CN101838767B

CN101838767B - 复合金属陶瓷粉体,涂覆该粉体的炉内辊及其制备方法

Info

Publication number: CN101838767B
Application number: CN2009100479369A
Authority: CN
Inventors: 徐建明
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: CN101838767A

Abstract

本发明公开了一种复合金属陶瓷粉体、涂覆有该复合金属陶瓷粉体的炉内辊及该炉内辊的制备方法。该复合金属陶瓷粉体，其组分及重量含量为：MCrAlY或MCrAlTaY 35％～70％，碳化铬25％～45％，六钛酸钠或六钛酸钾5％～20％，其中M为镍、钴或镍-钴合金。该炉内辊，包括工件基体和喷涂在该工件基体上的涂层，涂层由面层和底层共同构成或由单一面层构成，其中面层的材质为上述的复合金属陶瓷粉体。该炉内辊通过采用高速氧焰喷涂方法制备而得。本发明的炉内辊，具有优良的耐热、耐磨损和抗结瘤性能，使用周期平均达到2年以上。

Description

复合金属陶瓷粉体,涂覆该粉体的炉内辊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合金属陶瓷粉体、涂覆有该复合金属陶瓷粉体的炉内辊及该炉内辊的制备方法。

背景技术

在冷轧带钢连续退火机组工艺过程中，是通过炉内辊的转动来带动带钢的运动，炉内高温段的温度要达到1000℃左右，因此，炉辊表面除了应具有高温抗氧化能力外，还需要具有高温硬度及耐高温磨损能力，这一技术的关键组成部件是炉内辊。炉内辊用于连续地传送带钢，完成退火工艺过程，炉内辊表面状态对带钢表面质量有着重要影响，在运行过程中，带钢表面形成的氧化膜或冷轧过程中形成并沉积的铁粉被还原和活化，附着在炉辊表面并发展成为铁基的结瘤，辊体表面结瘤的形成导致带钢表面出现凹痕，影响到带钢的质量。同时，不但炉内辊结瘤会影响到带钢的表面质量，而且随着炉辊的使用，规模原始粗糙度的降低，会减弱其对带钢的吸附性，引起带钢与辊面之间的打滑，引起带钢表面擦伤或划痕，造成钢板的质量下降。因此，炉辊表面应同时具有耐热、耐磨损和抗结瘤性能。

为解决炉内辊表面耐热、耐磨损和抗结瘤的问题，需要在炉内辊上涂覆含有复合金属陶瓷粉体的涂层。所涂覆的复合金属陶瓷粉体及该复合金属陶瓷粉体在炉内辊的涂覆方法的选择，就显得非常重要。

日本专利说明书特开平2-270955公开了在炉内辊的涂层中的CoNiCrAlY合金中加入5％～20％的Cr2O3-Al2O3高温强化相。美国专利说明书US4822689A公开了在MCrAlY(其中M是Fe、Ni或Co)合金中加入51％～95％的Al2O3高温强化相。日本专利说明书特开昭63-47379公开了在MCrAlY(其中M是Fe、Ni或Co)合金中加入40％的SiO2高温强化相。但是，随着生产效率的提高，特别是为满足含锰含硅超低碳高强度钢板(IF钢)的连续退火的需要，退火炉温要求在900℃以上，然而在900℃以上的高温条件下，带钢表面的锰元素在少量水蒸气的作用下生成氧化锰，会与上述专利文献所涉及的炉内辊上含有复合金属陶瓷粉体的涂层中的Al2O3、SiO2发生固态反应作用，造成涂层脱落或结瘤。因此，该炉内辊性能上不能满足新的工艺需求。

为此，美国专利说明书US5700423A公开了在炉内辊的涂层中的MCrAlY(其中M是Fe、Ni或Co)合金中加入MgO、MgAl₂O₄或Y₂O₃低固态反应活性硬质相，并降低MCrAlY合金中的Al和Cr含量以避免与带钢表面的氧化锰发生高温固态反应。但该方法减少了合金中的Al和Cr含量，降低了合金的高温耐氧化性能。同时，常规的复合金属陶瓷粉体的制作是将金属粉末和陶瓷粉末以机械方式混合，此类粉末在储运过程中由于两种粉末比重不同会发生成分偏析，在喷涂过程中由于陶瓷粉末比重小，会造成飞溅损失，使得涂层中陶瓷粉末的沉积率减少，涂层性能下降。此外上述陶瓷硬质相的熔点均高于2000℃，由于氧化物陶瓷与金属相的熔点差别较大，该炉内辊上含有复合金属陶瓷粉体的涂层只能采用温度较高的爆炸喷涂或等离子喷涂的方式完成，并不能采用超音速喷涂方法，因为对于超音速喷涂技术而言，火焰温度较低，往往难以充分软化陶瓷颗粒，炉内辊涂层结合强度较低。。然而如果采用爆炸喷涂方式，喷涂粉末的供给是连续的，气体爆炸所提供的能量是间断的，容易造成粉末熔化程度的不同，影响到涂层的均匀性，同时，能量的间断性易于造成涂层粗糙度的升高。而如果采用等离子喷涂方式，火焰温度较高，难以控制在空气中对合金的氧化，容易造成金属相的烧损，涂层的空隙率较高，性能较差。

美国专利说明书US4470802A，公开了将金属陶瓷复合粉末事先制好的金属粉末颗粒与陶瓷粉末颗粒机械混合而成。在运送和喷涂过程中，容易造成成分偏析，涂层中陶瓷成分比例下降，均匀性变差。同时在喷涂过程中由于金属粉末与陶瓷粉末表面张力的差异，使得熔化金属粉对陶瓷粉的润湿不足，使得涂层的空隙率升高附着性变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种复合金属陶瓷粉体。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种炉内辊。

本发明所要解决的技术问题之三是提供上述炉内辊的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：

一种复合金属陶瓷粉体，其组分及重量百分比为：

MCrAlY或MCrAlTaY 35％～70％；

碳化铬 25％～45％；

六钛酸钠或六钛酸钾 5％～20％；

其中，所述M为镍、钴或镍-钴合金；

所述MCrAlY中，其各组分及重量百分比为：M 56.8％～80.8％、Cr15％～30％、Al 4％～12％、Y 0.2％～1.2％；

所述MCrAlTaY中，其各组分及重量百分比为：M 46.8％～80.6％、Cr 15％～30％、Al 4％～12％、Ta 0.2％～10％、Y 0.2％～1.2％。

优选的，

复合金属陶瓷粉体的粒度范围在20μm～60μm之间。

六钛酸钠和六钛酸钾的结构为晶须。

在通式MCrAlY或MCrAlTaY中，M为金属镍(Ni)、金属钴(Co)或者为镍-钴合金，Cr为铬，Al为铝，Ta为钽，Y为钇。

耐高温金属MCrAlY，不仅具有很好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，而且有很好的韧性和抗热疲劳强度。由复合金属陶瓷粉体制得的炉内辊涂层通常是多相的，主要由γ固溶体和弥散的β-NiAl或β一CoAl相组成，还有γ′、δ和Y203相。涂层中加入Al，是为了形成保护性Al203膜。加入Cr，不仅可改善涂层抗热腐蚀性能，而且能促进Al₂O₃的形成。金属Y的加入起活性元素效应，能够提高氧化膜与MCrAlY间的结合强度，即改善氧化膜的粘附性。

耐高温金属MCrAlTaY，在Al量相当的前提下，Ta的加入有利于形成硫化物以减少自由态硫对氧化的有害作用，减少合金的氧化增重和延缓氧化皮剥落，提高合金的抗氧化能力。

在复合金属陶瓷粉体中，加入碳化铬(Cr₃C₂)可以提高由其制得的炉内辊涂层的抗结瘤性能，这是由于碳化铬的低反应活性能够拟制与之接触的富锰钢板表面高温化学反应的发生，碳化铬的加入还能够提高涂层的硬度，增强涂层的耐磨损性能。复合金属陶瓷粉体中碳化铬含量要大于或等于25％，随着碳化铬含量的增加涂层的抗结瘤性能提高，这是由于当碳化铬与富集锰的钢板表面接触时，难以发生作用形成反应产物层，从而抑制结瘤的产生。同时，随着碳化铬含量的增加，涂层的硬度相应提高，抗磨损性能增强。

六钛酸钠(Na₂Ti₆O₁₃)晶须和六钛酸钾(K₂Ti₆O₁₃)晶须，是新一代高性能复合材料增强剂，具有良好的力学性能和物理性能。它们的晶体结构属单斜晶系，Ti的配位数为6，以TiO₆八面体通过共面和共棱连结而成连锁的隧道状结构，钠离子或钾离子被隧道状结构包裹，而与环境隔开，使钠离子或钾离子无法突破这些隧道状包裹层而具备化学惰性。也正因为钠离子或钾离子结构上的化学惰性，从而使六钛酸钠晶须或六钛酸钾晶须具备优良防腐性能优越，机械强度较高，隔热性能优异。化学稳定性好，高的反应惰性，能够进一步阻止涂层表面高温固态反应的发生，提高涂层的抗结瘤性能。该材料在高温条件下硬度衰减小，有利于保持涂层的耐高温磨损性能，耐热温度可以达到1200℃。复合金属陶瓷粉体中六钛酸钠晶须或六钛酸钾晶须含量应小于或等于20％，因为随着六钛酸钠晶须或六钛酸钾晶须含量的增加，涂层的韧性和致密度下降，抗热震性能降低。

涂层中的耐高温金属合金与六钛酸钠晶须或六钛酸钾晶须的共同作用还能够有效地阻止在高温条件下碳化铬的脱碳和向氧化铬转变反应的发生，大幅度提高碳化铬材料的耐热温度范围，涂层的实际使用温度可以在850℃～1000℃之间。

复合金属陶瓷粉体复合粉体的粒度范围在20μm～60μm之间。如果颗粒度过小，容易在热喷涂过程中发生过熔现象，过熔颗粒会沉积到喷枪枪管内壁，造成喷枪回火或是粘结大颗粒脱落沉积到涂层上造成涂层缺陷。但如果复合金属陶瓷粉体复合粉体颗粒度过大，会在热喷涂过程中熔化不充分，造成涂层的致密度下降，影响到涂层的耐高温性能和抗结瘤性能。

上述的复合金属陶瓷粉体，可以采用常规的湿法球磨、喷雾造粒方式制备而成。

一种炉内辊，包括工件基体和喷涂在该工件基体上的面层，所述面层材质为上述的复合金属陶瓷粉体。

面层厚度为0.12mm～0.30mm。

上述炉内辊的制备方法，包括如下步骤：

(1)对工件基体表面进行毛化和清洁处理；

(2)采用高速氧焰喷涂方法，将上述的复合金属陶瓷粉体喷涂在该工件基体上。

进一步的，在上述炉内辊的工件基体和面层中间设置一底层，该底层的材质与上述面层中的复合金属陶瓷粉体中的耐高温金属MCrAlY或MCrAlTaY相同。

底层厚度控制在0.08mm～0.10mm，面层厚度控制在0.12mm～0.30mm，

涂层总厚度即底层与面层的总厚度，控制在0.20～0.40mm。

上述炉内辊的制备方法，包括如下步骤：

(1)对工件基体表面进行毛化和清洁处理；

(2)采用高速氧焰喷涂方法，将耐高温金属粉末MCrAlY或MCrAlTaY喷涂在工件基体上，形成底层；

(3)采用高速氧焰喷涂方法，将复合金属陶瓷粉体喷涂在该底层上，形成面层。

具体而言，在上述炉内辊的制备方法中，喷涂前采用加热、喷砂和压缩空气清理的方法对工件基体表面进行毛化和清洁处理，采用高速氧焰喷涂方法。高速氧焰喷涂方法，又被称为超音速火焰喷涂方法。

首先将被喷涂的炉内辊安装在转床上，根据辊面直径的大小设定适当的转速、喷枪移动速度和喷涂距离，用耐高温金属粉末MCrAlY或MCrAlTaY喷涂制作底层，选用的耐高温金属粉末MCrAlY或MCrAlTaY与涂层中的复合金属陶瓷粉体中含有的耐高温金属MCrAlY或MCrAlTaY组分及含量相同。逐层叠加，控制底层厚度为0.08mm～0.10mm，以保证涂层与基体的良好结合。随后，采用复合金属陶瓷粉体喷涂制作面层，面层厚度为0.12mm～0.30mm，底层与面层的总涂层厚度在0.20mm～0.40mm。

高速氧焰喷涂方法中采用的高速氧焰喷枪与普通火焰喷涂枪的不同之处是，它有一个供氧与燃料进行燃烧的高温高压燃烧室，并且燃烧产物通过一个压缩膨胀喷嘴喷射出去，在喷枪的出口处获得超音速喷涂焰流，将通过送粉气送进燃流的粉末加速到超音速。由于以超音速飞行的颗粒撞击到基体表面时会更加平展，所以喷涂涂层的结合强度，密度和硬度都非常高。高速可使颗粒获得高的动能和较短的氧化暴露时间，相对温度较低，较适合于熔点较低的金属粉末的喷涂，以减少氧化。因此高速和相对较低的温度是高速氧焰喷涂方法最重要的两个特征。但在喷涂复合金属陶瓷粉体时，如果陶瓷成分的熔点高于2000℃时，则难以被加热熔化而很好的融合，影响到涂层的质量。本发明的复合金属陶瓷粉体成分中粘结相的熔点均低于2000℃，特别适合于高速氧焰喷涂的工艺需求，能够制得优质的喷涂层。

采用本发明所制得的炉内辊，其涂层具有良好的致密性和结构均匀性，强度高、韧性好，有优良的抗结瘤性能、耐高温氧化性能、耐热震性能和耐磨损性能。并且这种涂层和工件基体热胀系数相对接近，涂层不易剥落，和传统涂层相比，大大地提高了机组的使用寿命，为生产现场节约了停机换辊时间，提高了经济效益，降低了生产成本。由于辊面综合性能的改善，减少了传动带钢过程的跑偏和划伤的出现，提高了带钢的表面质量。

采用本发明，对冷轧连续退火炉内辊表面进行涂层保护处理，取得了良好的现场使用效果，炉内辊的使用周期平均达到2年以上，表明采用本发明制作的炉内辊涂层同时具有优良的耐热、耐磨损和抗结瘤性能。

炼钢炉壁吹氧用铜底板炉内侧的保护，采用本发明，同样可以取得良好效果。

具体实施方式

实施例1

(一)复合金属陶瓷粉体的制备

依次称取MCrAlY粉末3500克，碳化铬粉末4500克，六钛酸钠晶须粉末2000克。其中，MCrAlY中M为镍，具体通式为NiCrAlY，Ni、Cr、Al和Y分别占NiCrAlY的重量含量为56.8％、30％、12％和1.2％。

采用常规的湿法球磨、喷雾造粒方法制备本发明的复合金属陶瓷粉体。

复合金属陶瓷粉体的具体制备方法如下：

(1)在球磨机中装入适量的陶瓷球磨介质后，加入适量的水；

(2)加入上述称取好的原料；

(3)旋转球磨机，使粉末混合均匀；

(4)加入适量的粘结剂和必要的消泡剂；

(5)旋转球磨机使所有物料混合均匀，得到金属陶瓷复合型水基料浆；

(6)将混合均匀的金属陶瓷复合型水基料浆通过旋转雾化器喷雾造粒；

(6)将喷雾造粒后的粉体进行真空或保护气氛热处理；

(7)造粒粉体的分级处理。

通过上述步骤即可制备得到本发明的复合金属陶瓷粉体。制备出的复合金属陶瓷粉体的粒度分布范围在20μm～60μm之间，呈球形或近球形结构。

(二)炉内辊的制备

(1)采用加热、喷砂和压缩空气清理的方法对炉内辊工件基体表面进行毛化和清洁处理。

(2)先将炉内辊工件基体安装在转床上，根据辊面直径的大小设定适当的转速、喷枪移动速度和喷涂距离，再将上述制备出的复合金属陶瓷粉体采用高速氧焰喷涂方法喷涂在炉内辊工件基体上，形成面层，面层厚度为0.12mm。

通过上述方法即可制备出本发明的炉内辊。

实施例2

(一)复合金属陶瓷粉体的制备

依次称取MCrAlY粉末7000克，碳化铬粉末2500克，六钛酸钾晶须粉末500克。其中，MCrAlY中M为钴，具体通式为CoCrAlY。Co、Cr、Al和Y分别占CoCrAlY的重量含量为80.8％、15％、4％和0.2％。

采用实施例1所述的方法制备得到本发明的复合金属陶瓷粉体。

(二)炉内辊的制备

(2)将被喷涂的炉内辊安装在转床上，根据辊面直径的大小设定适当的转速、喷枪移动速度和喷涂距离，将耐高温金属粉末MCrAlY采用高速氧焰喷涂方法喷涂，逐层叠加，制作底层，底层厚度为0.08mm。

(3)将上述制备出的复合金属陶瓷粉体采用高速氧焰喷涂方法喷涂在底层上，制作面层，面层厚度为0.30mm。

其中步骤(2)中，所选用的耐高温金属粉末MCrAlY，M为钴，具体通式为CoCrAlY，Co、Cr、Al和Y分别占CoCrAlY的重量含量为80.8％、15％、4％和0.2％。步骤(2)中，所选用的耐高温金属粉末与步骤(3)中所采用的复合金属陶瓷粉体中含有的耐高温金属组分及含量相同。

通过上述方法即可制备出本发明的炉内辊。

实施例3

(一)复合金属陶瓷粉体的制备

依次称取MCrAlTaY粉末5430克，碳化铬粉末3370克，六钛酸钠晶须粉末1200克。其中，MCrAlTaY中M为镍-钴合金，具体通式为CoNiCrAlTaY，其中Co、Ni、Cr、Al、Ta和Y分别占CoNiCrAlTaY的重量含量为56.2％、12％、21％、6.4％、4％和0.4％。

(二)炉内辊的制备

(2)先将炉内辊工件基体安装在转床上，根据辊面直径的大小设定适当的转速、喷枪移动速度和喷涂距离，再将上述制备出的复合金属陶瓷粉体采用高速氧焰喷涂方法喷涂在炉内辊工件基体上，形成面层。面层厚度为0.30mm。

通过上述方法即可制备出本发明的炉内辊。

实施例4

(一)复合金属陶瓷粉体的制备

依次称取MCrAlTaY粉末5450克，碳化铬粉末3750克，六钛酸钾晶须粉末800克。其中，MCrAlTaY中M为镍-钴合金，具体通式为NiCoCrAlTaY，其中Ni、Co、Cr、Al、Ta和Y分别占NiCoCrAlTaY的重量含量为53.9％、18.4％、17％、7％、3.2％和0.5％。

(二)炉内辊的制备

(2)将被喷涂的炉内辊安装在转床上，根据辊面直径的大小设定适当的转速、喷枪移动速度和喷涂距离，将耐高温金属粉末MCrAlY采用高速氧焰喷涂方法喷涂，逐层叠加，制作底层，底层厚度为0.10mm。

(3)将上述制备出的复合金属陶瓷粉体采用高速氧焰喷涂方法喷涂在底层上，制作面层，面层厚度为0.12mm。

其中步骤(2)中，所选用的耐高温金属粉末MCrAlTaY中M为镍-钴合金，具体通式为NiCoCrAlTaY，其中Ni、Co、Cr、Al、Ta和Y分别占NiCoCrAlTaY的重量含量为53.9％、18.4％、17％、7％、3.2％和0.5％。步骤(2)中，所选用的耐高温金属粉末与步骤(3)中所采用的复合金属陶瓷粉体中含有的耐高温金属组分及含量相同。

通过上述方法即可制备出本发明的炉内辊。

实施例5

复合金属陶瓷粉体的制备

依次称取MCrAlY粉末5540克，碳化铬粉末3460克，六钛酸钠粉末1000克。其中，MCrAlY中M为钴-镍合金，具体通式为CoNiCrAlY，其中Co、Ni、Cr、Al和Y分别占CoNiCrAlY的重量含量为49.8％、25.6％、17.8％、6.4％和0.4％。

采用实施例1所述的方法，制备得到本发明的复合金属陶瓷粉体。

实施例6

复合金属陶瓷粉体的制备

依次称取MCrAlY粉末5310克，碳化铬粉末3190克，六钛酸钾粉末1500克。其中，MCrAlY中M为镍-钴合金，具体通式为NiCoCrAlY，其中Ni、Co、Cr、Al和Y分别占NiCoCrAlY的重量含量为52.6％、19.8％、20.2％、6.8％和0.6％。

Claims

1.一种复合金属陶瓷粉体，其组分及重量百分比为：

MCrAlY或MCrAlTaY 35％～70％；

碳化铬 25％～45％；

六钛酸钠或六钛酸钾 5％～20％；

其中，所述M为镍、钴或镍-钴合金；

所述MCrAlY中，其各组分及重量百分比为：M 56.8％～80.8％、Cr15％30％、Al 4％～12％、Y 0.2％～1.2％；

所述MCrAlTaY中，其各组分及重量百分比为：M 46.8％～80.6％、Cr 15％～30％、Al 4％～12％、Ta 0.2％～10％、Y 0.2％～1.2％；

该复合金属陶瓷粉体的粒度范围在20μm～60μm之间；

所述六钛酸钠和六钛酸钾的结构为晶须。

2.一种炉内辊，包括工件基体和喷涂在该工件基体上的面层，其特征在于：该面层的材质为权利要求1所述的复合金属陶瓷粉体。

3.权利要求2所述的炉内辊，其特征在于：所述面层厚度为0.12mm～0.30mm。

4.权利要求2所述的炉内辊，其特征在于：所述工件基体和所述面层中间设置一底层，该底层的材质与所述面层中的复合金属陶瓷粉体的耐高温金属MCrAlY或MCrAlTaY相同。

5.权利要求4所述的炉内辊，其特征在于：底层厚度为0.08mm～0.10mm，面层厚度为0.12mm～0.30mm。

6.权利要求4所述的炉内辊的制备方法，包括如下步骤：

(1)对工件基体表面进行毛化和清洁处理；

(3)采用高速氧焰喷涂方法，将权利要求1所述的复合金属陶瓷粉体喷涂在该底层上；

其中，步骤(2)中的耐高温金属粉末MCrAlY或MCrAlTaY与步骤(3)中的复合金属陶瓷粉体的耐高温金属MCrAlY或MCrAlTaY相同。