层片共晶组织，与采用常规烧结制备技术得到的ZrB2‑SiC复合陶瓷相比，这种组织的两相结合牢固，组织细化，相界面干净，无晶间非晶相，有利于其力学性能的进一步提高。

Description

一种ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的凝固制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备高致密硼化物共晶复合陶瓷的方法，属于超高温复合陶瓷材料领域，具体是采用激光水平区熔高梯度定向凝固方法制备高致密(相对密度>99％)、组织细化的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷材料。
背景技术
超高温ZrB2陶瓷具有高熔点(Tm＝3518K)、高硬度(Hv＝20-23GPa)，优良的热导率(λ＝60-100W·m-1·K-1)、抗烧蚀性能以及低密度(ρ＝6.12g/cm3)，是可往返式飞行器等高温热防护器件重要的候选材料，但其在高温下易氧化的特性，极大的限制了其在航空航天领域广泛的应用。研究表明，通过加入SiC不仅可以提高其高温氧化性，而且可以提高抗弯强度(750MPa)和断裂韧性(6MPa·m1/2)，因此ZrB2-SiC超高温复合陶瓷被认为是一种具有广泛应用前景的航空航天超高温结构材料。目前，制备ZrB2-SiC 复合陶瓷的方法主要是粉末烧结技术，通常包括无压烧结、热压烧结、反应烧结、放电等离子烧结等，但材料显微组织的均匀性和孔隙率仍然难以控制，严重影响了复合陶瓷的高温力学性能和抗氧化性，从而制约了硼化物陶瓷在高温高应力氧化等恶劣条件下的广泛应用。主要表现在以下方面：
(1)烧结工艺不易精确控制，烧结条件苛刻。ZrB2材料由于其共价键特性(类石墨烯的sp2杂化)导致其具有极高的熔点。例如：采用热压烧结方法制备时通常需要较长的制备时间，同时对烧结温度和压力都有一定的要求(高温低压烧结：＞1900℃和 20～30MPa；低温高压烧结：＜1800℃和＞800MPa)。SPS方法虽然可在相对较短的时间内合成材料，但烧结过程需要精确控制烧结参数如烧结温度、保持时间及加热速率等。这些条件在制备过程中难以精确实现。
(2)初始粉末易影响最终产物。初始粉末表面的氧化物杂质(B2O3及ZrO2)、颗粒形状及尺寸都会影响最终材料的致密化过程及产物纯度。因此传统烧结制备方法对于初始粉末要求极高，一般采用高纯粉末(99.99％以上)或原位反应合成粉末，从而进一步增加了工艺的复杂性。
(3)烧结助剂的添加影响材料性能。为了改善材料的烧结条件，在烧结过程中经常会加入一些烧结助剂(B4C、C、Mo及Al-B4C-C)，从而降低烧结温度，以促进致密化过程及抑制晶粒长大。但由于烧结助剂的高温性能较差，从而降低了ZrB2材料本身的高温稳定性及高温力学性能。
此外，采用烧结制备方法制得的材料一般都是多晶陶瓷材料。组分物质的界面结构、两相之间的结晶特性都会影响高温下的力学性能。共晶自生复合材料实在凝固过程中，基体与第二相从熔体中同时共生复合，彻底消除了基体与第二相之间的人为界面，并可通过凝固过程参数的调整，来控制材料的显微组织。由于定向凝固共晶自生复合陶瓷具有良好的高温(甚至接近熔点)结构稳定性，消除了粉末烧结过程中产生的孔洞和界面非晶相，提高了材料的相对密度和织构化程度，增强相分布均匀，相界面结合牢固，组织可控性高，材料性能各向异性强，在择优生长方向上表现出很好的室温和高温力学性能。结合定向凝固和ZrB2-SiC复合陶瓷的特点，制得组织细化的 ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷，在航天方面作为超高温结构材料具有非常重要的意义。
RongTU,HideroniHIRAYAMA,TakashiGOTO.PreparationofZrB2-SiCcompositesbyarc meltingandtheirproperties[J].JournaloftheCeramicSocietyofJapan,2008,116(1351):431-435. ”中提出了一种采用电弧熔化制备ZrB2-SiC共晶组织的方法；“ZheRen,Xi-baoWang,Ya-liLi,TaoHuangandLi-jieGuo.InsitufabricationofZrB2-SiCcomposit ewitharrayedZrB2micro-rodsbyarc-melting[J].ScriptaMaterialia,2012,67(7–8):696-699.”中提出了一种采用原位反应电弧熔化方法制备ZrB2-SiC共晶组织。但由于热稳定性差导致产生的共晶组织部分粗大，上述两种制备ZrB2-SiC共晶组织的方法极大地影响了所制备材料的性能，同时也限制了材料的尺寸。此外，制备过程中参数不易控制，电弧稳定性差，易偏吹，从而导致共晶组织难以稳定生长。
“Chen-NanSun,MoolC.Gupta,KarenM.B.Taminger.ElectronBeamSinteringofZirconiu mDiboride[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2010,93(9):2484-2486.”中提出了一种采用电子束熔炼技术，制备了80-300μm的ZrB2组织，虽然温度梯度大 (300～500K/cm)，并获得了较为致密的组织。然而，由于电子束区熔凝固时，电子束需在高真空条件下才能对材料实施加热，且电子束的加热能力有限，材料的凝固速率难以提高，因此材料制备效率较低。同时由于电子束对熔区的轰击和搅拌产生较强的对流，易导致组织和成分不均匀。此外，电子束区熔仅适用于导体，虽然ZrB2导电性能优异，但随着SiC含量的增加，其导电性急剧下降，不适用于此制备方法。
“QuentinLonné,NicolasGlandut,PierreLefort.SurfacedensificationofporousZrB2–39mol .％SiCceramiccompositesbyalaserprocess[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2012,32( 4):955–963.”中采用镱光纤激光器研究了激光束对ZrB2–39mol.％SiC陶瓷复合材料(相对密度60％)致密化的过程。研究发现，辐照区可以获得20μm厚的致密层，但是仍然有少量裂纹存在且致密层薄等缺点。
ZrB2-SiC材料由于具有极高的熔点，因此采用传统的定向凝固方法较难以制备。激光具有非常高的能量密度，能够快速熔化任何高熔点的材料，用于定向凝固时固液界面温度梯度可达103～104K/cm数量级，远高于传统的凝固制备技术以及电子束悬浮区熔技术。激光区熔是一种利用高能激光束对金属或非金属材料进行区域熔化与无界面快速热传导自淬火激冷快速定向凝固的方法，具有熔炼温度高、温度梯度大、凝固速率控制精度高、材料和环境适应性广泛、无需坩埚无污染等特点，能够快速获得组织超细化，相分布均匀、取向精度高的复合材料。同时，由于CO2激光器具有功率大、效率高、成形质量好等优点，可以实现共晶组织的大尺寸化及定向生长。因此，本发明采用CO2激光束实现定向凝固法制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷。
发明内容
为克服目前传统凝固方法制备共晶复合陶瓷采用坩埚熔炼而无法达到极高温度这一问题，并进一步提高定向凝固过程中的温度梯度，细化组织，本发明提出了一种 ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的定向凝固制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。
所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉是以ZrB2和SiC为原材料，按ZrB2-SiC共晶成分配制得到母材原料。所述ZrB2-SiC的共晶成分为38.5～44.5mol％ZrB2-55.5～61.5 mol％SiC。
所述制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉的具体过程是：
每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘结剂及60ml无水乙醇，搅拌均匀并静置5min。
在静置后的母材原料中同时加入直径分别为φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化锆球作为球磨介质，通过行星式球磨机对加入有氧化锆球的母材原料球磨6h，行星式球磨机的转速为500r/min。
将球磨后粉体置于阴暗处自然风干，得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。
所述聚乙烯醇粘结剂是在100ml蒸馏水中加入5g聚乙烯醇配制而成。
步骤2，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。
将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉放入模具中，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉施加100MPa的单轴压力，保压3min，获得72mm×30mm×4mm的块状试样。另取ZrB2原材料置于坩埚内，将得到的块状试样埋入该ZrB2原材料中；将所述坩埚置于箱式炉中加热至500℃保温200min。随炉冷却至室温后，将上述块状试样放入管式炉中，在Ar保护气氛中，先以10℃/min的速率升温至900℃，保温60min，然后以 3℃/min的速率升温至1500℃，保温200min，再以3℃/min的速率降温至900℃，接着以10℃/min的速率将至室温。切割并研磨后得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。
将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于酒精中，超声波清洗后烘干箱，并使所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体保持干燥。
步骤3，定向凝固制备ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷：
通过激光水平区熔定向凝固方法对得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体进行连续定向凝固，具体过程是：
将ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体固定在CO2激光器工作台上，使该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的长度方向与扫描方向同向。调整激光聚焦系统使得激光光斑直径为4mm；将激光工作室抽真空后充入Ar气，使氧含量＜70ppm；打开激光器，激光束对准所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体上表面的轴线中心，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体扫描，进行连续定向凝固。扫描的激光功率为1000～1200W，扫描速率为 300～700μm/s。获得定向凝固的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷。
本发明采用高能CO2激光器激光束作为加热源，以较小光斑快速、区域熔化共晶成分的ZrB2-SiC复合陶瓷，通过精确控制激光功率和扫描速率实现熔区的稳定，同时使熔区快速冷却并连续凝固，获得组织细化，相分布均匀且具有各向异性的ZrB2-SiC 共晶复合陶瓷。
为验证本实施例的效果，取所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的纵截面及横截面，进行常规金相处理；采用扫描电镜对所得到的所述纵截面及横截面进行显微形貌的观察，从而获得相应的显微组织照片。对所述的纵截面及横截面采用硬度仪进行测量，获得所述ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷的横截面及纵截面的硬度和断裂韧性力学性能数据。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
(1)无需坩埚，消除了传统定向凝固技术制备过程中坩埚与熔体反应产生的污染，并节省了坩埚成本。附图4表明激光水平区熔定向凝固制备的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷试样表面致密、无裂纹。通过测量，相对密度达到99％以上。通过金相分析，如图5 所示，材料内部致密，横截面与纵截面平整并无裂纹和孔洞产生。其共晶组织直径约为1μm，长度为50μm，分布均匀，组织细密并且具有良好的定向性，表现出择优生长的取向，同时扫描方向与共晶组织生长方向呈现45～60°的角度θ。
(2)激光具有高的能量密度，加热速率快，效率高，同时温度梯度(～5000K/cm) 远高于传统的定向凝固技术，有助于获得细化的共晶组织。激光束移动方便，加工区域大，在激光器工作台允许的情况下，可以实现曲面加工，对ZrB2-SiC材料的实际应用有非常重要的影响，加工件的尺寸将不受限制，可以实现大尺寸件的加工。
基于本发明所制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的微观组织为迷宫状的层片共晶组织，如图5所示，与采用常规烧结制备技术得到的ZrB2-SiC复合陶瓷相比，这种组织的两相结合牢固，组织细化，相界面干净，无晶间非晶相，有利于其力学性能的进一步提高。在载荷9.807N和保压时间15s条件下测试，测得该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷横截面的维氏硬度为22.95±0.75GPa，断裂韧性为7.39±0.45MP·m1/2；纵截面的维氏硬度为21.21±0.54GPa，断裂韧性为6.21±0.24MP·m1/2。
附图说明
图1是ZrB2-SiC材料的预制体烧结曲线。
图2是ZrB2-SiC材料的预制体。
图3是激光水平区熔制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的加工示意图。
图4是当光斑直径为4mm，扫描速率为300μm/s，功率为1000W时，激光水平区熔制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷试样。
图5是当光斑直径为4mm，扫描速率为300μm/s，功率为1000W时，激光水平区熔制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷试样(a)横截面及(b)纵截面微观组织图。
图6是本发明的流程图。
图中：1.管式炉中的烧结曲线；2.箱式炉中的烧结曲线；3.试样棒；4.聚焦器；5.反射镜；6.平透镜；7.CO2激光器；8.真空室；9.基板；10.凝固试样；
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种ZrB2-SiC材料的定向凝固制备方法。本实施例采用激光水平区熔高梯度定向凝固技术制备ZrB2-SiC共晶陶瓷复合材料，其具体过程包括以下步骤：
步骤1，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。以市售纯度为99.9％的粉末状ZrB2和SiC为原材料，按ZrB2-SiC的共晶成分配制成母材原料；所述ZrB2-SiC的共晶成分为38.5～44.5mol％ZrB2-55.5～61.5mol％SiC；本实施例中，ZrB2为38.5mol％，SiC为 61.5mol％。每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘结剂及60ml无水乙醇，手动搅拌均匀，静置5min；所述聚乙烯醇粘结剂的配制方法为100ml蒸馏水+5g聚乙烯醇。在静置后的母材原料中同时加入直径分别为φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化锆球作为球磨介质，其中φ20mm的氧化锆球的加入量为6个，φ10mm的氧化锆球的加入量为15个，φ5mm的氧化锆球的加入量为10个。通过行星式球磨机对加入有氧化锆球的母材原料球磨6h，行星式球磨机的转速为500r/min。
将球磨后粉体置于阴暗处自然风干24h，得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。
步骤2，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉放入不锈钢模具中，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉施加100MPa的单轴压力，保压3min，获得72mm×30mm×4mm的块状试样。另取ZrB2原材料置于坩埚内，将得到的块状试样埋入所述ZrB2原材料中；将所述坩埚置于箱式炉中加热至500℃保温 200min，去除酒精和粘结剂杂质。随炉冷却至室温后，将上述块状试样放入管式炉中，在Ar保护气氛中，先以10℃/min的速率升温至900℃，保温60min，然后以3℃/min 的速率升温至1500℃，保温200min，再以3℃/min的速率降温至900℃，接着以10℃/min 的速率将至室温。采用金刚石切割机将上述试样切割为72mm×4mm×4mm的条状试样，在砂纸上研磨去除棱角，制成φ4mm×72mm的棒状试样。该棒状试样即为ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。
将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于酒精中，超声波清洗5min后，放入烘干箱，于200℃处保温200min。将清洗干净的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于干燥箱中保持干燥，为后续激光水平区熔实验做准备。
步骤3，定向凝固制备ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷。通过激光水平区熔定向凝固方法对得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体进行连续定向凝固，具体过程是：
将ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于CO2激光器工作台上，并将该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的两端固定，使该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的长度方向与扫描方向同向。调整激光聚焦系统，使得激光光斑直径为4mm；将激光工作室抽真空后充入Ar气，此时氧含量＜70ppm；打开激光器，激光束对准所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体上表面的轴线中心，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体扫描，通过CO2激光器聚焦器的移动实现材料的连续定向凝固。扫描的激光功率为1000W，扫描速率为 300μm/s。获得定向凝固的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷。
为验证本实施例的效果，取所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的纵截面及横截面，进行常规金相处理；采用扫描电镜对所得到的所述纵截面及横截面进行显微形貌的观察，从而获得相应的显微组织照片。对所述的纵截面及横截面采用硬度仪进行测量，获得所述ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷的横截面的硬度为22.95±0.75GPa，断裂韧性为 7.39±0.45MPa·m1/2；纵截面的硬度为21.21±0.54GPa，断裂韧性为6.21±0.24 MPa·m1/2。
实施例二
本实施例是一种制备高致密ZrB2-SiC材料的方法。本实施例采用激光水平区熔高梯度定向凝固技术制备ZrB2-SiC共晶陶瓷复合材料，其具体过程包括以下步骤：
本实施例是一种ZrB2-SiC材料的定向凝固制备方法。本实施例采用激光水平区熔高梯度定向凝固技术制备ZrB2-SiC共晶陶瓷复合材料，其具体过程包括以下步骤：
步骤1，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。以市售纯度为99.9％的粉末状ZrB2和SiC为原材料，按ZrB2-SiC的共晶成分配制成母材原料；所述ZrB2-SiC的共晶成分为38.5～44.5mol％ZrB2-55.5～61.5mol％SiC；本实施例中，ZrB2为41.5mol％，SiC为 58.5mol％。每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘结剂及60ml无水乙醇，手动搅拌均匀，静置5min；所述聚乙烯醇粘结剂的配制方法为100ml蒸馏水+5g聚乙烯醇。在静置后的母材原料中同时加入直径分别为φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化锆球作为球磨介质，其中φ20mm的氧化锆球的加入量为6个，φ10mm的氧化锆球的加入量为20个，φ5mm的氧化锆球的加入量为20个。通过行星式球磨机对加入有氧化锆球的母材原料球磨6h，行星式球磨机的转速为500r/min。
将球磨后粉体置于阴暗处自然风干24h，得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。
步骤2，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉放入不锈钢模具中，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉施加100MPa的单轴压力，保压3min，获得72mm×30mm×4mm的块状试样。另取ZrB2原材料置于坩埚内，将得到的块状试样埋入所述ZrB2原材料中；将所述坩埚置于箱式炉中加热至500℃保温 200min，去除酒精和粘结剂杂质。随炉冷却至室温后，将上述块状试样放入管式炉中，在Ar保护气氛中，先以10℃/min的速率升温至900℃，保温60min，然后以3℃/min 的速率升温至1400℃，保温230min，再以3℃/min的速率降温至900℃，接着以10℃/min 的速率将至室温。采用金刚石切割机将上述试样切割为72mm×4mm×4mm的条状试样，在砂纸上研磨去除棱角，制成φ4mm×72mm的棒状试样。该棒状试样即为ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。
将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于酒精中，超声波清洗5min后，放入烘干箱，于200℃处保温200min。将清洗干净的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于干燥箱中保持干燥，为后续激光水平区熔实验做准备。
步骤3，定向凝固制备ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷。通过激光水平区熔定向凝固方法对得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体进行连续定向凝固，具体过程是：
将ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于CO2激光器工作台上，并将该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的两端固定，使该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的长度方向与扫描方向同向。调整激光聚焦系统，使得激光光斑直径为4mm；将激光工作室抽真空后充入Ar气，此时氧含量＜70ppm；打开激光器，激光束对准所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体上表面的轴线中心，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体扫描，通过CO2激光器聚焦器的移动实现材料的连续定向凝固。扫描的激光功率为1100W，扫描速率为 500μm/s。获得定向凝固的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷。
为验证本实施例的效果，取所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的纵截面及横截面，进行常规金相处理；采用扫描电镜对所得到的所述纵截面及横截面进行显微形貌的观察，从而获得相应的显微组织照片。对所述的纵截面及横截面采用硬度仪进行测量，横截面的维氏硬度为24.18±0.59GPa，断裂韧性为7.7±0.3MP·m1/2；纵截面的维氏硬度为22.24±0.63GPa，断裂韧性为6.5±0.29MP·m1/2。
实施例三
本实施例是一种ZrB2-SiC材料的定向凝固制备方法。本实施例采用激光水平区熔高梯度定向凝固技术制备ZrB2-SiC共晶陶瓷复合材料，其具体过程包括以下步骤：
步骤1，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。以市售纯度为99.9％的粉末状ZrB2和SiC为原材料，按ZrB2-SiC的共晶成分配制成母材原料；所述ZrB2-SiC的共晶成分为38.5～44.5mol％ZrB2-55.5～61.5mol％SiC；本实施例中，ZrB2为44.5mol％，SiC为 55.5mol％。每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘结剂及60ml无水乙醇，手动搅拌均匀，静置5min；所述聚乙烯醇粘结剂的配制方法为100ml蒸馏水+5g聚乙烯醇。在静置后的母材原料中同时加入直径分别为φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化锆球作为球磨介质，其中φ20mm的氧化锆球的加入量为8个，φ10mm的氧化锆球的加入量为15个，φ5mm的氧化锆球的加入量为20个。通过行星式球磨机对加入有氧化锆球的母材原料球磨6h，行星式球磨机的转速为500r/min。
将球磨后粉体置于阴暗处自然风干24h，得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。
步骤2，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉放入不锈钢模具中，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉施加100MPa的单轴压力，保压3min，获得72mm×30mm×4mm的块状试样。另取ZrB2原材料置于坩埚内，将得到的块状试样埋入所述ZrB2原材料中；将所述坩埚置于箱式炉中加热至500℃保温 200min，去除酒精和粘结剂杂质。随炉冷却至室温后，将上述块状试样放入管式炉中，在Ar保护气氛中，先以10℃/min的速率升温至900℃，保温60min，然后以3℃/min 的速率升温至1600℃，保温180min，再以3℃/min的速率降温至900℃，接着以10℃/min 的速率将至室温。采用金刚石切割机将上述试样切割为72mm×4mm×4mm的条状试样，在砂纸上研磨去除棱角，制成φ4mm×72mm的棒状试样。该棒状试样即为ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体。
将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于酒精中，超声波清洗5min后，放入烘干箱，于200℃处保温200min。将清洗干净的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于干燥箱中保持干燥，为后续激光水平区熔实验做准备。
步骤3，定向凝固制备ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷。通过激光水平区熔定向凝固方法对得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体进行连续定向凝固，具体过程是：
将ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于CO2激光器工作台上，并将该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的两端固定，使该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的长度方向与扫描方向同向。调整激光聚焦系统，使得激光光斑直径为4mm；将激光工作室抽真空后充入Ar气，此时氧含量＜70ppm；打开激光器，激光束对准所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体上表面的轴线中心，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体扫描，通过CO2激光器聚焦器的移动实现材料的连续定向凝固。扫描的激光功率为1200W，扫描速率为 700μm/s。获得定向凝固的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷。
为验证本实施例的效果，取所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的纵截面及横截面，进行常规金相处理；采用扫描电镜对所得到的所述纵截面及横截面进行显微形貌的观察，从而获得相应的显微组织照片。对所述的纵截面及横截面采用硬度仪进行测量，横截面的维氏硬度为23.78±0.64GPa，断裂韧性为7.6±0.64MP·m1/2；纵截面的维氏硬度为22.50±0.47GPa，断裂韧性为6.52±0.64MP·m1/2。

Claims (4)

1.一种ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的定向凝固制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉；
所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉是以ZrB2和SiC为原材料，按ZrB2-SiC共晶成分配制得到母材原料；
所述ZrB2-SiC的共晶成分为38.5～44.5mol％ZrB2-55.5～61.5mol％SiC；
步骤2，制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体；将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉放入模具中，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉施加100MPa的单轴压力，保压3min，获得72mm×30mm×4mm的块状试样；另取ZrB2原材料置于坩埚内，将得到的块状试样埋入该ZrB2原材料中；将所述坩埚置于箱式炉中加热至500℃保温200min，去除酒精和粘结剂杂质；随炉冷却至室温后，将上述块状试样放入管式炉中，在Ar保护气氛中，先以10℃/min的速率升温至900℃，保温60min，然后以3℃/min的速率升温至1500℃，保温200min，再以3℃/min的速率降温至900℃，接着以10℃/min的速率将至室温；切割并研磨后得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体；
步骤3，定向凝固制备ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷：
通过激光水平区熔定向凝固方法对得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体进行连续定向凝固，具体过程是：
将ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体固定在CO2激光器工作台上，使该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体的长度方向与扫描方向同向；调整激光聚焦系统使得激光光斑直径为4mm；将激光工作室抽真空后充入Ar气，使氧含量＜70ppm；打开激光器，激光束对准所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体上表面的轴线中心，对该ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体扫描，进行连续定向凝固；扫描的激光功率为1000～1200W，扫描速率为300～700μm/s；获得定向凝固的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷。
2.如权利要求1所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的定向凝固制备方法，其特征在于，定向凝固制备ZrB2-SiC共晶自生复合陶瓷前，将得到的ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体置于酒精中，超声波清洗后烘干箱，并使所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制体保持干燥。
3.如权利要求1所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的定向凝固制备方法，其特征在于，所述制备ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉的具体过程是：
每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘结剂及60ml无水乙醇，搅拌均匀并静置5min；
在静置后的母材原料中同时加入直径分别为φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化锆球作为球磨介质，通过行星式球磨机对加入有氧化锆球的母材原料球磨6h，行星式球磨机的转速为500r/min；
将球磨后粉体置于阴暗处自然风干24h，得到ZrB2-SiC共晶复合陶瓷预制粉。
4.如权利要求3所述ZrB2-SiC共晶复合陶瓷的定向凝固制备方法，其特征在于，聚乙烯醇粘结剂是在100ml蒸馏水中加入5g聚乙烯醇配制而成。
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