WO2009150868A1 - 耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料 - Google Patents

耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2009150868A1
WO2009150868A1 PCT/JP2009/053432 JP2009053432W WO2009150868A1 WO 2009150868 A1 WO2009150868 A1 WO 2009150868A1 JP 2009053432 W JP2009053432 W JP 2009053432W WO 2009150868 A1 WO2009150868 A1 WO 2009150868A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resistance
build
hearth roll
thermal spray
thermal
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/053432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辰洋 重光
淳一 安岡
Original Assignee
日鉄ハード株式会社
パウレックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日鉄ハード株式会社, パウレックス株式会社 filed Critical 日鉄ハード株式会社
Priority to BRPI0909979A priority Critical patent/BRPI0909979A2/pt
Priority to MX2010011386A priority patent/MX2010011386A/es
Priority to US12/937,635 priority patent/US20110104449A1/en
Priority to JP2010516774A priority patent/JP5514104B2/ja
Priority to CN2009801114098A priority patent/CN101981220A/zh
Publication of WO2009150868A1 publication Critical patent/WO2009150868A1/ja
Priority to US13/966,448 priority patent/US20130330520A1/en

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B9/00—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity
    • F27B9/14—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment
    • F27B9/20—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path tunnel furnace
    • F27B9/24—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path tunnel furnace being carried by a conveyor
    • F27B9/2407—Furnaces through which the charge is moved mechanically, e.g. of tunnel type; Similar furnaces in which the charge moves by gravity characterised by the path of the charge during treatment; characterised by the means by which the charge is moved during treatment the charge moving in a substantially straight path tunnel furnace being carried by a conveyor the conveyor being constituted by rollers (roller hearth furnace)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54—Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/56—Continuous furnaces for strip or wire
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/02—Skids or tracks for heavy objects
    • F27D3/026—Skids or tracks for heavy objects transport or conveyor rolls for furnaces; roller rails
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24628—Nonplanar uniform thickness material

Definitions

  • the present invention relates to a hearth roll for transporting a steel plate disposed in a continuous heat treatment furnace and a thermal spray material thereof, and in particular, a hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance and thermal spraying thereof. It relates to materials.
  • a hearth roll placed in a steel plate heat treatment furnace is used for a long time in a weakly oxidizing or reducing atmosphere at 600 to 1300 ° C. For this reason, the following characteristics are mainly required on the surface of the hearth roll.
  • Fe oxide or iron powder adheres to the steel sheet, and during transportation of the steel sheet, these Fe oxide or iron powder adheres and accumulates on the surface of the hearth roll to form a build-up. Furthermore, in recent years, build-up of Mn oxide has become a problem due to an increase in high-tensile steel and changes in furnace operating conditions. Therefore, the hearth roll is required to have build-up resistance against Fe-based materials and Mn-based materials.
  • the hearth roll Since the hearth roll slides and wears when the steel plate contacts the hearth roll during conveyance, the hearth roll is required to have wear resistance.
  • the coating on the surface of the hearth roll may be peeled off due to sliding wear, build-up, or thermal shock. Further, when the steel sheet comes into contact with the hearth roll from which the film has been peeled off, wrinkles are generated on the surface of the steel sheet, causing deterioration in quality.
  • Patent Document 1 discloses a heat treatment furnace roll having a ceramic film made of Ti-based nitride or Ti-based carbide and excellent in build-up resistance and wear resistance.
  • Ti-based nitrides and Ti-based carbides are materials having excellent wear resistance and build-up resistance.
  • Patent Document 3 discloses a microscopic structure in which TiN particles covered with a metal oxide layer (excluding iron oxide) stable at 1400 ° C. are dispersed in a metal (excluding iron and iron alloy) matrix made of a refractory metal at 900 ° C.
  • a hearth roll having a surface coating layer composed of two layers, a surface layer having a structure and a bonding metal layer as a base of the surface layer.
  • the wear resistance and thermal shock resistance of the coating are improved by making the coating cermet and providing a bonding layer between the coating and the roll base material.
  • TiN was coated with a metal to prevent oxidation of TiN during thermal spraying, and the coated metal became an oxide to have abradability and improve buildup resistance.
  • Patent Document 2 has a general formula MCrAlY having an Al content of 10 at% or less and an (Al + Cr) content of 13 at% or more and 31 at% or less (wherein M is selected from the group consisting of Fe, Ni and Co).
  • a hearth roll having a thermal spray coating made of a cermet thermal spray material obtained by mixing a heat resistant alloy of one metal element) with an oxide having a low manganese oxide reactivity and a weight ratio of 5 to 90% is disclosed.
  • Patent Document 4 contains Cr: 5 to 35% by mass, C: 3% by mass or less, and Ni: 3 to 25% by mass, W: 3 to 25% by mass, and Ta: 3 to 25% by mass.
  • One or more selected from oxide-based ceramics, carbide-based ceramics, and boride-based ceramics in an alloy containing a total of 3 to 40% by mass of one or more types and the balance Co and inevitable impurities A hearth roll surface coating material is disclosed, which is a composite material in which 5 to 80% by mass of several kinds of ceramics are dispersed, and the Al component in the composite material is 1% by mass or less in terms of Al.
  • Patent Document 5 is a thermal spraying powder for an in-furnace roll formed by mixing an alloy powder and a ceramic powder to form a coating by spraying on the roll surface, and the alloy powder contains Al with respect to the total amount of the alloy powder. 3 to 8 mass%, the balance being one or more alloy powders selected from Co and Ni, and 40 to 80 mass% with respect to the total amount of the sprayed powder. Disclosed is a thermal spray powder comprising 10-30 mass% Y 2 O 3 and Cr 3 C 2 . JP-A-63-250449 JP-A-8-67960 JP-A-10-195547 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256363 JP-A-2003-27204
  • Fe is the main component of build-up, but in recent years, the main component of build-up has changed from Fe to Mn due to an increase in high-tensile steel, furnace operating conditions, and other changes.
  • Patent Document 3 the oxidation of TiN during spraying cannot be sufficiently prevented, and the flight time of the sprayed material is too short (on the order of several msec), so that the coating metal is hardly oxidized, The build-up resistance was not sufficient.
  • Patent Document 2 when the ratio of MCrAlY is large, the thermal shock resistance and wear resistance are improved, but the build-up resistance due to the limited content of Al and Cr was not sufficiently obtained. . Moreover, when the ratio of ceramics was large, the thermal shock resistance and wear resistance were insufficient.
  • Patent Document 5 in order to compensate for the drawbacks in Patent Document 4, Al in the matrix is reduced from that of Patent Document 2 to 3 to 8% and Cr is eliminated, but Al is contained to some extent. Therefore, buildup could not be prevented sufficiently, and since there was no Cr, the oxidation resistance was inferior, and sufficient effects could not be exhibited.
  • the present invention has been made to solve such problems, and has a long-life hearth roll having excellent build-up resistance to Mn-based materials, and having excellent thermal shock resistance and wear resistance.
  • the purpose is to provide.
  • the thermal spray material sprayed on the surface of the hearth roll of the present invention is made of Al-containing refractory metals (including alloys) that can be used at 900 ° C. or higher, and one or two or more types.
  • a rare earth element (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and group 3A of the periodic table, and a transition metal double oxide excluding Zr, Hf and Fe, and the content of Al is A (mol), the rare earth element ( When the content of Sc, Y, lanthanum and lanthanoid is B (mol), the condition of 0.3 ⁇ (A / B) ⁇ 4.0 is satisfied.
  • MAl (M is composed of two or more kinds of transition metals excluding Ag, Cu and Mn in the periodic table) or MAl (RE) (M is Group 3A in the periodic table, Ag , Cu and Mn, and (RE) is a rare earth element).
  • the above-mentioned sprayed material can be sprayed on the roll surface of the hearth roll.
  • the thickness of the sprayed film on the roll surface is preferably set to 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • a hearth roll having excellent build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance for a Mn-based material and having a long life.
  • the MnAl double oxide produced mainly on the surface of the hearth roll is the starting point of the buildup.
  • This MnAl composite oxide is presumed that Al present in the vicinity of the roll surface or Al 2 O 3 produced by oxidation and MnO provided by the steel sheet are produced by the following reaction.
  • the thermal spray coating containing Al is formed on the surface layer of the hearth roll, and the steel sheet conveyed by the hearth roll contains Mn.
  • the present inventors do not reduce the Al content, but one or more rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and 3A group of the periodic table, Zr, Hf in the film. And transition metal double oxides except Fe were mixed.
  • the Al in the refractory metal the Al necessary for obtaining oxidation resistance was left, and the others were successfully changed to a complex oxide that was hardly reactive with MnO.
  • Mn build-up resistance thermal shock resistance, and wear resistance and oxidation resistance.
  • it is not affected by the Al content in the refractory metal and need not be limited.
  • Al can be made to be a hardly reactive double oxide with MnO mainly by the reaction represented by the following formula.
  • the thermal spray material applied to the hearth roll excellent in Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance of the present embodiment includes a heat-resistant metal (including an alloy) that can be used at 900 ° C. or higher including Al, and a rare earth Element (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and group 3A of the periodic table, and transition metal double oxides excluding Zr, Hf and Fe.
  • a heat-resistant metal including an alloy
  • a rare earth Element Sc, Y, lanthanum and lanthanoid
  • transition metal double oxides excluding Zr, Hf and Fe.
  • the reason for excluding Zr, Hf and Fe is that Al hardly reacts with oxygen.
  • the refractory metal is MAl (M is a transition metal element excluding 3A group of the periodic table, Ag, Cu and Mn (Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au) or MAl (RE) (M is a transition metal element excluding 3A group of the periodic table, Ag, Cu and Mn (Ti, V, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au), and (RE) is a rare earth element 1 More specifically, it is composed of one of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • FeCrAlY, NiCrAlY, CoCrAlY, CoNiCrAlY, FeCrAl, NiCrAl, CoCrAl, CoNiCrAl can be used as the refractory metal.
  • transition metal contained in the double oxide Preferably, Cr, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, and W can be used as the transition metal contained in the double oxide.
  • non-metals such as C and Si, can also be contained in a heat-resistant metal. More preferably, it is a transition metal element that can be reduced to Al at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • the content of Al contained in the thermal spray material (heat-resistant metal) is A (mole) and the content of rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) contained in the thermal spray material is B (mole)
  • a The composition ratio must be set so that / B) is 0.3 to 4.0.
  • (A / B) is lower than 0.3, there are too many rare earth elements (too much added double oxide), and the thermal shock resistance value of the thermal spray coating becomes low.
  • (A / B) is higher than 4.0, there is too much Al and build-up resistance is lowered.
  • the composition ratio of Al and rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) is set so that (A / B) is 0.5 to 2.0.
  • the double oxide of the present embodiment is fired after mixing rare-earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid) and oxides obtained by oxidizing transition metals excluding group 3A of the periodic table, Zr, Hf and Fe, respectively. Can be manufactured.
  • rare-earth elements Sc, Y, lanthanum and lanthanoid
  • heat resistant metal powder containing fine Al that can be used at 900 ° C. or higher, fine rare earth elements (Sc, Y, lanthanum and lanthanoid), and group 3A of the periodic table
  • It can also be obtained by adding an organic binder to a double oxide powder of transition metal excluding Zr, Hf and Fe and granulating.
  • granulation method a general spray granulation method, a fluidized bed granulation method, a mechanical alloying method, or the like can be used.
  • the above reaction occurs by heating during thermal spraying, and it is possible to generate a rare earth element and Al double oxide. However, by debinding and sintering, the rare earth element and Al double oxidation at the stage of the thermal spray material. It is more preferable to promote the production of the product.
  • the thermal spraying method of the thermal spray material of this embodiment is not particularly limited, but flame spraying, plasma spraying, HVOF spraying, explosion spraying, and the like can be applied. Among them, HVOF spraying and explosion spraying that can form a dense film with little thermal influence are preferable.
  • the thickness of the sprayed coating is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the thickness is less than 10 ⁇ m, the effect of the film cannot be exhibited. When the thickness is larger than 1000 ⁇ m, the residual stress is large and the film may be peeled off.
  • M′CrAlY (M ′ is one or more metal elements selected from Fe, Ni, Co), NiCr between the thermal spray coating and the roll base material.
  • a base sprayed coating such as an alloy, Hastelloy alloy, Inconel alloy, Ni—Al, or Mo may be interposed. In this case, the base sprayed coating corresponds to the roll surface according to claim 4.
  • the thermal spray material according to the embodiment of the present invention has a thermal spray coating formed on the surface of the hearth roll substrate, thereby providing excellent build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance against Mn.
  • a long-life hearth roll can be provided.
  • TP a test piece
  • SUS304 for Mn build-up resistance test: 15 ⁇ 15 ⁇ 10 mm, for wear resistance test: 30 ⁇ 50 ⁇ 5 mm, thermal shock resistance For testing: 50 ⁇ 50 ⁇ 10 mm
  • a coating was laminated on the TP surface by a thermal spraying method (high-speed gas spraying method), and the following tests were performed.
  • FIG. 1 is a schematic view of a testing machine for evaluating the Mn build-up resistance of TP.
  • the sprayed films 11A and 12A of the two sprayed TP11 and TP12 are arranged to face each other, the buildup raw material MnO powder is sandwiched between the sprayed films 11A and 12A, and a load is applied from above the TP11. This was placed in an electric furnace and allowed to stand for about 25 hours at a constant temperature of 950 ° C. in a reducing atmosphere of N 2 -5% H 2 . Table 1 shows the test conditions.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • FIG. 2 is a schematic view of a testing machine for evaluating the wear resistance of TP.
  • the following test was performed to evaluate the wear resistance.
  • a “Suga-type wear tester” was used for the experiment.
  • An emery paper 22 is wound around the outer surface of the rotating roller 21.
  • the thermal spray coating 31 ⁇ / b> A of TP ⁇ b> 31 is in contact with the emery paper 22.
  • TP31 can reciprocate in the horizontal direction. Table 2 shows the test conditions.
  • the TP 31 is reciprocated once in the horizontal direction, and the spray coating 31A is slid against the emery paper 22.
  • the rotating roller 21 is slightly rotated to bring the unused surface of the emery paper 22 into contact with the thermal spray coating 31A.
  • the abrasion resistance is evaluated by the number of reciprocations of TP required to wear 1 mg of the thermal spray coating [Double Stroke (DS) / mg]. Those with a TP reciprocation frequency of less than 20 DS / mg were evaluated as poor (x), and those with 20 DS / mg or more were evaluated as good ( ⁇ ).
  • thermo shock resistance The following test was performed to evaluate the thermal shock resistance.
  • the TP (50 ⁇ 50 ⁇ 10 mm) on which the thermal spray coating was laminated was heated in an electric furnace, then cooled with water, and evaluated by the presence or absence of peeling of the thermal spray coating. Excellent when the thermal spray coating does not peel in 30 repeat tests (Excellent), Excellent when the thermal spray coating does not peel after 20 repeat tests (O), Exfoliated after less than 20 repeat tests Was evaluated as defective (x). Table 3 shows the test conditions.
  • Table 4A shows the compositions of Invention Examples 1 to 43
  • Table 4B shows the compositions of Comparative Examples 1 to 12.
  • Table 5 shows the test results and evaluation of Mn build-up resistance, thermal shock resistance, and wear resistance
  • Table 5A shows Invention Examples 1 to 43
  • Table 5B shows Comparative Examples 1 to 12. ing. When all the evaluation items were good ( ⁇ ) or higher, the overall evaluation was good ( ⁇ ). When all the evaluation items were good ( ⁇ ) or more and two or more of the evaluation items were excellent ( ⁇ ), the overall evaluation was excellent ( ⁇ ). A single item with a bad ( ⁇ ) evaluation was evaluated as a comprehensive evaluation failure ( ⁇ ).
  • Inventive Examples 1 to 43 are formed by forming a thermal spray coating on the TP surface by a thermal spraying method, and the thickness is set in the range of 10 to 1000 ⁇ m.
  • the Al content (A mol) contained in the refractory metal / in the coating The value of the total rare earth element content (B mole) is set to 0.3 to 4.0.
  • Invention Examples 1 to 43 showed good results in the Mn build-up test, the wear resistance test, and the thermal shock resistance test. Among them, for a thermal sprayed coating having a value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the coating of 0.5 to 2.0, an Mn build-up test, In the thermal shock resistance test, the evaluation was excellent ( ⁇ ), and the overall evaluation was excellent ( ⁇ ).
  • Comparative Examples 1 and 2 the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is out of the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 1-6. As shown in Table 5, Comparative Example 1 has poor thermal shock resistance test results, Comparative Example 2 has poor total Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in Mn build-up resistance test, and overall evaluation is poor ( X).
  • Comparative Examples 3 and 4 the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 7 to 10. As shown in Table 5, in Comparative Example 3, the thermal shock resistance test result is poor, and in Comparative Example 4, the total of Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test is poor, and the overall evaluation is poor ( X).
  • Comparative Examples 5 and 6 the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 11-14. As shown in Table 5, Comparative Example 5 has a poor thermal shock resistance test result, and Comparative Example 6 has a poor Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test. X).
  • Comparative Examples 7 and 8 the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 15 to 18. As shown in Table 5, Comparative Example 7 has a poor thermal shock resistance test result, and Comparative Example 8 has a poor total evaluation of Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test. )
  • Comparative Examples 9 and 10 the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is out of the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 19-22. As shown in Table 5, Comparative Example 9 has poor thermal shock resistance test results, Comparative Example 10 has poor total Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test, and the overall evaluation is poor ( ⁇ )
  • Comparative Examples 11 and 12 the value of Al content (A mole) contained in the refractory metal / total rare earth element content (B mole) in the film is outside the range of 0.3 to 4.0. This is different from Invention Examples 23 to 26. As shown in Table 5, Comparative Example 11 has a poor thermal shock resistance test result, and Comparative Example 12 has a poor total evaluation of Mn adhesion thickness and Mn penetration depth in the Mn build-up resistance test. )

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)

Abstract

【課題】Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性を有し、かつ耐熱衝撃性、耐摩耗性にも優れた長寿命のハースロールを提供することを目的とする。 【解決手段】ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、Ａｌを含有する９００°C以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、１種又は２種以上の希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料。

Description

耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料
　本発明は、連続熱処理炉内に配設される鋼板を搬送するためのハースロール及びその溶射材料に関し、特に、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール及びその溶射材料に関するものである。
　鋼板の熱処理炉内に配設されるハースロールは、６００～１３００℃の弱酸化性または還元性雰囲気で長時間使用される。このためハースロールの表面には主に次のような特性が要求される。
　１）鋼板にはＦｅ酸化物や鉄粉が付着しており、鋼板の搬送時に、これらのＦｅ酸化物や鉄粉がハースロールの表面に凝着堆積してビルドアップを形成する。さらに近年、ハイテン鋼の増加や、炉操業条件その他の変化により、Ｍｎ酸化物のビルドアップが問題になっている。したがって、ハースロールには、Ｆｅ系及びＭｎ系物質に対する耐ビルドアップ性が要求される。
　２）連続炉の内部には異なる温度域が設けられており、連続炉内を搬送される鋼板は前記温度域に応じて温度変化する。したがって、鋼板に接触するハースロールには、温度変化により生じる剥離、割れ等に対する耐熱衝撃性が要求される。
　３）搬送時に鋼板がハースロールに接触することにより、ハースロールが摺動摩耗するため、ハースロールには耐摩耗性が要求される。
　これらの特性が不十分であると、摺動摩耗、ビルドアップ、熱衝撃により、ハースロール表面の皮膜が剥離するおそれがある。さらに、この皮膜が剥離したハースロールに鋼板が接触した際に、鋼板の表面に疵が生じて品質低下の原因となる。
　ハースロール表面の皮膜の剥離を防止する先行技術として、下記の方法が開示されている。特許文献１は、Ｔｉ系窒化物又はＴｉ系炭化物からなるセラミック皮膜を有する耐ビルドアップ性と耐摩耗性に優れた熱処理炉用ロールを開示する。Ｔｉ系窒化物、Ｔｉ系炭化物は耐摩耗性、耐ビルドアップ性に優れた物質である。
　特許文献３は、１４００℃で安定な金属酸化物（鉄酸化物を除く）層で覆われたＴｉＮ粒子が９００℃の耐熱金属からなる金属（鉄および鉄合金を除く）マトリックス中に分散したミクロ組織を有する表層と、表層の下地としての結合用金属層の２層からなる表面被覆層を有するハースロールを開示する。皮膜をサーメット化したことと、皮膜とロール母材との間に結合層を設けたことにより、皮膜の耐摩耗性および耐熱衝撃性を向上させている。さらに、ＴｉＮを金属で被覆し、溶射時のＴｉＮの酸化を防ぎ、かつ被覆金属が酸化物となりアブレーダブル性を有し、耐ビルドアップ性を向上させるものと期待された。
　特許文献２は、Ａｌ含有量が１０ａｔ％以下で、（Ａｌ＋Ｃｒ）含有量が１３ａｔ％以上かつ３１ａｔ％以下である一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素）の耐熱合金に耐酸化マンガン反応性の低い酸化物を重量比５～９０％混合してなるサーメット溶射材料からなる溶射皮膜を有するハースロールを開示する。
　特許文献４は、Ｃｒ：５～３５質量％、Ｃ：３質量％以下含有し、かつ、Ｎｉ：３～２５質量％、Ｗ：３～２５質量％およびＴａ：３～２５質量％から選ばれた１種または２種以上を合計で３～４０質量％含有し、残部Ｃｏおよび不可避的不純物から成る合金中に、酸化物系セラミックス、炭化物系セラミックスおよび硼化物系セラミックスから選ばれた１種又は数種のセラミックス５～８０質量％を分散した複合材料であって、複合材料中のＡｌ成分がＡｌ換算で１質量％以下からなることを特徴とするハースロールの表面被覆材料を開示する。
　特許文献５は、合金粉末およびセラミック粉末を混合してなる、ロール表面に溶射して皮膜を形成する炉内ロール用の溶射粉末であって、前記合金粉末は、合金粉末全量に対してＡｌが３～８ｍａｓｓ％、残部がＣｏとＮｉから選ばれた１種以上からなる合金粉末であって、溶射粉末全量に対して４０～８０ｍａｓｓ％であり、前記セラミック粉末は、溶射粉末全量に対してそれぞれ１０～３０ｍａｓｓ％のＹ２Ｏ３とＣｒ３Ｃ２からなることを特徴とする溶射粉末を開示する。
特開昭６３－２５０４４９号公報 特開平８－６７９６０号公報 特開平１０－１９５５４７号公報 特開平２００２－２５６３６３号公報 特開平２００３－２７２０４号公報
　従来、ビルドアップはＦｅが主成分であったが、近年、ハイテン鋼の増加、炉操業条件その他の変化により、ビルドアップの主成分がＦｅからＭｎに変化してきた。
　しかしながら、特許文献１の構成では、Ｔｉ系窒化物又はＴｉ系炭化物からなる溶射皮膜は、溶射時に酸化しやすく、気孔が多くて非常に脆くなる。そのため、鋼板を搬送する際の摺動摩耗により、ロール表面から溶射皮膜が剥離するおそれがある。したがって、ハースロールを長時間使用することが難しかった。
　また、特許文献３の構成では、溶射中のＴｉＮの酸化を十分に防ぐことができず、かつ、溶射材料の飛翔時間があまりにも短い（数ｍｓｅｃオーダー）ため、被覆金属がほとんど酸化せず、耐ビルドアップ性が十分といえるものではなかった。また、めっき、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メカニカルアロイング等の手法を用いて、ＴｉＮ粒子を金属で被覆する必要があり、結果的に高コストとなり、経済的な面で問題があった。
　また、特許文献２の構成では、ＭＣｒＡｌＹの割合が多い場合には、耐熱衝撃性、耐摩耗性は向上するものの、Ａｌ、Ｃｒ含有量を限定したことによる耐ビルドアップ性が十分得られなかった。また、セラミックスの割合が多い場合には、耐熱衝撃性、耐摩耗性が不十分であった。
　また、特許文献４の構成では、Ａｌを０％に近づけたことにより、Ａｌに起因するビルドアップは防止できたもの、皮膜の耐酸化性が劣り、その結果、摩耗速度が速くなる等、十分な効果を発揮できなかった。
　さらに、特許文献５の構成では、特許文献４における欠点を補うために、マトリックスのＡｌを特許文献２よりは減じて３～８％に設定して、Ｃｒを無くしたが、Ａｌがある程度含有されているためビルドアップを十分には防止できず、Ｃｒが無いため耐酸化性も劣る結果となり、十分な効果を発揮できなかった。
　このように従来の方法では、上述の要求される特性のすべてを満足することはできなかった。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性を有し、かつ耐熱衝撃性、耐摩耗性にも優れた長寿命のハースロールを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本願発明のハースロールの表面に溶射される溶射材料は、Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、１種又は２種以上の希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする。
　前記遷移金属として、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのいずれかを用いることができる。前記耐熱金属として、ＭＡｌ（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属の２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属の２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）を用いることができる。
　上記溶射材料は、ハースロールのロール表面に溶射することができる。前記ロール表面の溶射膜の膜厚は、１０μｍ以上１０００μｍ以下に設定するのが好ましい。
　本発明によれば、Ｍｎ系物質に対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態である耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールについて、詳細に説明をする。
（本発明を創作するに至った経緯）
　本発明者らの研究の結果、主としてハースロールの表面に生成するＭｎＡｌ複酸化物がビルドアップの起点となることを確認した。このＭｎＡｌ複酸化物はロール表面近傍に存在するＡｌまたは酸化生成するＡｌ２Ｏ３と鋼板によってもたらされるＭｎＯが次のような反応で生じるものと推測される。なお、ハースロールの表層にはＡｌを含む溶射皮膜が形成されており、ハースロールによって搬送される鋼板にはＭｎが含まれる。
　２Ａｌ＋３ＭｎＯ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｍｎ　（ＭｎＯをＡｌが還元しＡｌ２Ｏ３を生成）
　Ｍｎ＋１／２Ｏ２→ＭｎＯ  　　（Ｍｎの再酸化）
　２Ａｌ＋３／２Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３   　　（Ａｌが酸化しＡｌ２Ｏ３を生成）
　Ａｌ２Ｏ３＋ＭｎＯ→ＭｎＡｌ２Ｏ４　（生成したＡｌ２Ｏ３とＭｎＯによるＭｎＡｌ複酸化物の生成）
　従来技術では、ハースロールに含まれるＡｌの含有量を減じることにより耐ビルドアップ性を維持している。しかしながら、Ａｌの含有量が低いと皮膜の耐酸化性が不十分となり、Ａｌの含有量が多いと耐ビルドアップ性が不十分となる。そのため、Ａｌの適正な含有量を決定することができなかった。
　そこで、本発明者らは、Ａｌの含有量を減じるのではなく、皮膜中に１種又は２種以上の希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物を混入した。これにより、耐熱金属中のＡｌのうち、耐酸化性を得るのに必要なＡｌを残し、それ以外を　ＭｎＯと難反応性の複酸化物に変化させることに成功した。その結果、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性耐酸化性を両立することが可能になった。また、耐熱金属中のＡｌ含有量に左右されることもなく、また限定する必要もなくなった。
　具体的には、いくつかの副反応はあるものの、主に以下の式に代表される反応によりＡｌをＭｎＯと難反応性の複酸化物にすることができる。
　　Ａｌ＋（ＲＥ）ＪｘＯｙ→（ＲＥ）ＡｌＯｙ＋ｘＪ
　　ＲＥ：希土類元素
　　Ｊ：周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属
　　ｘ，ｙ：ＲＥおよびＪの価数により決まる係数
　溶射材料の組成について詳細に説明する。本実施形態の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールに適用される溶射材料は、Ａｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物と、からなる。ここで、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除外した理由は、Ａｌが酸素と反応しにくくなるからである。
　前記耐熱金属は、ＭＡｌ（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）の２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ）の２種以上からなり、（ＲＥ）は、希土類元素の１種からなり、より具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種からなる。
　好ましくは、耐熱金属として、ＦｅＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＮｉＣｒＡｌを用いることができる。
　複酸化物に含まれる遷移金属として、好ましくは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷを用いることができる。また、耐熱性、耐酸化性を向上させるために、耐熱金属中にＣ、Ｓｉなどの非金属を含有させることもできる。より好ましくは、５００℃以上の温度でＡｌに還元され得る遷移金属元素である。
　溶射材料（耐熱金属）に含まれるＡｌの含有量をＡ（モル）、溶射材料に含まれる希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、（Ａ／Ｂ）が０．３～４．０になるように組成比を設定しなければならない。（Ａ／Ｂ）が０．３よりも低いと、希土類元素が多すぎて（添加複酸化物が多すぎて）、溶射皮膜の耐熱衝撃値が低くなる。（Ａ／Ｂ）が４．０よりも高いと、Ａｌが多すぎて、耐ビルドアップ性が低下する。好ましくは、（Ａ／Ｂ）が０．５～２．０になるようにＡｌ及び希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の組成比を設定する。
　本実施形態の複酸化物は、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属をそれぞれ酸化した酸化物を混合した後に、焼成することにより製造することができる。また、Ａｌの複酸化物化を促進するために、微細なＡｌを含む９００℃以上で使用可能な耐熱金属粉末と、微細な希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）と周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物粉末に有機バインダーを加え、造粒することにより得ることもできる。造粒方法には、一般的なスプレー造粒法や、流動層造粒法や、メカニカルアロイング法等を用いることができる。
　溶射時の加熱により、前述の反応が生じ、希土類元素とＡｌの複酸化物の生成は可能であるが、脱バインダーおよび焼結をすることにより、溶射材料の段階で希土類元素とＡｌの複酸化物の生成を促進しておけば、さらに好適である。
　本実施形態の溶射材料の溶射法は特に限定しないが、フレーム溶射や、プラズマ溶射や、ＨＶＯＦ溶射や、爆発溶射等が適用できる。その中でも熱影響が少なく、緻密な皮膜が形成可能なＨＶＯＦ溶射および爆発溶射が好適である。
　溶射皮膜の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下である。１０μｍ未満の場合には、皮膜による効果を発揮できず、１０００μｍより大きい場合には、残留応力が大きく、皮膜が剥離するおそれがある。
　また、熱衝撃特性をさらに向上させるために、溶射皮膜とロール基材との間にＭ´ＣｒＡｌＹ（Ｍ´はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された１種または２種以上の金属元素）、ＮｉＣｒ合金、ハステロイ合金、インコネル合金、Ｎｉ－Ａｌ、またはＭｏ等の下地溶射皮膜を介在させてもよい。この場合、下地溶射皮膜が請求項４に記載のロール表面に相当する。
　以上説明したように、本発明の実施形態による溶射材料により、ハースロール基体表面に溶射皮膜が形成されたことによって、Ｍｎに対する優れた耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を備え、しかも長寿命のハースロールを提供することが可能となる。
（実施例）
　次に、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料について、実施例を示し、より詳細に説明する。ただし、本発明の耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるハースロール及びその溶射材料は、以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明の作用効果を確認すべく、ＳＵＳ３０４によりテストピース（以下ＴＰ）を製作（耐Ｍｎビルドアップ性試験用：１５×１５×１０ｍｍ、耐摩耗性試験用：３０×５０×５ｍｍ、耐熱衝撃性試験用：５０×５０×１０ｍｍ、）し、ＴＰ表面に溶射法（高速ガス溶射法）により皮膜を積層して、以下の試験を行なった。
　（耐Ｍｎビルドアップ性について）
　図１は、ＴＰの耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。２枚の溶射ＴＰ１１、ＴＰ１２の溶射膜１１Ａ、１２Ａを対向配置して、溶射膜１１Ａ、１２Ａの間にビルドアップ原料ＭｎＯ粉を挟み、ＴＰ１１の上方から荷重を加える。これを電気炉内に配置し、Ｎ２－５％Ｈ２の還元雰囲気中で９５０℃の一定温度で約２５Ｈｒ放置した。表１に試験条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試験後、ＴＰ断面においてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）面分析を行なう。面分析結果において、Ｍｎの溶射膜への付着厚みと溶射膜内部への浸透深さの合計が３０μｍ以下を良好（○）、２０μｍ以下を優秀（◎）、３０μｍを超えるものを不良（×）と判定した。
（耐摩耗性について）
　図２は、ＴＰの耐摩耗性を評価する試験機の概略図である。耐摩耗性を評価するために次の試験を行なった。図２に図示するように、実験には「スガ式摩耗試験機」を使用した。回転ローラ２１の外面には、エメリーペーパー２２が巻き付けられている。ＴＰ３１の溶射皮膜３１Ａは、エメリーペーパー２２に接触している。ＴＰ３１は、水平方向に往復移動可能である。試験条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　回転ローラ２１を停止した状態で、ＴＰ３１を水平方向に一往復移動させ、エメリーペーパー２２に対して溶射皮膜３１Ａを摺動させる。次に、回転ローラ２１をわずかに回転させ、エメリーペーパー２２の未使用の面を溶射皮膜３１Ａに当接させる。耐摩耗性は、溶射皮膜が１ｍｇ摩耗するのに要したＴＰの往復回数［Ｄｏｕｂｌｅ　Ｓｔｒｏｋｅ（ＤＳ）／ｍｇ］で評価する。ＴＰの往復回数が２０ＤＳ／ｍｇ未満のものは不良（×）、２０ＤＳ／ｍｇ以上のものは良好（○）として評価した。
（耐熱衝撃性）
　耐熱衝撃性を評価するために次の試験を行なった。溶射皮膜を積層したＴＰ（５０×５０×１０ｍｍ）を電気炉内で加熱後、水冷し、溶射皮膜の剥離の有無で評価を行なった。３０回の繰り返し試験で溶射皮膜の剥離が無いものを優秀（◎）、２０回の繰り返し試験で溶射皮膜の剥離が無いものを良好（○）、２０回未満の繰り返し試験で剥離が発生したものは不良（×）として評価した。表３に試験条件を示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４Ａは発明例１～４３の組成を示しており、表４Ｂは比較例１～１２の組成を示している。表５は、耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性の試験結果及び評価を示しており、表５Ａは発明例１～４３を示しており、表５Ｂは比較例１～１２を示している。全ての評価項目が良好（○）以上である場合には、総合評価良好（○）と評価した。全ての評価項目が良好（○）以上で且つ評価項目のうち２項目以上が優秀（◎）である場合には、総合評価優秀（◎）と評価した。１項目でも不良（×）評価があるものは総合評価不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　発明例１～４３は、ＴＰ表面に溶射法により溶射皮膜を形成したものであり、厚みは１０～１０００μｍの範囲に設定されており、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０に設定されている。
　表５に示すように発明例１～４３は、耐Ｍｎビルドアップ試験、耐摩耗性試験、耐熱衝撃性試験において良好な結果を示した。その内、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．５～２．０の溶射皮膜については、耐Ｍｎビルドアップ試験、耐熱衝撃性試験において評価が優秀（◎）であり、総合評価が優秀（◎）となった。
　一方、比較例１、２は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０の範囲外である点で、発明例１～６と相違する。表５に示すように、比較例１は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例２は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。
　比較例３、４は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０の範囲外である点で、発明例７～１０と相違する。表５に示すように、比較例３は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例４は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。
　比較例５、６は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０の範囲外である点で、発明例１１～１４と相違する。表５に示すように比較例５は耐熱衝撃性の試験結果が不良、比較例６は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。
　比較例７、８は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０の範囲外である点で、発明例１５～１８と相違する。表５に示すように比較例７は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例８は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。
　比較例９、１０は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０の範囲外である点で、発明例１９～２２と相違する。表５に示すように比較例９は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例１０は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。
　比較例１１、１２は、耐熱金属に含まれるＡｌ含有量（Ａモル）／皮膜中の全希土類元素含有量（Ｂモル）の値が０．３～４．０の範囲外である点で、発明例２３～２６と相違する。表５に示すように比較例１１は耐熱衝撃性試験結果が不良、比較例１２は耐Ｍｎビルドアップ性試験のＭｎ付着厚みとＭｎ浸透深さの合計が不良であり、総合評価は不良（×）となった。
耐Ｍｎビルドアップ性を評価する試験機の概略図である。 耐摩耗性を評価する試験機の概略図である。
符号の説明
　　１１、１２　３１　ＴＰ　
　　１１Ａ、１２Ａ　３１Ａ　溶射皮膜
　　２１　回転ローラ
　　２２　エメリーペーパー

Claims (5)

  1. 　ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、
    　Ａｌを含有する９００℃以上で使用可能な耐熱金属（合金を含む）と、
    　１種又は２種以上の希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物と、からなり、
    　Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料。
  2. 　前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の溶射材料。
  3. 　前記耐熱金属は、ＭＡｌ（Ｍは周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属の２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属の２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射材料。
  4. 　請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の溶射材料によりロール表面が溶射されたハースロール。
  5. 　前記ロール表面の溶射膜は、その膜厚が１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のハースロール。
PCT/JP2009/053432 2008-06-10 2009-02-25 耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料 WO2009150868A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0909979A BRPI0909979A2 (pt) 2008-06-10 2009-02-25 rolo de aquecimento e material de pulverização térmica
MX2010011386A MX2010011386A (es) 2008-06-10 2009-02-25 Rodillo de hogar que tiene excelente resistencia a la acumulacion de manganeso, resistencia al choque termico y resistencia al uso, y material de aspersion termica para el mismo.
US12/937,635 US20110104449A1 (en) 2008-06-10 2009-02-25 Hearth roll having excellent mn build-up resistance, thermal shock resistance, and abrasion resistance, and thermal spray material therefor
JP2010516774A JP5514104B2 (ja) 2008-06-10 2009-02-25 耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料
CN2009801114098A CN101981220A (zh) 2008-06-10 2009-02-25 耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料
US13/966,448 US20130330520A1 (en) 2008-06-10 2013-08-14 Hearth roll having excellent mn build-up resistance, thermal shock resistance, and abrasion resistance, and thermal spray material therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008152045 2008-06-10
JP2008-152045 2008-06-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/966,448 Division US20130330520A1 (en) 2008-06-10 2013-08-14 Hearth roll having excellent mn build-up resistance, thermal shock resistance, and abrasion resistance, and thermal spray material therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009150868A1 true WO2009150868A1 (ja) 2009-12-17

Family

ID=41416579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/053432 WO2009150868A1 (ja) 2008-06-10 2009-02-25 耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20110104449A1 (ja)
JP (1) JP5514104B2 (ja)
KR (1) KR101391343B1 (ja)
CN (1) CN101981220A (ja)
BR (1) BRPI0909979A2 (ja)
MX (1) MX2010011386A (ja)
WO (1) WO2009150868A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021098877A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本製鉄株式会社 連続焼鈍炉用ハースロール

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8852066B2 (en) * 2012-08-06 2014-10-07 Nippon Steel Hardfacing Co., Ltd. Hearth roll having high Mn build-up resistance
TWI548753B (zh) 2014-12-30 2016-09-11 財團法人工業技術研究院 組成物及應用其製成之塗層結構
JP7424854B2 (ja) * 2020-02-14 2024-01-30 アルバックテクノ株式会社 成膜処理用部品及び成膜装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0417625A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Sumitomo Metal Ind Ltd ハースロール
JPH0693328A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Daido Steel Co Ltd 酸化物分散強化型合金を用いたハースロール
JP2000096204A (ja) * 1998-09-19 2000-04-04 Nippon Steel Hardfacing Co Ltd 溶融金属耐食性に優れた皮膜を有する溶融金属浴用部材の製造方法
JP2001011540A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 連続熱処理用ハースロール
JP2004169173A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Nippon Steel Hardfacing Co Ltd 軽量で耐摩耗性に優れた溶射被覆搬送用ロール
JP2005206930A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Nippon Steel Hardfacing Co Ltd 耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールとその溶射材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4229508B2 (ja) * 1999-01-29 2009-02-25 第一高周波工業株式会社 高温ハースローラー
WO2001034866A1 (fr) 1999-11-09 2001-05-17 Kawasaki Steel Corporation Poudre de cermet pour revetement pulverise presentant une excellente resistance de montage et rouleau dote de ce revetement pulverise
DE60127035T2 (de) * 2000-06-29 2007-11-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermisches Sprühbeschichtungsverfahren und Pulver aus Oxyden der seltenen Erden dafür

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0417625A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Sumitomo Metal Ind Ltd ハースロール
JPH0693328A (ja) * 1992-09-14 1994-04-05 Daido Steel Co Ltd 酸化物分散強化型合金を用いたハースロール
JP2000096204A (ja) * 1998-09-19 2000-04-04 Nippon Steel Hardfacing Co Ltd 溶融金属耐食性に優れた皮膜を有する溶融金属浴用部材の製造方法
JP2001011540A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 連続熱処理用ハースロール
JP2004169173A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Nippon Steel Hardfacing Co Ltd 軽量で耐摩耗性に優れた溶射被覆搬送用ロール
JP2005206930A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Nippon Steel Hardfacing Co Ltd 耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールとその溶射材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021098877A (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本製鉄株式会社 連続焼鈍炉用ハースロール
WO2021132226A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 日本製鉄株式会社 連続焼鈍炉用ハースロール
JP7316923B2 (ja) 2019-12-23 2023-07-28 日本製鉄株式会社 連続焼鈍炉用ハースロール

Also Published As

Publication number Publication date
US20130330520A1 (en) 2013-12-12
MX2010011386A (es) 2011-02-15
US20110104449A1 (en) 2011-05-05
JPWO2009150868A1 (ja) 2011-11-10
BRPI0909979A2 (pt) 2015-10-27
JP5514104B2 (ja) 2014-06-04
KR101391343B1 (ko) 2014-05-07
CN101981220A (zh) 2011-02-23
KR20110025165A (ko) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5058645B2 (ja) 溶射用粉末、溶射皮膜及びハースロール
JP4519387B2 (ja) 耐ビルドアップ性に優れた溶射被覆用サーメット粉末と溶射被覆ロール
US8043717B2 (en) Combustion turbine component having rare earth CoNiCrAl coating and associated methods
EP2514854B1 (en) Member for conveying high-temperature materials
US8039117B2 (en) Combustion turbine component having rare earth NiCoCrAl coating and associated methods
EP2191032B1 (en) COMBUSTION TURBINE COMPONENT HAVING RARE EARTH FeCrAl COATING AND ASSOCIATED METHODS
JP5514104B2 (ja) 耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロール、及び、その溶射材料
WO2009150867A1 (ja) 溶射材料及びハースロール
JP7316923B2 (ja) 連続焼鈍炉用ハースロール
JP5296299B2 (ja) 耐Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性に優れたハースロール。
JP4332449B2 (ja) 鋼板の連続焼鈍炉用ハースロールに被覆した溶射被膜
JPH0645863B2 (ja) 高温耐摩耗・耐ビルドアップ性に優れた溶射材料およびその被覆物品
JP6796446B2 (ja) 溶射皮膜
JPH10195547A (ja) 耐摩耗性、耐ビルドアップ性に優れたハースロールおよびその製造方法
JP2005206930A (ja) 耐ビルドアップ性、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れたハースロールとその溶射材料
JP2000345314A (ja) 高硬度炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材およびその製造方法
JPH11209863A (ja) 耐摩耗部品の製造方法
JP4009255B2 (ja) サーメット粉末ならびに耐ビルドアップ性および耐酸化性に優れた炉内ロール
US8852066B2 (en) Hearth roll having high Mn build-up resistance
JP2003027204A (ja) 炉内ロール用の溶射粉末および炉内ロール
TW200932952A (en) Powder for thermal spraying
KR20110076566A (ko) 고망간 냉연강판의 소둔시 사용되는 소둔 롤의 용사 코팅재 및 용사 코팅방법
MX2012009650A (es) Rodillo refractario que tiene alta resistencia a la acumulacion de mn.
JP2008223114A (ja) サーメット粉末、表層にサーメットを有するロール、および、表層にサーメットを有するロールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980111409.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09762299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107021737

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010516774

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010/08376

Country of ref document: TR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 7317/DELNP/2010

Country of ref document: IN

Ref document number: MX/A/2010/011386

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12937635

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09762299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0909979

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20101209