CN104087936A

CN104087936A - 一种碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法

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Publication number: CN104087936A
Application number: CN201410332681.1A
Authority: CN
Inventors: 邓春明; 刘敏; 周克崧; 韦春贝; 毛杰; 邓畅光; 代明江; 张吉阜; 侯惠君
Original assignee: GUANGDONG RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY (GUANGZHOU RESEARCH INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS)
Current assignee: GUANGDONG RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY (GUANGZHOU RESEARCH INSTITUTE OF NON-FERROUS METALS)
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2014-10-08

Abstract

一种碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法，其特征是步骤如下：将碳基复合材料表面用砂纸打磨掉表面的毛刺，用丙酮超声清洗后烘烤，将烘干后的碳基复合材料放入真空室，压力＜5×10^-3Pa，通入Ar气至2～4×10^-1Pa，用离子源结合偏压轰击清洗碳基复合材料表面；在氩气环境，气压0.2～2.0Pa，偏压50～200V，SiC靶功率4～12A/cm²，制备SiC层；以ZrB₂-MoSi₂粉末为热喷涂材料，喷涂电压60～70V，喷涂压力10～100kPa，喷涂电流600～700A，氩气流量35～45l/min，氢气流量为5～15l/min，送粉末的氩气流量2～4l/min，粉末流量5～30g/min，喷涂距离100～300mm，制备ZrB₂-MoSi₂涂层。本发明的涂层具有结合强度高、抗冲刷性能优良、对碳基复合材料高温防护效果显著的特点。

Description

一种碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法，属于表面技术领域，特别涉及一种以真空物理气相沉积的致密SiC层为中间层，等离子喷涂ZrB₂-MoSi₂厚涂层为面层的抗高温氧化、耐烧蚀涂层的制备方法。

背景技术

碳基复合材料具有优异的高温力学性能，如高强度、高比模量、良好的断裂韧性和耐磨性能，是理想的耐高温结构材料。但是碳基复合材料在高温氧化环境中极易发生氧化，例如：碳在370℃以上的空气中；在650℃以上的水蒸汽中；在750℃以上的CO₂中都会发生严重的氧化，导致其力学性能急剧下降。因此，防止碳基复合材料在高温下的氧化和烧蚀是实际应用中亟待解决的问题。

在碳基复合材料表面制备抗高温氧化和抗烧蚀涂层是一种有效的方法，主要有包埋法、涂敷法等，涂层材料主要有硼化物、硅化物和碳化物等。硼化物主要有HfB₂和ZrB₂，它们在1000℃下生成黏液态的B₂O₃保护层，从而具有良好的抗氧化性能。HfB₂因成本很高，应用较少。ZrB₂高温氧化后的产物为ZrO₂，熔点可以达到2690℃，可以在2200℃以上的高温中使用。硅化物主要有SiC和MoSi₂，利用其在高温下氧化会生成SiO₂而具有良好的自愈合能力，从而表现出优异的高温抗氧化性能。其中SiC（线膨胀系数为4.8×10^-6K^-1）的线膨胀系数与C/C复合材料比较接近，有助于提高涂层的结合强度，是较为理想的抗氧化和耐烧蚀涂层材料。MoSi₂(线膨胀系数为8.3×10^-6K^-1)也具有良好的抗氧化和耐烧蚀性能。ZrB₂-MoSi₂涂层具有良好的抗高温氧化和耐烧蚀性能，可在1800℃，甚至更高的全温度范围内都具有优异的抗氧化和耐烧蚀性能，但两种材料都与碳基复合材料（线膨胀系数为1.2×10^-6K^-1）的膨胀系数相差较大，容易引起线膨胀系数失配问题，导致涂层的结合强度较低，抗高温高速焰流冲刷性能差。利用SiC与碳基复合材料相近的膨胀系数，以SiC层作为中间层，抗高温氧化和抗烧蚀ZrB₂-MoSi₂涂层为面层的复合在碳基复合材料的防护方面具有明显的优势。

CN201410001380.0公开了“一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法”，该方法采用包埋法分别制备中间层SiC和ZrB₂-SiC面层；曾毅等（碳基复合材料SiC/ZrB₂-MoSi₂复合涂层的抗氧化机制，《复合材料学报》，2010，27（3），50-55）公开了一种利用包埋法和刷涂法制备SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层的方法，该方法使用线膨胀系数与碳基复合材料更接近的SiC作为过渡层，降低了ZrB₂-MoSi₂涂层与基体之间的热应力。然而，利用包埋法制备涂层的工艺温度高，导致碳基复合材料的力学性能显著降低，同时存在均匀性以及涂层厚度不易控制，且刷涂法制备的涂层结合强度低，在高速气流冲刷下容易剥落，无法实现对碳基有效保护。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术的不足，提出了一种碳基复合材料抗高温氧化、耐烧蚀的复合制备方法，所述方法通过真空镀膜技术在碳基复合材料表面沉积致密的SiC中间层，然后利用等离子喷涂技术制备ZrB₂-MoSi₂涂层。由于该方法制备涂层的整个过程都是在低温下进行沉积，不会对碳基复合材料造成损伤，同时利用SiC中间层低的膨胀系数缓解涂层的残余应力和ZrB₂-MoSi₂厚涂层的抗高温氧化和耐烧蚀性能，具有涂层结合强度高、抗冲刷性能优良、对碳基复合材料高温防护效果显著的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法步骤如下：

（1）碳基复合材料的前处理：将碳基复合材料表面用砂纸打磨掉表面的毛刺，用丙酮超声清洗后烘烤，将烘干后的碳基复合材料放入真空室，压力＜5×10^-3Pa，通入Ar气至2~4×10^-1Pa，用离子源结合偏压轰击清洗碳基复合材料表面；

（2）制备SiC层：在氩气环境，气压0.2~2.0Pa，偏压50~200V，SiC靶功率4~12A/cm²，在碳基复合材料表面制备厚度为8~30μm的SiC层；

（3）制备ZrB₂-MoSi₂涂层：以喷雾造粒获得的粒径为5~60μm的ZrB₂-MoSi₂粉末为热喷涂粉末，喷涂电压60~70V，喷涂压力10~100kPa，喷涂电流600~700A，氩气流量35~45 l/min，氢气流量为5~15 l/min，送ZrB₂-MoSi₂复合粉末的氩气流量2~4 l/min，送ZrB₂-MoSi₂复合粉末的量5~30g/min，喷涂距离100~300mm，制备ZrB₂-MoSi₂涂层厚度为50~300μm。

所述的ZrB₂-MoSi₂粉末的质量比为：ZrB₂∶MoSi₂为20~80∶80~20。

本发明的优点：

(1)本发明通过真空镀膜和热喷涂复合方法分别制备致密的SiC中间层和ZrB₂-MoSi₂面层，涂层制备过程中碳基材料温度小于200℃，可降低涂层工艺对碳基复合材料的高温力学性能损伤；

(2)本发明通过真空镀膜和热喷涂复合方法分别制备致密SiC层和ZrB₂-MoSi₂面层，可以进一步提高涂层的结合强度和抗高温烧蚀性能；

(3)本发明的涂层厚度可控，涂层生产不需要进行高温真空热处理，工艺简单；

(4)本发明真空镀膜所制备的SiC层几乎无孔隙；等离子喷涂ZrB₂-MoSi₂的涂层孔隙率为3~12%；涂层与碳基复合材料的结合强度大于10MPa；碳基复合材料/涂层在1550℃下大气环境下氧化增重为0.01~0.02g.cm^-2.h^-1，碳基材料不会发生烧蚀。

附图说明

图1为实施例1中的SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层的扫描电镜照片。

图2为实施例2中的SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层的扫描电镜照片。

1.碳基复合材料；2.SiC层；3.ZrB₂-MoSi₂涂层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例的真空镀膜SiC中间层的厚度为12±2μm；ZrB₂-MoSi₂面层采用低压等离子喷涂制备，其厚度为60±10μm，由以下质量百分比的成分组成：ZrB₂ 60wt%，MoSi₂ 40wt%。

（1）碳基复合材料前处理：将碳基复合材料表面用砂纸打磨掉表面的毛刺，用丙酮超声清洗0.5h，放入烘箱中150℃烘烤1小时。将烘干后的工件放入真空室，真空抽至低于5×10^-3Pa，通入Ar气至4×10^-1Pa，用离子源结合偏压轰击清洗碳基材料表面。

（2）利用非平衡磁控溅射的方法在（1）得到碳基复合材料表面制备致密的SiC层，具体参数为：氩气环境，气压0.5Pa，偏压50V，SiC靶功率6A/cm²。

（3）将（2）中得到的碳基复合材料进行低压等离子喷涂，制备ZrB₂ 60wt%-MoSi₂ 40wt%涂层，具体工艺参数为：喷涂电压65V，喷涂电流680A，氩气流量为40 l/min，氢气流量为10 l/min，送ZrB₂-MoSi₂粉末的氩气流量1.5 l/min，送ZrB₂-MoSi₂粉末的量20g/min，喷涂距离170mm；喷涂压力为300kPa。

本实施例得到的SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层的形貌照片如图1所示，采用金相分析法在SiC层中观察不到明显的孔隙；面层ZrB₂-MoSi₂涂层的孔隙率4%。

本实施例制备的SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层全包覆碳基复合材料在1550℃下氧化增重为0.011g.cm^-2.h^-1，碳基复合材料没有发生任何烧蚀。

实施例2

本实施例的真空镀膜SiC中间层的厚度为15±2μm；ZrB₂-MoSi₂面层采用大气等离子喷涂制备，其厚度为170±30μm，由以下质量百分比的成分组成：ZrB₂ 50wt%，MoSi₂ 50wt%。

（1）碳基复合材料前处理：将碳基复合材料表面用砂纸打磨掉表面的毛刺，用丙酮超声清洗0.5h，放入烘箱中120℃烘烤1小时。将烘干后的工件放入真空室，真空抽至低于5×10^-3Pa，通入Ar气至2×10^-1Pa，用离子源结合偏压轰击清洗碳基材料表面。

（2）利用非平衡磁控溅射的方法在（1）得到碳基复合材料表面制备致密的SiC层，具体参数为：氩气环境，气压1.5Pa，偏压150V，SiC靶功率10A/cm²。

（3）将（2）中得到的碳基复合材料进行大气等离子喷涂，制备ZrB₂ 50wt%-MoSi₂ 50wt%涂层，具体工艺参数为：喷涂电压73V，喷涂电流700A，氩气流量为40 l/min，氢气流量为11 l/min，送ZrB₂-MoSi₂粉末的氩气流量4 l/min，送ZrB₂-MoSi₂粉末的量20g/min，喷涂距离110mm。

本实施例得到的SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层的形貌照片如图2所示，采用金相分析法在SiC层中观察不到明显的孔隙；面层ZrB₂-MoSi₂涂层的孔隙率7%。

本实施例制备的SiC/ZrB₂-MoSi₂涂层全包覆碳基复合材料在1550℃下氧化增重为0.016g.cm^-2.h^-1，碳基复合材料没有发生任何烧蚀。

Claims

1.一种碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法，其特征是步骤如下：

（3）制备ZrB₂-MoSi₂涂层：以喷雾造粒获得的粒径为5~60μm的ZrB₂-MoSi₂粉末，喷涂电压60~70V，喷涂压力10~100kPa，喷涂电流600~700A，氩气流量35~45 l/min，氢气流量为5~15 l/min，送ZrB₂-MoSi₂复合粉末的氩气流量2~4 l/min，送ZrB₂-MoSi₂复合粉末的量5~30g/min，喷涂距离100~300mm，制备ZrB₂-MoSi₂涂层厚度为50~300μm。

2.根据权利要求1所述的碳基复合材料抗烧蚀涂层的制备方法，其特征是所述的ZrB₂-MoSi₂粉末的质量比为：ZrB₂∶MoSi₂为20~80∶80~20。