CN1858292A - 高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料 - Google Patents

高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料 Download PDF

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Abstract

高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其成分如下(重量百分比)：MCrAlY，65－85％、氧化物与硼化物的混合材料15－35％；其中M为镍、钴、镍－钴合金、铁中的至少一种金属；Al、Cr、Y和M分别为占MCrAlY含量的3－8％、8－15％、0.1～1％和76－88.9％；硼化物占喷涂材料的含量为5－15％、氧化物为10－20％。氧化物为氧化钇、氧化镁或氧化镁尖晶石；硼化物为硼化铬、硼化钛或硼化锆。这样，不仅解决了因这两类材料熔点差距较大而难以控制喷涂工艺的问题，而且使该喷涂材料既具有氧化物陶瓷的耐高温磨损和硼化物的抗高温结瘤性能，同时又具有MCrAlY涂层材料抗高温氧化和抗剥落性能好的优点，其稳定使用温度可达950℃以上。

Description

高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料
技术领域
本发明涉及炉辊喷涂材料，特别涉及用于钢板连续退火炉内，传递钢板的炉辊表面的喷涂，使炉辊表面粗度长时间保持一定，并且炉辊表面不发生结瘤。
背景技术
钢板连续退火机组中，炉内炉辊起着支撑和传递钢板的作用，炉内辊的工作温度为600～1200℃，处于氮气+氢气的还原气氛中。由于炉辊与钢板处于长时间接触、运动状态，炉辊表面容易磨损，降低原炉辊表面的粗度，一方面使炉内带钢张力难以建立，易引起带钢跑偏甚至断带，另一方面使带钢的传递效果降低，造成钢板表面的物质转移到炉辊表面，并在炉辊表面形成结瘤。在生产中，炉辊表面一旦形成结瘤，将会对钢板表面质量带来影响，必须停机去除辊面结瘤物或换辊处理。大型的CAL、CGL生产线一旦停产，将会造成巨大的经济损失。为了防止炉辊表面结瘤，对CAL和CGL炉中的炉辊表面广泛采用了喷涂保护处理工艺。
国外对于炉内辊表面进行热喷涂处理技术，以解决辊面结瘤、耐高温腐蚀、磨损问题，改善带钢的表面质量，减少退火炉的维修时间等方面的专利文献数量比较多，主要集中在以下三种类型的喷涂材料涂层：添加氧化钇的氧化锆陶瓷耐热涂层；铬及铬镍合金涂层并添加碳化物等的金属陶瓷涂层以及MCrAlY(M:Fe、Ni、Co或Ni-Co)合金涂层。氧化物陶瓷涂层如日本专利JP7173524A提出的ZrO2、Cr2O3和Al2O3等，其优点是高温性能稳定，不受带钢成份和性能的影响，而其缺点是涂层的膨胀系数与基体材料相差较大，即使采用中间过渡层(如中国专利96118283.0)也难以保证其与基体有良好的结合强度；添加碳化物的铬及铬镍合金涂层(如日本专利JP62136421A提出的NiCr-80Cr3C2)，其优点是涂层与基体的结合性能好并有较好的耐磨性能，但该类材料的耐温性能较差，只能使用在温度不超过750℃的中低温区炉辊表面。
对MCrAlY系合金涂层，保证涂层具有良好的耐高温性能的重点是确保合金中铝和铬保持一定的含量。该类涂层适合在大于800℃高温条件下使用，但其缺点是涂层硬度偏低，耐磨性不够。为增加涂层的耐磨性能，通常加入氧化物陶瓷材料。其中特开平2-270955采用Cr2O3和CoNiCrAlY的混合材料。日本专利特开昭63-19985提出5～95％Al2O3和MCrAlY混合。日本专利特开昭63-47379提出30-80％ZrSiO4和MCrAlY等。但是，近年来为了提高CAL/CGL的生产率和适应多品种钢板的生产，特别是为满足含锰极低碳素钢板(IF钢)连续退火的需要，将连续退火炉的炉内温度提高到900℃以上，而随着炉内温度提高，随着炉内温度提高，上述涂层材料表面及易出现结瘤现象，从而严重影响带钢表面质量以及机组作业率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温耐磨、抗结瘤的炉内辊涂层材料，该涂层材料能满足连退机组向高温高速化方向发展的需要，特别是能满足锰含量较高的超低碳汽车外壳用钢板连续退火时对高温炉内辊表面高质量的要求。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其成分如下(重量百分比)：
MCrAlY，65-85％
氧化物与硼化物的混合材料15-35％；
其中M为镍、钴、镍-钴合金、铁中的至少一种金属；
Al、Cr、Y和M分别为占MCrAlY含量的3-8％、8-15％、0.1～1％和76-88.9％。
进一步，所述的硼化物占喷涂材料的含量为5-15％、氧化物占喷涂材料的含量为10-20％，以上为重量百分比。
所述的氧化物为氧化钇、氧化镁和氧化镁尖晶石中的一种或者一种以上。
所述的硼化物为硼化铬、硼化钛和硼化锆中的一种或者一种以上。
另，本发明的喷涂材料可以为粉末状，其内部为氧化物、硼化物或是二者的混合物，外部为MCrAlY的预合金化复合粉末。
本发明喷涂材料用于连续退火炉内的高温炉辊的表面喷涂。
本发明首先分析了锰含量较高的超低碳钢板使炉辊表面涂层寿命降低的原因和结瘤机理。通过高温实验我们发现，由于氧化锰的分解压极低，高温状态下微量的氧会使钢板内部的金属锰向钢板表面扩散，在钢板表面形成氧化锰。高温下，氧化锰容易与涂层材料中的氧化铝和氧化铬以及ZrSiO4发生反应，并在炉辊表面发生结瘤。另一方面，这些硬质相又是确保炉辊高温耐磨性所必须的。炉辊的高温耐磨性得到保证，那么其表面粗糙度也可得以长时间维持恒定，这样能保持炉内张力的恒定，又可避免因辊板之间打滑造成锰的氧化物的堆积而更易诱发积瘤物的产生。因此，寻找一种既能提高涂层高温耐磨性能又可避免与锰的氧化物起反应的添加相非常重要。
本发明通过试验发现Y2O3以及硼化化物(如CrB2、ZrB2和TiB2)是高温炉辊喷涂层材料中比较理想的添加相，特别是硼化物添加相能非常有效地防止涂层表面结瘤物的产生。但由于硼化物与合金间的湿润性较差，太多的加入量容易产生过多的孔洞，只能控制在重量百分比5-15％之间。但这样的硼化物含量很难保证涂层材料的高温抗磨性能，因此采用与Y2O3复合加入的方法获得优良的高温耐磨和抗结瘤涂层性能。而氧化物如Y2O3的加入量也应控制在重量百分比10-20之间，如加入量太多则易使涂层变脆甚至脱落。同时Y2O3与硼化物的加入总量应不大于35％。本发明同时考察了与Y2O3类似的高温稳定氧化物，其中MgO和MgAl2O4取代Y2O3后也可取得相似的效果。
但现有专利中涉及的混合喷涂材料中，由于两类物相熔点差距较大，造成喷涂方法的选择和喷涂工艺的控制相当困难。太高的喷涂温度容易使合金烧损，而太低的喷涂温度则不能使合金很好地包覆陶瓷相。与通常的机械混合制粉方法不同，本发明在试验过程中采用向液态MCrAlY中喷吹Y2O3和CrB2粉末并均匀分散球化处理方法，形成一种新型的预合金化复合喷涂材料。这样，不仅解决了因这两类机械混合的材料熔点差距较大而难以控制喷涂工艺的问题(等离子喷涂因火焰温度过高易使合金成分烧损并产生孔隙，而超音速喷涂因火焰温度较低难以使高熔点的陶瓷与合金融合的问题)，而且使该喷涂材料既具有氧化物陶瓷的耐高温磨损和硼化物的抗高温结瘤性能，同时又具有MCrAlY涂层材料抗高温氧化和抗剥落性能好的优点，其稳定使用温度可达950℃以上。
本发明涉及的预合金化处理并均匀分散球化制粉方法，不仅可以使合金更好地包覆硬质相，同时由于硼化物在合金MCrAlY熔液中有少量分解并对合金起到硼化作用，可以有效提高合金的高温强度及热稳定性能。即使适当减少合金中起强化与稳定作用的Al和Cr的含量也能保证MCrAlY的高温性能。而Al和Cr的含量的减少，可以抑制涂层表面Al2O3和Cr2O3涂层材料表面的析出量，这样从另一个途径抑制了涂层表面结瘤物产生的可能性。
通常的高温炉辊涂层材料都选用标准的MCrAlY，其中Al和Cr的重量百分比分别占合金含量的6-11％和20-31％。本发明经过大量试验发现，在MCrAlY加氧化物和硼化物的预合金化涂层材料中，如果将MCrAlY合金中Al和Cr的重量百分比的安全范围分别下调为3-8％和8-15％，涂层的高温强度由于硼化作用得以保持，而其抗氧化锰腐蚀结瘤的性能则进一步得到提高。具体的材料成分差别如表1所示。
                                表1  发明材料与现有材料成分对照
涂层材料                               ％(重量)
  Al   Cr   Y   M   添加相
  1  MCrAlY   6-11   20-31   0.1-1.0   57-73.9
  2  MCrAlY+Cr2O3   6-11   20-31   0.1-1.0   57-73.9   5-20％Cr2O3
  3  MCrAlY+Al2O3   6-11   20-31   0.1-1.0   57-73.9   5-95％Al2O3
  4  MCrAlY+ZrSiO4   6-11   20-31   0.1-1.0   57-73.9   30-80％ZrSiO4
本发明 MCrAlY(Y2O3+CrB2) 3-8 8-15 0.1-1.0 76-88.9   (10-20％)Y2O3+(5-15％)CrB2
注：MCrAlY中的M为镍、钴、镍-钴合金、铁中的至少一种金属
本发明的有益效果
根据不同的比较材料，分别选用不同的喷涂方法(等离子喷涂和超音速火焰喷涂)，同时通过对试样涂层空隙率、涂层高温硬度、与氧化锰反应速度和腐蚀产物分析、涂层高温耐磨试验以及热冷循环抗热冲击性能试验等的综合分析，比较不同涂层之间抗高温磨损极其抗结瘤性能的优劣。其中涂层高温硬度是指涂层中合金区域在850℃时的显微硬度大小比较。抗MnO腐蚀试验是在950℃并通有5％H2+N2的保护气氛炉中进行，而试样被埋在含30％以上MnO的铁屑中加热100小时后，通过对其截面组织结构分析比较其受MnO腐蚀的程度。本发明所涉及的试验涂层材料性能比较见表3所示。高温耐磨性能是在950℃并与Si3N4小球对磨40分钟后，通过测量其失重大小来比较它们的优劣。而抗热冲击性能试验是将试样加热至950℃再水冷循环进行直至涂层剥落为止。
具体实施方式
实施例见表2。
                                     表2  喷涂层材料成分比较
  序号   涂层材料                          ％(重量) 材料类别
                MCrAlY 添加相
  Al   Cr   Y   M
  1   Al2O3   100％Al2O3   比较例
  2   Cr2O3   100％Cr2O3   比较例
3 ZrSiO4   100％ZrSiO4 比较例
  4   Y2O3   100％Y2O3   比较例
  5   CrB2   100％CrB2   比较例
  6   Co-20Cr-9Al-0.5Y   9.0   20.0   0.5   Co：70.5   比较例
  7   Co-15Cr-8Al-0.5Y   8.0   15.0   0.5   Co：75.5   比较例
8   Co-15Cr-8Al-0.5Y(20％Y2O3+15％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 20％Y2O315％CrB2 本发明
9   Co-15Cr-8Al-0.5Y(21％Y2O3+5％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 10％Y2O35％CrB2 比较例
10   Co-15Cr-8Al-0.5Y(10％Y2O3+5％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 10％Y2O35％CrB2 本发明
11   Co-15Cr-8Al-0.5Y(9％Y2O3+15％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 20％Y2O315％CrB2 比较例
12   Co-15Cr-8Al-0.5Y(10％Y2O3+16％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 10％Y2O316％CrB2 比较例
13   Co-15Cr-8Al-0.5Y(10％Y2O3+5％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 10％Y2O35％CrB2 本发明
14   Co-15Cr-8Al-0.5Y(20％Y2O3+4％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Co：76.5 20％Y2O34％CrB2 比较例
15   Co-16Cr-9Al-0.5Y(20％Y2O3+15％CrB2) 9.0 16.0 0.5 Co：74.5 20％Y2O315％CrB2 比较例
16   Co-7Cr-2Al-0.5Y(20％Y2O3+15％CrB2) 2.0 7.0 0.5 Co：90.5 20％Y2O315％CrB2 比较例
17   Co-8Cr-3Al-0.5Y(10％Y2O3+5％CrB2) 3.0 8.0 0.5 Co：88.5 10％Y2O35％CrB2 本发明
18   FeNi-15Cr-8Al-0.5Y(20％Y2O3+15％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Fe：50.5Ni：26 20％Y2O315％CrB2 本发明
19   Ni-8Cr-3Al-0.5Y(10％Y2O3+5％CrB2) 3.0 8.0 0.5 Ni：88.5 10％Y2O35％CrB2 本发明
20   CoNi-8Cr-3Al-0.5Y(10％Y2O3+5％CrB2) 3.0 8.0 0.5 Co：45Ni：43.5 10％Y2O35％CrB2 本发明
21   NiFe-15Cr-8Al-0.5Y(20％Y2O3+15％CrB2) 8.0 15.0 0.5 Ni：72Fe：4.5 20％Y2O315％CrB2 本发明
22   Co-11Cr-5Al-0.2Y(15％Y2O3+8％CrB2) 5.0 11.0 0.2 Co：83.8 15％Y2O38％CrB2 本发明
注：(1)表2中M、Cr、Al以及Y的含量是在MCrAlY合金相中所占的重量百分比；
(2)喷涂层材料中MCrAlY和添加相的含量总和为100％。
从表3可以看出，受MnO腐蚀程度最为严重的是1#和2#(Al2O3和Cr2O3)，3#(ZrSiO4)相对较轻，而4#和5#(Y2O3和CrB2)为最轻，但3#、4#和5#涂层的空隙率很高并且抗热冲击性能很差，不能单独使用。6#由于合金中Cr和Al的含量比较高，易在其表面生成Al2O3和Cr2O3而受MnO的腐蚀，并产生脆性的CrxMnyO4和MnAl2O4腐蚀产物，易使涂层脱落。7#尽管没有受到MnO的腐蚀现象出现，但其高温耐磨性能很差。该合金中通过复合加入10-20％Y2O3+(5-15％)CrB2后不仅具有原来良好的抗MnO腐蚀性能，同时具有优良的抗热冲击和高温磨损性能(如8#、10#、18#、21#和22#)。但过多加入Y2O3(21％)则会增加涂层空隙率并降低抗热冲击性能(9#)，但加入量太少(9％Y2O3)则会降低涂层的高温耐磨性能(11#)。与此同时，增加CrB2的加入量(如12#高达16％)，尽管一定程度会提高其抗结瘤性能，但却使涂层空隙率增加并降低其抗热冲击性能，而过少CrB2加入(如14#)则会降低其抗结瘤性能而使涂层综合性能变差。另外，MCrAlY合金中Cr和Al的含量过高(Cr和Al的含量大于15％和8％，如15#)，也会在其表面生成一定量的Al2O3和Cr2O3并与MnO反应，生成脆性的CrxMnyO4和MnAl2O4腐蚀产物，容易造成涂层脱落；相反，MCrAlY合金中Cr和Al的含量过低(Cr和Al的含量小于8％和3％，如16#)，尽管更可避免表面因产生Al2O3和Cr2O3与MnO反应而劣化涂层，但会降低合金涂层的高温热稳定性能，即使在其中加入足够量的Y2O3和CrB2也难保证涂层具有良好的高温综合性能。如果合金中Cr和Al的含量下限确保在8％和3％以上，即使Y2O3和CrB2加入量都在下限(如13#、17#、19#和20#)，也能获得理想的涂层高温性能。
                                表3  各种涂层材料性能比较
序号   喷涂法   孔隙率   涂层高温硬度   MnO腐蚀程度   腐蚀产物   高温耐磨性能   抗热冲击性能   涂层综合性能 说明
  1   等喷   高   重   MnAl2O4   差   差   比较例
  2   等喷   高   重   CrxMnyO4   差   差   比较例
  3   等喷   高   较轻   Mn2SiO4   差   差   比较例
  4   等喷   高   轻   差   差   比较例
  5   等喷   高   轻   差   差   比较例
6 超音速 低 较高 重   CrxMnyO4MnAl2O4 较差 好 差 比较例
  7   超音速   低   低   轻   差   好   较差   比较例
8 超音速   较低 高 轻 较好 好 好 本发明
9 超音速   较高 较高 较轻 较好 较差 较差 比较例
10 超音速   较高 较高 较轻 较好 较差 较差 本发明
  11   超音速   低   较低   轻   较差   较好   较差   比较例
12 超音速   较高 较高 轻 较好 较差 较差 比较例
  13   超音速   低   较低   较轻   较差   好   较差   比较例
  14   超音速   低   较高   轻   较好   好   较好   本发明
  15   超音速   低   较低   轻   较差   好   较差   比较例
16 超音速   较低 较高 较重   CrxMnyO4MnAl2O4 较好 较差 较差 比较例
  17   超音速   低   较高   轻   较好   较好   较好   本发明
  18   超音速   低   较高   轻   好   较好   较好   本发明
  19   超音速   低   高   轻   较好   好   较好   本发明
  20   超音速   低   较高   轻   较好   好   较好   本发明
  21   超音速   低   高   轻   好   较好   较好   本发明
  22   超音速   低   较高   轻   较好   较好   较好   本发明
工业试验结果
采用本发明材料(Co-15Cr-4Al-0.5Y+15％Y2O3+10％CrB2)，对工作在900℃的连退高温段炉辊表面进行超音速火焰喷涂强化处理，在经历47个月试验使用后其表面状态及粗糙度仍然保持完好，有效防止了辊结瘤物的产生。

Claims (6)

1.高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其成分重量百分比如下：
MCrAlY，65-85％
氧化物与硼化物的混合材料  15-35％；
其中M为镍、钴、镍-钴合金、铁中的至少一种金属；
Al、Cr、Y和M分别为占MCrAlY含量的3-8％、8-15％、0.1～1％和76-88.9％。
2.如权利要求1所述的高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其特征是，所述的硼化物占喷涂材料的含量为5-15％、氧化物占喷涂材料的含量为10-20％，以上为重量百分比。
3.如权利要求1或2所述的高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其特征是，所述的氧化物为氧化钇、氧化镁和氧化镁尖晶石中的一种或者一种以上。
4.如权利要求1所述的高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其特征是，所述的硼化物为硼化铬、硼化钛和硼化锆中的一种或者一种以上。
5.权利要求1所述的高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其特征是，其为粉末状，内部为氧化物、硼化物或是二者的混合物，外部为MCrAlY的预合金化复合粉末。
6.如权利要求1所述的高温耐磨、抗结瘤炉内辊喷涂材料，其特征是，用于连续退火炉内的高温炉辊的表面喷涂。
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