JP2006193828A - 遮熱コート材料、遮熱部材、遮熱コーティング部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱コーティング部材とその製造方法、遮熱コーティング材により被覆されたタービン部材、及びガスタービンを提供する。
【解決手段】耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）で表されるセラミックスを含み、（ａ）気孔率１〜３０％、（ｂ）厚さ方向に耐熱基材上のボンドコート層を除く全膜の厚さの５〜１００％の間隔で亀裂、又は（ｃ）柱状晶、を有する遮熱コーティング部材を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐久性に優れた遮熱コート材料、遮熱部材、遮熱コーティング部材とその製造、及びガスタービンに関するものであり、特に、遮熱コーティング部材のトップコートとして用いられるセラミックス層の構成に関するものである。

近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング材（サーマルバリアコーティング、ＴＢＣ）を形成して高温から保護することが行われており、そのセラミックス層としてはＺｒＯ₂系の材料、特にＹ₂Ｏ₃で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ₂であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。

しかしながら、上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、ガスタービンの種類によってはタービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられるが、このような高温で運転された場合、過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年、更に効率向上のため、タービン入口温度が１７００℃にも達すると考えられており、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、タービン翼の遮熱コーティングには、更に高い耐熱性が要求される状況にある。

上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。特許文献１は、この問題を解決するため、Ｙｂ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア層、Ｙｂ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア層ＺｒＯ₂を用いた遮熱コーティング部材を提案している。
特開２００３−１６０８５２号公報

本発明は、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱部材、遮熱コーティング部材とその製造方法、遮熱コーティング材により被覆されたタービン部材、及びガスタービンを提供する。

本発明は、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含んでなる、好ましくはガスタービン等に用いられる耐熱基材を対象とする遮熱コート材料を提供する。また、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の焼結体を含んでなる遮熱部材を提供するとともに、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層がＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む遮熱コーティング部材を提供する。
また、本発明は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）で表されるセラミックスを含み、（ａ）気孔率１〜３０％、又は（ｂ）厚さ方向に耐熱基材上のボンドコート層を除く全膜の厚さの５〜１００％の間隔で縦割れ、又は（ｃ）柱状晶、を有する遮熱コーティング部材を提供する。ボンドコート層とセラミックス層との間には、好ましくはジルコニア含有層を含み、ジルコニア含有層が好ましくは（ａ）気孔率１〜３０％、又は（ｂ）厚さ方向にボンドコート層を除く耐熱基材上の全膜の厚さの５〜１００％の間隔で縦割れを有する。
本発明は、この遮熱コーティング部材を備えるガスタービンを提供する。
本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上にＳｍ₂Ｚｒ_２Ｏ_７を含むセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上にＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。ボンドコート層形成ステップと、セラミックス層形成ステップの間には、好ましくはジルコニア含有層を形成するステップを含む。セラミックス層形成ステップ、又は該当する場合にはジルコニア含有層形成ステップは、好ましくは（ａ）気孔を導入する段階又は（ｂ）厚さ方向に縦割れを導入する段階を含む。
本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に電子ビーム物理蒸着法を用いて一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）の柱状晶のセラミックス層を形成する遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。

本発明によれば、優れた耐熱性と、熱サイクル耐久性を備えた遮熱部材、遮熱コート材料、遮熱コーティング部材を提供できる。これらをガスタービンに用いれば、信頼性の高いガスタービンを構成することができる。

本発明に用いる耐熱基材としては、耐熱合金が挙げられる。耐熱合金としては、例えば、ガスタービン動翼に用いられるＣＭ２４７Ｌ（キャノンマスケゴン社製）であり、ガスタービン静翼に用いられるＩＮ９３９（インコ社製）が挙げられる。耐熱基材を用いる部品としては、好ましくはガスタービン用部品であり、タービン動翼、タービン静翼、分割環、燃焼器等に用いる部品が挙げられる。求められる耐熱性としては、その用途により異なるが、少なくとも７００℃以上に耐えるものが好ましい。

本発明によれば、耐熱基材上には、ボンドコート層が形成される。
ボンドコート層は、高い耐酸化性を有するとともに、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコニア含有層との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和することができる。従って、高い耐酸化性による長時間耐久性と優れた熱サイクル耐久性を得ることができ、セラミックス層やジルコニア含有層のボンドコート層からの剥離を防止できる。また、ボンドコート層は、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコニア含有層をより強固に接合させ、遮熱コーティング材の強度の向上にも寄与できる。

ボンドコート層は、その上にポーラス層や縦割れを有する層を設ける場合には、耐熱基材の高温酸化、高温腐食を防止するために、耐酸化性、耐食性に優れた材料を用いることが好ましい。また、発生する応力を効率よく緩和するために延性に優れた材料を用いることが好ましい。
ボンドコート層としては、耐食性及び耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表す。）が好ましい。「Ｍ」は、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである。
ボンドコート層の形成方法は、特に限定されず、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等を用いることができる。

ボンドコート層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満では耐酸化性が不充分となる場合があり、１ｍｍを超えると皮膜の延性や靱性が不充分となる場合がある。

本発明によれば、トップコートとして、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）で表されるセラミックス層を形成する。ここで、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの１５元素を意味する。
一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックとしては、好ましくは、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌｕ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が挙げられ、８００℃以上における熱伝導率の低さから特に好ましくはＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７である。

Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を合成する方法としては、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等が知られている。粉末混合法は、Ａ_２Ｏ_３粉とＺｒＯ_２粉をスラリー状態でボールミル等を使用して混合し、スラリーを乾燥した後、粉を熱処理して固相反応法によりＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を合成し、粉砕して粉を得る方法である。共沈法は、ＡとＺｒの塩溶液にアンモニア等の中和剤を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７とした後、粉砕して粉を得る方法である。アルコキシド法は、ＡとＺｒのアルコキシド有機溶媒に水を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７とした後、粉砕して粉を得る方法である。

Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含んでなる遮熱コート材料は、例えば、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉と水と分散剤とバインダーのスラリーをスプレードライヤーを用いて球状に造粒し、造粒物を熱処理して得られる。また、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の原料混合の段階で得られたスラリーをスプレードライして球状に成形し、熱処理して粉を得ることによりＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含んでなる遮熱コート材料とすることもできる。
Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７として、例えばＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含んでなる遮熱コート用材料は、施工法として溶射法を用いる場合には、好ましくは１０〜２００μｍの粒径に分級し、溶射に適した粒度に調整して用いる。また、電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、焼結インゴットをターゲット材料に用いることができる。

Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層をボンドコート層の上に形成する方法としては、大気圧プラズマ溶射法、及び電子ビーム物理蒸着法等が挙げられる。
大気圧プラズマ溶射法を用いてＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成する方法として、例えば、スルザーメテコ社製溶射ガン（例えばＦ４ガン）を用いて、上述の溶射法に用いる粉末を溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ_２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の代表的条件により成膜することが可能である。
電子ビーム物理蒸着法を用いてＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成する方法として、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０^−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材１，０００℃の代表的条件で成膜することが可能である。
柱状晶は、ボンドコート表面上で核生成した結晶が優先結晶成長方向に、単結晶状態で成長したもので、耐熱基材に歪が作用した場合にも、結晶が互いに分離することから、高い耐久性を示す。

ジルコニア含有層を用いないときのセラミックス層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１ｍｍである。０．１ｍｍ未満では遮熱が不充分となる場合があり、１ｍｍを超えると熱サイクルの耐久性が不充分となる場合がある。セラミックス層が気孔や縦割れ亀裂を有する場合は、セラミックス層の厚さは、好ましくは０．１〜１ｍｍである。
セラミックス層としてＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を用いる場合は、熱伝導率が低下することから膜厚を下げることができる。S. Bose, Journal of Thermal Spray Technology, vol.6(1), Mar. 1997 pp.99-104には、膜厚が下がると熱サイクル耐久性が向上すると報告されており、同じ遮熱効果を保持しながら薄膜化できるＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の高い熱サイクル耐久性を裏付けるものである。このように、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は低い熱伝導性だけでなく、高い熱サイクル耐久性の点からも好ましい。

セラミックス層は、好ましくは、１〜３０％の気孔率（セラミックス層内に形成された気孔のセラミックス層に対する体積占有率）を有する。気孔の存在により、セラミックス含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、ヤング率が低下することから熱サイクルに伴いセラミックス層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコート又はジルコニア含有層との密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。

セラミックス層の気孔率は、溶射条件を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたセラミックス層を形成することができる。調節できる溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離等が挙げられる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ_２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。

本発明によれば、セラミックス層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れ亀裂を有することが好ましい。この縦割れは、ジルコニア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコニア含有層の成膜時に意図的に導入される。
耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいセラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、セラミックス層に作用する応力を、縦割れがその幅を拡大又は縮小することにより緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はセラミックス層自体にはほとんど作用せず、セラミックス層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。

本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、セラミックス層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるセラミックス層に意図的に凝固割れを生じさせることで、セラミックス層に縦割れを導入できる。
セラミックス層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、セラミックス層に剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明よるセラミックス層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたセラミックス層の亀裂とでは、その周辺の結晶構造が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中でＺｒＯ₂の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相で安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはセラミックス層を剥離させる。
これに対して、本発明によりセラミックス層に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にセラミックス層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりセラミックス層の寿命が短くなることはないものと考えられる。

縦割れの延在方向は、膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内とされることが好ましい。セラミックス層の面方向の亀裂は、セラミックス層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りセラミックス層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、セラミックス層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れの延在方向の好ましい範囲は、セラミックス層の膜面の法線方向に対して±２０°以下の範囲である。

セラミックス層における縦割れ同士の間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計膜の厚さ（但し、ボンドコート層を除く。）５〜１００％とすることが好ましい。例えば、セラミックス層の膜厚を０．５ｍｍとするならば、縦割れ同士の間隔は、０．０２５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。このような間隔でセラミックス層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたセラミックス層を備えた遮熱コーティング部材を得ることができる。
ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート層又はジルコニア含有層と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。

縦割れを備えたセラミックス層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるセラミックス層の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４〜２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍〜２５倍程度にまで高めることによりセラミックス層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層又はジルコニア含有層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度（縦割れの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたセラミックス層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０^−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れを備えたセラミック層を容易に形成することができる。

本発明によれば、トップコートをジルコニア含有層とセラミックス層の二層としてもよい。この場合、耐熱基材の表面から外に向けて、ボンドコート層、ジルコニア含有層、セラミックス層を順次形成することとなる。ジルコニア含有層は、好ましくはジルコニアを部分安定化した層である。ジルコニアを部分安定化することにより、ジルコニアの結晶安定性が向上し、タービン等の高温部品に用いた場合にも熱サイクル中でジルコニアの結晶相が変化し難く、相変態による亀裂及びその進展を防止することができる。従って、優れた耐剥離性を備え、熱サイクル耐久性に優れ、高温部品に好適である。
部分安定化ジルコニアとしては、好ましくは、Ｙｂ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＤｙ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃からなる選ばれる一以上で安定化されたジルコニアである。
Ｙｂ₂Ｏ₃で安定化されたジルコニアの場合、安定化剤であるＹｂ₂Ｏ₃の含有量は、熱サイクル耐久性の点から、好ましくは８〜２７重量％である。
Ｙｂ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃とで安定化されたジルコニアの場合、好ましくは、安定化剤であるＹｂ₂Ｏ₃含有量は０．１〜２５重量％、安定化剤であるＥｒ₂Ｏ₃含有量は０．１〜２５重量％であり、Ｙｂ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃の含有量の合計が１０〜３０重量％である。

トップコートをジルコニア含有層とセラミックス層の二層とした場合でも、トップコート全体の膜厚を０．１〜１ｍｍとすることが好ましい。この場合、ジルコニア含有層とセラミックス層の各層は、耐熱基材上に設けた合計膜厚（但し、ボンドコート層を除く。）の１０〜９０％とすることが好ましい。ジルコニア含有層とセラミックス層のいずれか又は両方が、気孔又は縦割れを有する場合であっても同様である。

ジルコニア含有層は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ｙｂ₂Ｏ₃で安定化されたジルコニア含有層は、Ｙｂ₂Ｏ₃粉末とＺｒＯ₂粉末を混合して溶射粉末を作製し、溶射法により形成することができる。また、Ｙｂ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃で安定化されたジルコニア含有層は、Ｙｂ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末とＺｒＯ₂粉末とを混合して溶射粉末を作製し、溶射法により形成できる。これにより、結晶安定性に優れ、耐剥離性に優れた部分安定化ジルコニア層を容易に歩留まり良く製造することができる。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法を挙げられる。溶射法に限らず、電子ビーム物理蒸着法により積層することもできる。

大気圧プラズマ溶射を用いる場合は、例えば、ＺｒＯ₂粉と所定の添加割合のＹｂ₂Ｏ₃粉を用意し、これらの粉を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させ、次いで１２００〜１６００℃に加熱する拡散熱処理により固溶化させて、Ｙｂ₂Ｏ₃が均一に拡散されたＺｒＯ₂−Ｙｂ₂Ｏ₃の複合粉を得る。そして、この複合粉をボンドコート層上に溶射することによりＹｂＳＺ層を得ることができる。
また、ジルコニア含有層の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。
また、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＥｒ₂Ｏ₃により安定化されたジルコニアを用いる場合には、ＺｒＯ₂粉末と、所定の添加割合のＹｂ₂Ｏ₃粉、及びＥｒ₂Ｏ₃粉を用意し、上記と同様の方法でＺｒＯ₂−（Ｙｂ₂Ｏ₃＋Ｅｒ₂Ｏ₃）複合粉を作製し、この複合粉を用いて溶射又は電子ビーム物理蒸着を行うことで、ボンドコート層上にＹｂ₂Ｏ₃及びＥｒ₂Ｏ₃により安定化されたジルコニア層を形成することができる。

ジルコニア含有層は、好ましくは、１〜３０％の気孔率（ジルコニア含有層に対するジルコニア含有層内に形成された気孔の体積占有率）を有する。気孔の存在により、部分安定化ジルコニア含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、熱サイクルに伴いジルコニア含有層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコートとの密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。

また、ジルコニア含有層の気孔率は、溶射電流や溶射距離を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたジルコニア含有層を形成することができる。これにより、耐剥離性に優れた遮熱コーティング部材を得ることができる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ_２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。

本発明によれば、ジルコニア含有層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れを有することが好ましい。この縦割れは、ジルコニア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコニア含有層の成膜時に意図的に導入される。
耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいジルコニア含有層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、縦割れがその幅を拡大又は縮小することによりジルコニア含有層に作用する応力を緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はジルコニア含有層自体にはほとんど作用せず、部分安定化ジルコニア含有層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。

本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、ジルコニア含有層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるジルコニア含有層に意図的に凝固割れを生じさせることで、ジルコニア含有層に縦割れを導入できる。
ジルコニア含有層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、ジルコニア含有層に剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明よるジルコニア含有層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたジルコニア含有層の亀裂とでは、その周辺の結晶組織が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中でＺｒＯ₂の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相において安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはジルコニア含有層を剥離させる。
これに対して、本発明によりジルコニア含有層に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にジルコニア含有層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりジルコニア含有層の寿命が短くなることはないものと考えられる。

縦割れの延在方向は、膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内とされることが好ましい。ジルコニア含有層の面方向の亀裂は、ジルコニア含有層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りジルコニア含有層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、ジルコニア含有層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れの延在方向の好ましい範囲は、ジルコニア含有層の膜面の法線方向に対して±２０°以内の範囲である。

ジルコニア含有層における縦割れどうしの間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計膜厚（但し、ボンドコート層を除く。）の５〜１００％とすることが好ましい。このような間隔でジルコニア含有層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたジルコニア含有層を備えた遮熱コーティング材を得ることができる。ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート層と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。

縦割れを備えたジルコニア含有層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるジルコニア含有層の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れを備えたジルコニア含有層を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４〜２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍〜２５倍程度にまで高めることによりジルコニア含有層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度（縦割れの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたジルコニア含有層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたジルコニア含有層を形成する場合は、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０^−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れを備えたジルコニア含有層を容易に形成することができる。

以下、本発明のいくつかの好ましい実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第１の実施形態は、一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックスを用いて焼結体を作成するものである。一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックスとしては、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が好ましい。後述の実験例に示すように、８００℃以上では熱伝導率が非常に低くなるためである。焼結体は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。
一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックスを用いることにより、ＹＳＺと略同等な線膨張率でありながら、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。例えば、ＹＳＺ溶射被膜の熱伝導率は０．７４〜２．０２Ｗ／ｍＫであるが、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７では、通常０．３〜１．１５Ｗ／ｍＫである。

第２の実施形態は、図１に示すようにセラミックス層をポーラスとしたものであり、低熱伝導率重視の遮熱コーティング部材が得られる。図１は、耐熱基材２１上にボンドコート層２２と一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックス層２４を順次含み、セラミックス層２４が気孔２４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層２２の厚さは０．０１〜１ｍｍであり、セラミックス層２４の厚さは０．１〜１ｍｍである。セラミックス層２４の気孔率は１〜３０％である。
第２の実施形態によれば、低熱伝導の遮熱コーティング部材が得られる。

第３の実施形態は、図２に示すようにセラミックス層とジルコニア含有層をポーラスにしたものであり、低熱伝導で耐久性の良好な遮熱コーティング部材が得られる。図２は、耐熱基材３１上にボンドコート層３２とジルコニア含有層３３と一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックス層３４を順次含み、ジルコニア含有層３３が気孔３３Ｐを有し、セラミックス層３４が気孔３４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層３２の厚さは０．０１〜１ｍｍである。ジルコニア含有層３３とセラミックス層３４との合計の厚さは０．１〜１ｍｍであり、ジルコニア含有層３３の厚さはジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の合計厚さの１０〜９０％であり、セラミックス層３４の厚さは耐熱基材３１上に形成されたジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の合計厚さの１０〜９０％である。ジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の気孔率はそれぞれ１〜３０％である。
第３の実施形態によれば、ポーラスなジルコニア含有層とセラミックス層により遮熱性が良好であり、コスト的にも有利である。ジルコニア含有層の靱性も期待できる。

第４の実施形態は、図３に示すようにセラミックス層をポーラスとし、ジルコニア含有層に縦割を設けたものであり、低熱伝導であり、かつ高耐久性の遮熱コーティング部材が得られる。図３は、耐熱基材４１上にボンドコート層４２とジルコニア含有層４３と一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックス層４４を順次含み、ジルコニア含有層４３が縦割れ４３Ｃを有し、セラミックス層４４が気孔４４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層４２の厚さは０．０１〜１ｍｍである。ジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さは０．１〜１ｍｍであり、ジルコニア含有層４３の厚さはジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの１０〜９０％であり、セラミックス層４４の厚さは耐熱基材４１上に形成されたジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの１０〜９０％である。ジルコニア含有層４３における縦割れ同士の間隔（縦割れピッチ）はジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの５〜１００％であり、縦割れの延在方向は膜面の法線に対して±４０^ｏ以内である。セラミックス層４４の気孔率は１〜３０％である。
第４の実施形態によれば、ポーラスなセラミックス層により遮熱の効果が得られ、ジルコニア含有層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が得られる。ジルコニア含有層の靱性も期待できる。

第５の実施形態は、図４に示すようにセラミックス層に縦割れを設けたものであり、耐久性を重視した遮熱コーティング部材が得られる。図４は、耐熱基材５１上にボンドコート層５２と一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックス層５４を順次含み、セラミックス層５４が縦割れ５４Ｃを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層５２の厚さは０．０１〜１ｍｍである。セラミックス層５４の厚さは０．１〜１ｍｍであり、縦割れピッチはセラミックス層５４の厚さの５〜１００％であり、縦割れの延在方向は膜面の法線に対して±４０^ｏ以内である。
第５の実施形態によれば、セラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。

第６の実施形態は、図５に示すようにセラミックス層とジルコニア含有層に縦割を設けたものであり、通常の熱伝導で超高耐久を期待できる遮熱コーティング部材を得ることができる。図５は、耐熱基材６１上にボンドコート層６２とジルコニア含有層６３と一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックス層６４を順次含み、ジルコニア含有層６３が縦割れ６３Ｃを有し、セラミックス層６４が縦割れ６４Ｃを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層６２の厚さは０．０１〜１ｍｍである。ジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さは０．１〜１ｍｍであり、ジルコニア含有層６３の厚さはジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの１０〜９０％であり、セラミックス層６４の厚さはジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの１０〜９０％である。ジルコニア含有層６３とセラミックス層６４の縦割れピッチは、それぞれジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの５〜１００％であり、縦割れの延在方向は膜面の法線に対して±４０^ｏ以内である。
第６の実施形態によれば、ジルコニア含有層とセラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が強化され、ジルコニア含有層の靱性も期待できる。

第７の実施形態は、図６に示すようにＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）を用いてセラミックス層を柱状組織としたものであり、非常に高耐久で、かつ低熱伝導率の遮熱コーティング部材を得ることができる。図６は、耐熱基材７１上にボンドコート層７２と一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるセラミックス層７４を順次含み、セラミックス層７４が柱状組織７４Ｌを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層７２の厚さは０．０１〜１ｍｍである。セラミックス層７４の厚さは０．１〜１ｍｍである。
第７の実施形態によれば、セラミックス層の柱状組織の存在により熱サイクル耐久性を向上できる。この場合、熱伝導率は溶射コーティングに比べ劣るが、ＥＢ−ＰＶＤによって得られるＹＳＺに比べると、２０％以上熱伝導率を低減できる。

本発明に係る遮熱コーティング部材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に本発明の遮熱コーティング膜を被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材や高温部品を構成することができる。

図７と図８は、本発明の遮熱コーティング膜を適用可能なタービン翼（タービン部材）の構成例を示す斜視図である。図７に示すガスタービン動翼１４０は、ディスク側に固定されるタブテイル１４１、プラットフォーム１４２、翼部１４３等を備えて構成されている。また、図８に示すガスタービン静翼１５０は、内シュラウド１５１、外シュラウド１５２、翼部１５３等を備えて構成されており、翼部１５３にはシールフィン冷却孔１５４、スリット１５５等が形成されている。

図７と図８に示すタービン翼１４０、１５０を適用可能なガスタービンについて図９を参照して説明する。図９は、本発明に係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン１６０は、互いに直結された圧縮機１６１とタービン１６２とを備える。圧縮機１６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機１６１の吐出口には、燃焼器１６３が接続されており、圧縮機１６１から吐出された作動流体は、燃焼器１６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン１６２に供給されるようになっている。図９に示すように、タービン１６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼１５０が、数段（図９では４段）設けられている。また、上述したガスタービン動翼１４０が、各静翼１５０と一組の段を形成するように主軸１６４に取り付けられている。主軸１６４の一端は、圧縮機１６１の回転軸１６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。

このような構成により、燃焼器１６３からタービン１６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸１６４が回転し、このガスタービン１６０と接続された図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定された各静翼１５０によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギーは、主軸１６４に取り付けられた各動翼１４０を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、回転軸１６５に伝達され、発電機が駆動される。

本発明の遮熱コーティング部材を、これらのタービン翼に用いれば、遮熱効果と、耐剥離性に優れたタービン翼となるので、より高い温度環境で使用することができ、また耐久性に優れ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。また、本発明の遮熱コーティング部材は、遮熱性に優れるため、冷却用空気流量を低減でき、性能向上に寄与できる。
本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンに限らず、デーゼルエンジンのピストンクラウンや、ジェットエンジン部品等にも適用可能である。

以下、本発明のいくつかの好ましい実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜２
バルク体での熱伝導率を調査するため、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のうちＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７又はＤｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_３焼結体を、ＺｒＯ₂粉（日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２）とともにＳｍ_２Ｏ₃粉、Ｇｄ_２Ｏ₃粉又はＤｙ_２Ｏ_３（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３粉、Ｇｄ_２Ｏ₃粉又はＤｙ_２Ｏ_３粉）を原料とし、常圧焼結法により、焼結温度１６００℃、焼結時間を５時間として製作した。その後、１ｍｍ程度の寸法に切り出し、焼結体での熱伝導率をＪＩＳ Ｒ１６１１で規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。その結果を図１０に示す。

比較例１
バルク体での比較のため、Ｙ_２Ｏ_３を８重量％含有するＹＳＺ焼結体を実施例１と同様な方法により焼結温度１６００℃で製作した。その後、１ｍｍ程度の寸法に切り出し、焼結体での熱伝導率をＪＩＳ Ｒ１６１１で規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。その結果を図１０に示す。図１０によれば、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の結晶構造を持つ材料は、いずれもＹＳＺに比べて熱伝導率が低く、２５％以上低減されていることがわかる。

実施例３〜４
試料を作製し、熱サイクル寿命の測定を行った。耐熱基材としてＮｉ基耐熱合金を用いたが、その合金組成は、１６重量％のＣｒ、８．５重量％のＣｏ、１．７５重量％のＭｏ、２．６重量％のＷ、１．７５重量％のＴａ、０．９重量％のＮｂ、３．４重量％のＡｌ、３．４重量％のＴｉ、及び残部Ｎｉであった。耐熱基材の寸法は、厚さ５ｍｍで、直径３０ｍｍの円板とした。
耐熱基材の表面をＡｌ₂Ｏ₃粒でグリッドブラストした後、その上に３２重量％のＮｉ、２１重量％のＣｒ、８重量％のＡｌ、０．５重量％のＹ、及び残部Ｃｏからなる組成のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで形成した。
このＣｏＮｉＣｒＡｌＹのボンドコート層上に、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を気孔率が１０％のポーラス組織となるように、大気プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＧｄ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）の溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ_２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、気孔が含まれた成膜を行った。
成膜したトップコート層の気孔率は、断面ミクロ組織観察の結果を画像解析により、気孔部とセラミックス部とを２値化することにより求めた。

実施例５〜６
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、ＹＳＺ溶射粉末（スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ、８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を用いて０．２５ｍｍの厚さでＹＳＺ層を気孔率１０％のポーラス組織で成膜した。気孔が含まれたＹＳＺ層は、大気圧プラズマ溶射法により、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を用いて、ＹＳＺの溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ_２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により成膜した。
その後、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＧｄ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）を気孔率が１０％のポーラス組織となるよう大気圧プラズマ溶射法で０．２５ｍｍ成膜した。全体のトップコート層の膜厚は０．５ｍｍであった。気孔が含まれたＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層は、スルザーメテコ社製溶射ガン（例えばＦ４ガン）を用いて、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ_２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により成膜した。

比較例２
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、ＹＳＺ溶射粉末（スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ、８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を用いて０．５ｍｍの厚さでＹＳＺ層を気孔率１０％のポーラス組織となるように、大気圧プラズマ溶射法により成膜した。気孔が含まれたＹＳＺ層は、大気圧プラズマ溶射法により、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を用いて、ＹＳＺの溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ_２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により成膜した。

実施例７〜８
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、ＹＳＺ溶射粉末（スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ、８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を用いて０．２５ｍｍの厚さでＹＳＺ層を高い入熱条件を用いた大気圧プラズマ溶射法により縦割れ組織で成膜した。ＹＳＺ層に縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから５０ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００（Ａ）から７００（Ａ）に高めることにより行った。縦割れ間隔は、断面ミクロ組織観察により、０．２ｍｍであった。
その後、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＧｄ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）を気孔率が１０％のポーラス組織となるよう大気圧プラズマ溶射法で０．２５ｍｍ成膜した。全体のトップコートの膜厚は０．５ｍｍであった。気孔が含まれたＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７及びＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を用いて、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ_２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により成膜した。

実施例９〜１０
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＧｄ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）を用いて０．５ｍｍの厚さでＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を高い入熱条件を用いた大気圧プラズマ溶射法により縦割れ組織で成膜した。Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層への縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから１００ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００（Ａ）から６５０（Ａ）に高めることにより行った。縦割れ間隔は、断面ミクロ組織観察により、０．２ｍｍであった。

実施例１１〜１２
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、ＹＳＺ溶射粉末（スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ、８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を用いて０．２５ｍｍの厚さでＹＳＺ層を高い入熱条件を用いた大気圧プラズマ溶射法により縦割れ組織で成膜した。ＹＳＺ層に縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから５０ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００（Ａ）から７００（Ａ）に高めることにより行った。縦割れ間隔は、断面ミクロ組織観察により、０．２ｍｍであった。
その後、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＧｄ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）を用いてＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層もしくはＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を同様に高い入熱条件を用いた大気圧プラズマ溶射法により０．２５ｍｍの厚さで縦割れ組織で成膜した。Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層への縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから１００ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００（Ａ）から６５０（Ａ）にまで高めることにより行った。縦割れ間隔は、断面ミクロ組織観察により、０．２ｍｍであった。全体のトップコートの膜厚は０．５ｍｍであった。

比較例３
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、ＹＳＺ溶射粉末（スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ、８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を用いて０．５ｍｍの厚さでＹＳＺ層を高い入熱条件を用いた大気圧プラズマ溶射法により縦割れ組織で成膜した。ＹＳＺ層に縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから５０ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００（Ａ）から７００（Ａ）にまで高めることにより行った。縦割れ間隔は、断面ミクロ組織観察により、０．２ｍｍであった。

実施例１３〜１４
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、０．５ｍｍの厚さでＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を電子ビーム物理蒸着法により柱状組織で成膜した。電子プラズマ物理蒸着法は、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＳｍ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（日本イットリウム製微粉３ＣシリーズＧｄ_２Ｏ_３と日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ_２を用いて粉末混合法により合成）の焼結インゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０^−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の条件で行った。柱状晶は、直径が５０μｍ以下の柱状晶であった。

比較例４
ボンドコート層の形成までは、実施例３〜４と同様であった。その後、０．５ｍｍの厚さでＹＳＺを電子ビーム物理蒸着法により柱状晶組織で成膜した。電子プラズマ物理蒸着法は、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、ＹＳＺ粉（スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ、８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を１６００℃で５時間の条件で常圧焼結したインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０^−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の条件で行った。柱状晶は、直径が５０μｍ以下の柱状晶であった。

熱伝導率の測定
以上により得られた各試料について熱伝導率の測定を行った。熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ １６１１に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。

熱サイクル耐久性の評価
以上により得られた各試料について熱サイクル耐久性の評価を行った。図１１は、本実施例において熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。この図に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部１３３上に配設された試料ホルダ１３２に、耐熱基材１３１Ａ上に遮熱コーティング膜１３１Ｂが形成された試料１３１を、遮熱コーティング膜１３１Ｂが外側となるように配置し、この試料１３１に対して炭酸ガスレーザ装置１３０からレーザ光Ｌを照射することで試料１３１を、遮熱コーティング膜１３１Ｂ側から加熱するようになっている。また、レーザ装置１３０による加熱と同時に本体部１３３を貫通して本体部１３３の内部の試料１３１裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル１３４の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料１３１をその裏面側から冷却するようになっている。

このレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料１３１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図１２（ａ）は、図１０に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ図１２（ｂ）に示す試料１３１における温度測定点Ａ〜Ｃに対応している。図１２に示すように、図１１に示す装置によれば試料１３１の遮熱コーティング膜１３１Ｂ表面（Ａ）、遮熱コーティング膜１３１Ｂと耐熱基材１３１Ａとの界面（Ｂ）、耐熱基材１３１Ａの裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。
従って、例えば、遮熱コーティング膜１３１Ｂの表面を１２００℃以上の高温とし、遮熱コーティング膜１３１Ｂと耐熱基材１３１Ａとの界面の温度を８００〜１０００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。なお、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置１３０の出力とガス流Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。

本例では、図１１に示すレーザ式熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度（遮熱コーティング膜表面の最高温度）を１５００℃とし、最高界面温度（遮熱コーティング膜と耐熱基材との界面の最高温度）を１０００℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間３分、冷却時間３分の繰り返しとした（冷却時の表面温度は１００℃以下になるように設定）。この熱サイクル試験において遮熱コーティング膜に剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル寿命として表１に併記する。

表１に示すように、本発明の遮熱コーティグ部材は、熱サイクル耐久性に優れ、熱伝導率が低いことが確認された。

本発明の第２の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。 本発明の第３の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。 本発明の第４の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。 本発明の第５の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。 本発明の第６の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。 本発明の第７の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。 本発明に係るタービン部材の一例である動翼を示す斜視図である。 本発明に係るタービン部材の一例である静翼を示す斜視図である。 図７と図８に示すガスタービン部材を備えたガスタービンの一例を示す部分断面図である。 温度と熱伝導率の測定結果を示す。 本発明の実施例において用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。 図１２（ａ）は、図１１に示すレーザ熱サイクル試験装置による熱サイクル試験時の試料の温度履歴を示すグラフであり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の各曲線に対応する試料上の測定点を示す説明図である。

符号の説明

２１ 耐熱基材
２２ ボンドコート層
２４ セラミックス層
２４Ｐ 気孔
３１ 耐熱基材
３２ ボンドコート層
３３ ジルコニア含有層
３３Ｐ 気孔
３４ セラミックス層
３４Ｐ 気孔
４１ 耐熱基材
４２ ボンドコート層
４３ ジルコニア含有層
４３Ｃ 縦割れ
４４ セラミックス層
４４Ｐ 気孔
５１ 耐熱基材
５２ ボンドコート層
５４ セラミックス層
５４Ｃ 縦割れ
６１ 耐熱基材
６２ ボンドコート層
６３ ジルコニア含有層
６３Ｃ 縦割れ
６４ セラミックス層
６４Ｃ 縦割れ
７１ 耐熱基材
７２ ボンドコート層
７４ セラミックス層
７４Ｌ 柱状晶
１４０ 動翼（タービン部材）
１４１ タブテイル
１４２ プラットフォーム
１４３ 翼部
１５０ 静翼（タービン部材）
１５１ 内シュラウド
１５２ 外シュラウド
１５３ 翼部
１５４ 冷却孔
１５５ スリット
１６０ ガスタービン
１６１ 圧縮機
１６２ タービン
１６３ 燃焼器
１６４ 主軸
１６５ 回転軸
１３０ ＣＯ₂レーザ装置
１３１ 試料
１３１Ａ 耐熱基材
１３１Ｂ 遮熱コーティング膜
１３２ 試料ホルダ
１３３ 本体部
１３４ 冷却ガスノズル

Claims (18)

1. Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含んでなる、耐熱基材を対象とする遮熱コート材料。
2. 上記耐熱基材が、ガスタービン用部品に用いられる基材である請求項１に記載の遮熱コート材料。
3. Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の焼結体を含んでなる遮熱部材。
4. 耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層がＳｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む遮熱コーティング部材。
5. 耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）で表されるセラミックスを含み気孔率１〜３０％を有する遮熱コーティング部材。
6. 耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）で表されるセラミックスを含み厚さ方向に該耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５〜１００％の間隔で縦割れを有する遮熱コーティング部材。
7. 耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）で表される柱状晶である遮熱コーティング部材。
8. 上記Ａが、ＬａとＮｄとＳｍとＧｄとＤｙとＥｒとＹｂとＬｕからなる一群から選ばれる請求項５〜７のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
9. 上記Ａが、Ｓｍである請求項５〜７のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
10. 上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間に、気孔率１〜３０％のジルコニア含有層を更に含んでなる請求項５〜９のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
11. 上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間に、厚さ方向に上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５〜１００％の間隔で縦割れを有するジルコニア含有層を更に含んでなる請求項５〜９のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
12. 請求項５〜９のいずれかに記載の遮熱コーティング部材を備えるガスタービン。
13. 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上にＳｍ₂Ｚｒ_２Ｏ_７を含むセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーティング部材の製造方法。
14. 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上にＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）のセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーティング部材の製造方法。
15. 上記ボンドコート層形成ステップと、上記セラミックス層形成ステップの間に、ジルコニア含有層を形成するステップを含む請求項１４に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
16. 上記セラミックス層形成ステップ、又は該当する場合にはジルコニア含有層形成ステップが、気孔を導入する段階を含む請求項１４又は請求項１５に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
17. 上記セラミックス層形成ステップ、又は該当する場合にはジルコニア含有層形成ステップが、厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項１４又は請求項１５に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
18. 耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて一般式Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）の柱状晶のセラミックス層を形成する遮熱コーティング部材の製造方法。

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