KR20140129392A - 차열 코팅의 제조 방법, 상기 차열 코팅을 구비하는 터빈 부재 및 가스 터빈 - Google Patents

차열 코팅의 제조 방법, 상기 차열 코팅을 구비하는 터빈 부재 및 가스 터빈 Download PDF

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KR20140129392A
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다이지 도리고에
이찌로오 나가노
이꾸오 오까다
게이조 쯔까고시
가즈따까 모리
요시아끼 이노우에
요시따까 우에무라
요시후미 오까지마
히데아끼 가네꼬
마사히꼬 메가
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미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 높은 차열 효과를 갖고, 열사이클 내구성이 우수한 차열 코팅의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 차열 코팅이 형성된 터빈 부재 및 가스 터빈을 제공한다. 내열 합금 기재(11) 상에 금속 결합층(12)을 형성하는 공정과, 상기 금속 결합층(12) 상에 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 100㎛ 이하로 되는 입도 분포를 갖는 용사 입자를 용사하고, 세라믹스층(13)을 형성하는 공정을 포함하는 차열 코팅의 제조 방법이다.

Description

차열 코팅의 제조 방법, 상기 차열 코팅을 구비하는 터빈 부재 및 가스 터빈 {METHOD FOR PRODUCING A HEAT-SHIELDING COATING, TURBINE MEMBER PROVIDED WITH SAID HEAT-SHIELDING COATING, AND GAS TURBINE}
본 발명은 내구성이 우수한 차열 코팅의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 차열 코팅의 톱 코트로서 사용되는 세라믹스층의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약 대책의 하나로서, 화력 발전의 열 효율을 높이는 것이 검토되고 있다. 발전용 가스 터빈의 발전 효율을 향상시키기 위해서는, 가스 입구 온도를 상승시키는 것이 유효하고, 그 온도는 1500℃ 정도로 되는 경우도 있다. 그리고, 이와 같이 발전 장치의 고온화를 실현하기 위해서는, 가스 터빈을 구성하는 정익이나 동익, 혹은 연소기의 벽재 등을 내열 부재로 구성할 필요가 있다. 그러나, 터빈 날개의 재료는 내열 금속이지만, 이와 같은 고온에는 견딜 수 없으므로, 이 내열 금속의 기재 상에 금속 결합층을 개재하여 용사 등의 성막 방법에 의해 산화물 세라믹스로 이루어지는 세라믹스층을 적층한 차열 코팅(Thermal Barrier Coating, TBC)을 형성하여, 내열 금속 기재를 고온으로부터 보호하는 것이 행해지고 있다. 세라믹스층으로서는 ZrO2계의 재료, 특히 Y2O3로 부분 안정화 또는 완전 안정화된 ZrO2인 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)가, 세라믹스 재료 중에서는 비교적 낮은 열전도율과 비교적 높은 열팽창률을 갖고 있으므로 자주 사용되고 있다.
가스 터빈의 종류에 따라서는, 터빈의 입구 온도가 1500℃를 초과하는 온도로 상승하는 것이 생각되고 있다. 상기 YSZ로 이루어지는 세라믹스층을 구비한 차열 코팅에 의해 가스 터빈의 동익이나 정익 등을 피복한 경우, 1500℃를 초과하는 가혹한 운전 조건 하에서는 가스 터빈의 운전 중에 상기 세라믹스층의 일부가 박리되어, 내열성이 손상될 우려가 있었다. 또한, 최근 환경 대책의 관계로부터, 보다 열 효율이 높은 가스 터빈의 개발이 진행되고 있고, 터빈의 입구 온도가 1600℃로부터 1700℃에 도달한다고 생각되고, 터빈 날개의 표면 온도는 1300℃의 고온으로 되는 것이 예상된다. 따라서, 차열 코팅에는 더욱 높은 내열성 및 차열성이 요구되는 상황에 있다.
상기 YSZ로 이루어지는 세라믹스층의 박리의 문제는 고온 환경 하에 있어서의 YSZ의 결정 안정성이 충분하지 않고, 또한 큰 열응력에 대해 충분한 내구성을 갖고 있지 않은 것에 의한 것이다. 그로 인해, 고온 환경 하에서의 결정 안정성이 우수하고, 높은 열 내구성을 갖는 세라믹스층으로서, 예를 들어 Yb2O3 첨가 ZrO2(특허 문헌 1), Dy2O3 첨가 ZrO2(특허 문헌 2), Er2O3 첨가 ZrO2(특허 문헌 3), SmYbZr2O7(특허 문헌 4) 등이 개발되어 있다.
특허 문헌 5에 개시된 바와 같이, 세라믹스층은 평균 입경 10㎛로부터 100㎛의 입자를 사용하여, 용사법에 의해 성막하는 것이 일반적이다.
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세라믹스층에 기공을 도입함으로써, 차열성을 향상시킬 수 있다. 용사 조건을 조정함으로써 세라믹스층 중의 기공률을 제어할 수 있다. 그러나, 용사법에 의해 얻어지는 기공률은 10％ 정도가 상한이다. 세라믹스층의 차열성을 향상시키기 위해서는, 기공률의 증대가 유효로 되어 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 차열 효과를 갖고, 열사이클 내구성이 우수한 차열 코팅의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 차열 코팅이 형성된 터빈 부재 및 가스 터빈을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 내열 합금 기재 상에 금속 결합층을 형성하는 공정과, 상기 금속 결합층 상에, 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 150㎛ 이하로 되는 입도 분포를 갖는 용사 입자를 용사하고, 세라믹스층을 형성하는 공정을 포함하는 차열 코팅의 제조 방법을 제공한다.
상기 발명의 일 형태에 있어서, 상기 용사 입자가, 최대 입경이 150㎛ 이하로 되고, 입경 30㎛의 입자를 3％ 이하, 입경 40㎛의 입자를 8％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
종래에는, 평균 입경 10㎛로부터 150㎛의 범위, 일반적으로는 10㎛로부터 100㎛에서 정규 분포에 가까운 입도 분포를 갖는 용사 입자를 사용하여 세라믹스층을 형성하는 것이 일반적이었다. 한편, 본원 발명은 상기의 비율로 규정하는 바와 같이, 소경 입자의 비율을 저감시키고, 비교적 큰 입자를 주로 하는 용사 입자를 사용하여 세라믹스층을 형성하는 것이다. 용사 입자의 적산 입도 10％ 입경이 증대되는 것은 용사 입자 중에 포함되는 입경이 작은 입자의 비율이 작은 것을 의미한다. 이와 같이 함으로써, 세라믹스층의 기공률이 상승하여 세라믹스층의 차열성이 향상된다. 또한, 세라믹스층에 있어서의 미세한 층상 결함의 발생이 억제되므로, 열사이클 내구성이 향상된 차열 코팅을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 형성된 차열 코팅을 구비하는 터빈 부재 및 상기 터빈 부재를 구비하는 가스 터빈을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 차열 코팅은 높은 차열성과 열사이클 내구성을 양립한 것이므로, 예를 들어 1600℃급의 가스 터빈 부재 등에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래보다도 고기공률의 세라믹스층을 형성할 수 있으므로, 차열성이 우수한 차열 코팅으로 할 수 있다. 또한, 미세한 층상 결함이 저감되므로, 차열 코팅의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 차열 코팅을 구비하는 터빈 부재의 단면의 모식도이다.
도 2는 YbSZ 용사 입자의 적산 입도 10％ 입경과, 열사이클 내구성 시험에서 세라믹스층(YbSZ층) 내에 부여되는 온도차(ΔT)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 용사 입자의 입도 분포이다.
도 4는 용사 입자 A를 사용한 세라믹스층의 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 용사 입자 B를 사용한 세라믹스층의 단면의 SEM 사진이다.
도 6은 도 4의 SEM 사진에 있어서의 층상 결함을 표시한 화상이다.
도 7은 도 5의 SEM 사진에 있어서의 층상 결함을 표시한 화상이다.
도 8은 입경 분포의 다른 용사 입자를 사용하여 형성된 세라믹스층을 갖는 차열 코팅의 열사이클 내구성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
도 1은 차열 코팅을 구비하는 터빈 부재의 단면의 모식도이다. 터빈의 동익, 정익 등의 내열 합금 기재(11) 상에 차열 코팅으로서 금속 결합층(12) 및 세라믹스층(13)이 순서대로 형성된다.
금속 결합층(12)은 MCrAlY 합금(M은 Ni, Co, Fe 등의 금속 원소 또는 이들 중 2종류 이상의 조합을 나타냄) 등으로 된다.
세라믹스층(13)은 YbSZ(이터비아 안정화 지르코니아), YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), SmYbZr2O7, DySZ(디스프로시아 안정화 지르코니아), ErSZ(에르비아 안정화 지르코니아) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 세라믹스층은 대기압 플라즈마 용사법에 의해 형성된다. 사용되는 용사 입자는 상기 금속 결합층 상에, 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 150㎛ 이하로 되는 입도 분포를 갖는다.
도 2에 다양한 적산 입도 10％ 입경을 갖는 YbSZ 용사 입자를 사용하여 세라믹스층을 형성한 차열 코팅의 열사이클 내구성을 나타낸다. 도 2에 있어서, 횡축은 적산 입도 10％ 입경(d10), 종축은 열사이클 내구성 시험에서 세라믹스층 내에 부여되는 온도차(ΔT)(상대값)이다. ΔT는 열사이클수 1000회를 초과해도 파괴되지 않고 견딜 수 있는, 최고 표면 가열 온도와 최고 계면 온도의 차로 정의된다. ΔT는 열사이클 내구성 시험에 있어서의 세라믹스층의 내구성을 나타내는 지표로, ΔT가 클수록 내구성이 높다고 판단된다.
도 2의 취득에 있어서, 시험편으로서, 두께 5㎜의 내열 합금 기재(상표명:IN-738LC)에, 저압 플라즈마 용사법으로 막 두께 100㎛의 금속 결합층(Ni:32질량％, Cr:21질량％, Al:8질량％, Y:0.5질량％, Co: 잔량부)이 형성된 것을 사용하였다. 용사에는 술더메테코사제 용사 건(F4건)을 사용하였다. 용사 조건은 용사 전류:600(A), 용사 거리:150(㎜), 분말 공급량:60(g/min), Ar/H2량:35/7.4(l/min), 막 두께:0.5(㎜)로 하였다. 열사이클 내구성은 특허 제4031631호 공보에 기재된 레이저 열사이클 시험을 적용하여, 가열 시간 3분, 냉각 시간 3분, 최고 계면 온도를 900℃에서, 다양한 최고 표면 가열 온도를 설정하여, YSZ층 박리까지의 열사이클수를 계측하였다.
또한, 용사 입자의 입도 분포는 레이저 산란 회절식 입도 분포 측정 장치(시러스사제)를 사용하여 측정하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상으로 되면, ΔT가 600℃ 이상으로 되어, 높은 열사이클 내구성을 갖는 세라믹스층으로 할 수 있다. 즉, 소입경의 입자가 적은 용사 입자를 사용함으로써, 열사이클 내구성이 향상된다. 적산 입도 10％ 입경이 60㎛를 초과하면, 열사이클 내구성은 대략 일정해진다. 성막 효율을 고려하면, 본 실시 형태에 사용되는 적산 입도 10％ 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
도 3에 YbSZ 용사 입자의 입도 분포를 나타낸다. 도 3에 있어서, 횡축은 입경, 종축은 빈도이다.
용사 입자 A는 44㎛ 메쉬의 체를 사용하여 분급되고, 입경이 작은 용사 입자가 제거되어 있다. 용사 입자 A는 최대 입경이 150㎛ 이하로 되고, 입경 30㎛의 입자를 1％ 이하, 입경 40㎛의 입자를 1％ 이하의 비율로 함유한다. 용사 입자 A의 적산 입도 10％ 입경은 42㎛이다.
용사 입자 B는 분급에 의해 입경이 작은 입자를 제거하지 않았던 것이다. 용사 입자 B에 있어서, 최대 입경은 용사 입자 A와 동일한 정도이지만, 입경 30㎛의 입자를 6％, 입경 40㎛의 입자를 10％의 비율로 함유한다. 용사 입자 B의 적산 입도 10％ 입경은 21㎛이다.
용사 입자 A 및 용사 입자 B를 사용하여, 시험편 상에 세라믹스층을 형성하였다. 시험편(내열 합금 기재 및 금속 결합층의 재질) 및 세라믹스층의 용사 조건은 도 2를 취득한 경우와 마찬가지이다.
도 4 및 도 5는 각각 용사 입자 A 및 용사 입자 B를 사용하여 제작한 차열 코팅의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 6 및 도 7은 각각 도 4 및 도 5의 SEM 사진을 화상 처리하고, 기공을 기점으로 하여 신장하는 미세한 결함(층상 결함)을 표시한 화상이다. 도 4 및 도 5로부터 세라믹스층의 막 두께를 계측한 바, 용사 입자 A의 세라믹스층에서 470㎛, 용사 입자 B의 세라믹스층에서 460㎛였다.
용사 입자 A 및 용사 입자 B를 사용한 차열 코팅 시험편에 대해, 세라믹스층의 기공률, 열전도율 및 열사이클 내구성으로서 상술한 ΔT를 측정한 결과를, 표 1에 나타낸다.
기공률은 정밀하게 연마된 차열 코팅 단면을, 광학 현미경(배율 100배)을 사용하여 임의의 5시야(관찰 길이 약 3㎜)를 촬영한 현미경 사진으로부터, 화상 처리법을 사용하여 구하였다. 열전도율은 JIS R 1611에서 규정되는 레이저 플래시법에 의해 측정하였다.
Figure pat00001
상기 차열 코팅 시험편에 대해, 최고 표면 가열 온도:1500℃, 최고 계면 온도:900℃, 가열 시간 3분, 냉각 시간 3분의 조건으로 레이저 열사이클 시험을 실시하였을 때의 열사이클수(상대 값)를 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, 종축은 세라믹스층이 파괴될 때까지의 열사이클수를 용사 입자 B의 결과를 1로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다.
용사 입자 A의 세라믹스층은 용사 입자 B의 세라믹스층에 비해 기공률이 증가하고, 열전도율이 10％ 정도 저하되어 있다. 용사 입자 A의 세라믹스층에서의 기공률 상승은 소경 입자를 제거한 것 및 평균 입경이 증가한 것에 기인한다.
도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, 용사 입자 B의 세라믹스층에서는 다수의 층상 결함이 보였다. 이는, 용사 입자 B는 미세 입자를 많이 포함하기 때문이라고 생각된다. 한편, 용사 입자 A의 세라믹스층에서는, 미세 입자가 적으므로, 층상 결함의 발생이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
표 1 및 도 8에 도시한 바와 같이, 용사 입자 A를 사용한 차열 코팅에 의해, 열사이클 내구성이 대폭으로 향상되었다. 이 결과로부터, 입경 40㎛ 이하의 입자가 층상 결함의 발생에 관여하고, 이 층상 결함이 열사이클 내구성에 악영향을 미치고 있다고 추측할 수 있다.
또한, 용사 조건(예를 들어, 용사 거리)을 바꾸어 용사 입자 A의 세라믹스층을 형성한 경우라도, 표 1 및 도 8과 대략 동등한 열사이클 내구성이 얻어졌다. 이것으로부터, 용사 조건은 층상 결함 발생에 거의 영향을 미치지 않는다고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 소경 입자(예를 들어, 입경 40㎛ 이하의 입자)의 수가 대폭으로 저감된 용사 입자를 사용함으로써, 세라믹스층의 기공률이 증대되어 차열성이 우수한 동시에, 열사이클 내구성이 우수한 차열 코팅을 얻을 수 있다.
YSZ, SmYbZr2O7 등의 경우에도, 상술한 바와 마찬가지로 소경 입자를 제거한 용사 입자를 사용하여 차열 코팅을 형성함으로써, 세라믹스층의 기공률이 증대되어, 열사이클 내구성이 향상되는 것을 확인하고 있다.
11 : 내열 합금 기재
12 : 금속 결합층
13 : 세라믹스층

Claims (14)

  1. 내열 합금 기재 상에 금속 결합층을 형성하는 공정과,
    소정의 크기의 메쉬 체를 사용하여 분급하고, 상기 메쉬의 크기보다 작은 입경의 입자가 제거된 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 150㎛ 이하로 되는 입도 분포를 갖는 용사 입자로 하는 공정과,
    상기 금속 결합층 상에 분급한 상기 용사 입자를 용사하여, 세라믹스층을 형성하는 공정을 포함하는, 차열 코팅의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용사 입자가, 최대 입경이 150㎛ 이하로 되고, 입경 30㎛의 입자를 3％ 이하, 입경 40㎛의 입자를 8％ 이하의 비율로 함유하는, 차열 코팅의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분급한 상기 용사 입자는, 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 입도 분포를 갖는, 차열 코팅의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분급한 상기 용사 입자는, 적산 입도 10％ 입경이 60㎛ 이상 100㎛ 이하의 입도 분포를 갖는, 차열 코팅의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹스층은, YbSZ, YSZ, SmYbZr2O7, DySZ, ErSZ를 포함하는 군으로부터 선택되는, 차열 코팅의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹스층은, 기공률이 10％보다 크고 16％ 이하인, 차열 코팅의 제조 방법.
  7. 내열 합금 기재와,
    상기 내열 합금 기재 상에 형성되는 금속 결합층과,
    상기 금속 결합층 상에 형성되는 세라믹스층을 구비하고,
    상기 세라믹스층은, 소정의 크기의 메쉬에 의해 분급된 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 150㎛ 이하의 입도 분포를 갖는 용사 입자가 용사됨으로써 기공을 기점으로 하여 신장되는 미세한 결함을 갖는, 터빈 부재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용사 입자가, 최대 입경이 150㎛ 이하로 되고, 입경 30㎛의 입자를 3％ 이하, 입경 40㎛의 입자를 8％ 이하의 비율로 함유하는, 터빈 부재.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 세라믹스층은, 적산 입도 10％ 입경이 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 입도 분포를 갖는 용사 입자가 용사됨으로써 형성되는, 터빈 부재.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 세라믹스층은, 적산 입도 10％ 입경이 60㎛ 이상 100㎛ 이하의 입도 분포를 갖는 용사 입자가 용사됨으로써 형성되는, 터빈 부재.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 세라믹스층은, YbSZ, YSZ, SmYbZr2O7, DySZ, ErSZ를 포함하는 군으로부터 선택되는, 터빈 부재.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 세라믹스층은, 기공률이 10％보다 크고 16％ 이하인, 터빈 부재.
  13. 제7항 또는 제8항에 기재된 터빈 부재를 구비하는, 가스 터빈 날개.
  14. 제7항 또는 제8항에 기재된 터빈 부재를 벽면에 구비하는, 연소기.
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