CN101981220A - 耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料 - Google Patents

耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种长寿命的炉底辊，其具有相对于Mn系物质的优良的耐积聚性，且耐热冲击性、耐磨耗性也优良。一种对炉底辊的表面进行喷镀的喷镀材料，其特征在于，包括含有Al的能够在900℃以上使用的耐热金属(包括合金)、一种或二种以上的稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属的复合氧化物，设Al的含量为A(摩尔)、稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)的含量为B(摩尔)时，满足0.3≤(A/B)≤4.0的条件。

Description

耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料
技术领域
本发明涉及用于搬送配设在连续热处理炉内的钢板的炉底辊及其喷镀材料，尤其是涉及耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料。
背景技术
配设在钢板的热处理炉内的炉底辊在600～1300℃的弱氧化性或还原性氛围气中长时间使用。因此，要求炉底辊的表面主要具有如下的特性：
1)在钢板上附着有Fe氧化物或铁粉，在搬送钢板时，这些Fe氧化物或铁粉粘附堆积在炉底辊的表面，形成积聚。另外，近几年由于高强度钢的增加或炉操作条件其它的变化，Mn氧化物的积聚成为了问题。因此，要求炉底辊具有对于Fe及Mn系物质的耐积聚性。
2)在连续炉的内部设置有不同的温度区域，在连续炉内搬送的钢板随上述温度区域而发生温度变化。因此，要求与钢板接触的炉底辊具有对于因温度变化而产生的剥离、裂纹等的耐热冲击性。
3)搬送时，由于钢板与炉底辊接触，所以炉底辊发生滑动磨耗，因此要求炉底辊具有耐磨耗性。
如果这些特性不充分的话，则由于滑动磨耗、积聚、热冲击，炉底辊表面的膜有可能发生剥离。而且，当钢板与该膜剥离后的炉底辊接触时，钢板的表面就会产生瑕疵，从而成为质量下降的原因。
作为防止炉底辊表面的膜剥离的现有技术，公开有下述的方法。专利文献1公开了一种具有由Ti系氮化物或Ti系碳化物形成的陶瓷膜的耐积聚性和耐磨耗性优良的热处理炉用辊。Ti系氮化物、Ti系碳化物是耐磨耗性、耐积聚性优良的物质。
专利文献3公开一种炉底辊，其具有表面覆盖层，该表面覆盖层由表层和作为表层的基底的结合用金属层两层构成，其中，该表层具有由在1400℃稳定的金属氧化物(除铁氧化物外)层覆盖的TiN颗粒分散到由900℃的耐热金属构成的金属(除铁及铁合金外)基体中而成的微小组织。通过使膜金属陶瓷化和在膜与辊母材之间设有结合层，能够提高膜的耐磨耗性及耐热冲击性。另外，期望利用金属覆盖TiN来防止喷镀时TiN发生氧化，且覆盖金属成为氧化物而具有耐磨耗性，并提高耐积聚性。
专利文献2公开了一种炉底辊，其具有喷镀膜，该喷镀膜由Al含量10at％以下，(Al+Cr)含量13at％以上且31at％以下的通式MCrAlY(式中，M为选自Fe、Ni及Co中的至少一种金属元素)的耐热合金中混合有重量比5～90％的耐氧化锰反应性低的氧化物而成的金属陶瓷喷镀材料形成。
专利文献4公开了一种炉底辊的表面覆盖材料，其是在合金中分散有选自氧化物系陶瓷、碳化物系陶瓷及硼化物系陶瓷中的一种或数种陶瓷5～80质量％而得到的复合材料，其中，该合金含有Cr：5～35质量％、C：3质量％以下，且含有选自Ni：3～25质量％、W：3～25质量％及Ta：3～25质量％中的一种或二种以上合计3～40质量％，其余部分为Co及不可避免的杂质而成的，该表面覆盖材料的特征在于，复合材料中的Al成分以Al换算计为1质量％以下。
专利文献5公开了一种喷镀粉末，其是将合金粉末及陶瓷粉末混合而成的、对辊表面喷射而形成膜的炉内辊用喷镀粉末，其特征在于，上述合金粉末由相对于合金粉末总量，Al为3～8mass％、其余部分选自Co和Ni中的一种以上形成，相对于喷镀粉末总量为40～80mass％，上述陶瓷粉末由相对于喷镀粉末总量分别为10～30mass％的Y2O3和Cr3C2形成。
专利文献1：日本特开昭63-250449号公报
专利文献2：日本特开平8-67960号公报
专利文献3：日本特开平10-195547号公报
专利文献4：日本特开平2002-256363号公报
专利文献5：日本特开平2003-27204号公报
发明内容
目前，积聚的主要成分是Fe，但近年来由于高强度钢的增加，炉操作条件其它的变化，积聚的主要成分从Fe逐渐变化成Mn。
但是，在专利文献1的构成中，由Ti系氮化物或Ti系碳化物形成的喷镀膜在喷镀时容易氧化，气孔多，从而变得非常脆弱。因此，由于搬送钢板时的滑动磨耗，喷镀膜有可能从辊表面剥离。因此，难以长时间使用炉底辊。
另外，在专利文献3的构成中，不能充分防止喷镀中TiN的氧化，且喷镀材料的飞行时间也很短(数msec等级)，因此覆盖金属几乎不被氧化，耐积聚性不一定充分。另外，利用电镀、PVD、CVD、机械合金等方法，需要以金属覆盖TiN颗粒，结果使成本提高，在经济性方面存在问题。
另外，在专利文献2的构成中，当MCrAlY的比例多时，虽然耐热冲击性、耐磨耗性提高，但不能充分得到通过限定Al、Cr含量而得到的耐积聚性。另外，当陶瓷的比例多时，耐热冲击性、耐磨耗性不充分。
另外，在专利文献4的构成中，通过使Al接近0％，能够防止因Al引起的积聚，但膜的耐氧化性差，结果使磨耗速度加快等，不能发挥充分的效果。
另外，在专利文献5的构成中，为了弥补专利文献4的缺点，与专利文献2相比减少了基体的Al，设定为3～8％，且没有Cr，但由于含有一定程度的Al，所以不能充分防止积聚，由于没有Cr，耐氧化性也差，其结果是不能发挥充分的效果。
如上所述，在现有的方法中，不能满足全部的上述要求的特性。本发明就是为了解决这样的课题而做出的，其目的在于提供一种长寿命的炉底辊，该炉底辊具有对于Mn系物质优良的耐积聚性，且耐热冲击性、耐磨耗性也优良。
为了解决上述课题，本申请发明提供一种对炉底辊的表面进行喷镀的喷镀材料，其特征在于，包括：含有Al的能够在900℃以上使用的耐热金属(包括合金)、和一种或二种以上的稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属的复合氧化物，设Al的含量为A(摩尔)、稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)的含量为B(摩尔)时，满足0.3≤(A/B)≤4.0的条件。
作为上述过渡金属，可以使用Cr、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W中的任一个。作为上述耐热金属，可以使用MAl(M包括元素周期表的ⅢB族、除Ag、Cu及Mn之外的过渡金属的两种以上)、或MAl(RE)(M包括元素周期表的ⅢB族、除Ag、Cu及Mn之外的过渡金属的两种以上，(RE)包括稀土元素的一种)。
上述喷镀材料能够对炉底辊的辊表面喷镀。上述辊表面的喷镀膜的膜厚优选设定为10μm以上、1000μm以下。
根据本发明，能够提供一种具备对于Mn系物质的优良的耐积聚型、耐热冲击性、耐磨耗性，而且长寿命的炉底辊。
附图说明
图1是评价耐Mn积聚性的试验机的概略图；
图2是评价耐磨耗性的试验机的概略图。
符号说明
11、1231  TP
11A、12A 31A  喷镀膜
21  旋转辊
22  砂纸
具体实施方式
以下，对作为本发明实施方式的耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊进行详细说明。
(创作本发明的经过)
本发明的发明人的研究结果确认，在炉底辊表面生成的MnAl复合氧化物主要为积聚的起点。推测该MnAl复合氧化物是通过存在于辊表面附近的Al或氧化生成的Al2O3和由钢板生成的MnO发生如下的反应而生成的。其中，在炉底辊的表层形成有含Al的喷镀膜，由炉底辊搬送的钢板中含有Mn。
2Al+3MnO→Al2O3+3Mn(Al还原MnO而生成Al2O3)
Mn+1/2O2→MnO(Mn的再氧化)
2Al+3/2O2→Al2O3(Al氧化生成Al2O3)
Al2O3+MnO→MnAl2O4(由生成的Al2O3和MnO生成MnAl复合氧化物)
在现有技术中，通过减少炉底辊中所含的Al的含量来维持耐积聚性。但是，Al含量低则使膜的耐氧化性不充分，而Al的含量高则使耐积聚性不充分。因此，无法确定Al的适宜的含量。
于是，本发明的发明者不减少Al的含量，而是在膜中混入了一种或二种以上的稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属的复合氧化物。由此，在耐热金属中保留获得耐氧化性所需的Al，将除此以外Al成功地变化为与MnO难以反应的复合氧化物。其结果是，能够同时得到耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性、耐氧化性。另外，也不会受到耐热金属中的Al含量的左右，并且也不需要进行限定。
具体而言，虽然存在几个副反应，但是主要通过下式所代表的反应将Al变化为与MnO难以反应的复合氧化物。
Al+(RE)JxOy→(RE)AlOy+xJ
RE：稀土元素
J：元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属
x、y：由RE及J的价数确定的系数
对喷镀材料的组成进行详细说明。适用于本实施方式的耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊的喷镀材料包括含Al的能够在900℃以上使用的耐热金属(包括合金)、和稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属的复合氧化物。在此，将Zr、Hf及Fe除外的理由，是因为其使Al难以与氧气反应。
上述耐热金属可以为MAl或者MAl(RE)。
M包括元素周期表的ⅢB族、除Ag、Cu及Mn之外的过渡金属元素的二种以上。该过渡金属元素可以是Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。
(RE)包括稀土元素的一种。该稀土元素可以为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
作为耐热金属，可以优选使用FeCrAlY、NiCrAlY、CoCrAlY、CoNiCrAlY、FeCrAl、NiCrAl、CoCrAl、CoNiCrAl。
作为复合氧化物中所含的过渡金属，可以优选使用Cr、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta及W。另外，为了提高耐热性、耐氧化性，在耐热金属中，也可以含有C、Si等非金属。更优选在500℃以上的温度下可以被Al还原的过渡金属元素。
设喷镀材料(耐热金属)中所含的Al的含量为A(摩尔)、喷镀材料中所含的稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)的含量为B(摩尔)时，(A/B)为0.3～4.0。如果(A/B)低于0.3，则稀土元素过多(添加复合氧化物过多)，喷镀膜的耐热冲击值降低。如果(A/B)高于4.0，则Al过多，耐积聚性下降。优选(A/B)为0.5～2.0。
本实施方式的复合氧化物能够在将稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属元素分别氧化而成的氧化物混合后，进行烧制而制造。另外，为了促进Al的复合氧化物化，也可以在含微细的Al的能够在900℃以上使用的耐热金属粉末和微细的稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf、Fe之外的过渡金属的复合氧化物粉末中添加有机粘结剂，进行造粒而得到。造粒方法可以为通常的喷雾造粒法、流动层造粒法、机械合金法等。
通过喷镀时的加热而发生上述的反应，能够生成稀土元素和Al的复合氧化物。通过进行脱粘结剂及烧结，在喷镀材料的阶段促进稀土元素和Al的复合氧化物生成，故而优选。
本实施方式的喷镀材料的喷镀法没有特别限定，可以应用火焰喷镀、等离子体喷镀、HVOF喷镀、爆炸喷镀等。其中，优选热影响小且能够形成致密的膜的HVOF喷镀及爆炸喷镀。
喷镀膜的厚度优选10μm以上、1000μm以下。厚度不足10μm时，不能发挥膜的效果，厚度大于1000μm时，残留应力大，膜有可能发生剥离。
另外，为了进一步提高热冲击特性，也可以在喷镀膜和辊基材之间夹置M′CrAlY(M′为选自Fe、Ni、Co中的一种或二种以上的金属元素)、NiCr合金、哈氏合金、因科镍合金、Ni-Al、或Mo等基底喷镀膜。该情况下，基底喷镀膜相当于权利要求项4所述的辊表面。
如以上说明的所示，通过使用本实施方式的喷镀材料在炉底辊基体表面形成喷镀膜，能够提供具备对于Mn的优良的耐积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性，且长寿命的炉底辊。
(实施例)
下面，举出实施例，更详细地说明本发明的耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料。但是，本发明的耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性优良的炉底辊及其喷镀材料并不限于以下的实施例。
为了确认本发明的作用效果，由SUS304制作试件(以下称作TP)(耐Mn积聚性试验用：15×15×10mm，耐磨耗性试验用：30×50×5mm，耐热冲击性试验用：50×50×10mm)，通过喷镀法(高速气体喷镀法)在TP表面层积膜，进行了以下的试验。
(关于耐Mn积聚性)
图1是评价TP的耐Mn积聚性的试验机的概略图。将两枚喷镀TP11、TP12的喷镀膜11A、12A对向配置，在喷镀膜11A、12A之间夹入积聚原料MnO粉，从TP11的上方施加负荷。将其配置在电炉内，在N2-5％H2的还原氛围气中，在950℃的一定温度下放置约25Hr。表1表示试验条件。
[表1]
  项目   条件
  氛围气   N2-5％H2
  温度、时间   950℃、25Hr
  负荷   0.4g/mm2
试验后，对TP截面进行EPMA(电子射线显微分析)面分析。面分析结果中，Mn向喷镀膜的附着厚度和向喷镀膜内部的浸透深度的合计为30μm以下的判定为良好(○)，20μm以下的判定为优秀(◎)，超过30μm的判定为不良(×)。
(关于耐磨耗性)
图2为评价TP的耐磨耗性的试验机的概略图。为了评价耐磨耗性，进行了下面的试验。如图2所示，在试验中，使用了“Suga式磨耗试验机”。在旋转辊21的外面卷绕有砂纸22。TP31的喷镀膜31A与砂纸22接触。TP31能够在水平方向上进行往复移动。表2表示试验条件。
[表2]
  项目   条件
  砂纸   SiC、#320
  负荷   3kg
在旋转辊21停止的状态下，通过使TP31在水平方向上进行一次往复移动，使喷镀膜31A相对于砂纸22滑动。接着，将旋转辊21稍微进行旋转，使砂纸22的未使用面与喷镀膜31A抵接。以喷镀膜磨耗1mg所需要的TP的往复次数[Double Stroke(DS)/mg]来评价耐磨耗性。TP的往复次数不足20DS/mg的评价为不良(×)，20DS/mg以上的评价为良好(○)。
(耐热冲击性)
为了评价耐热冲击性，进行了以下的试验。将层积有喷镀膜的TP(50×50×10mm)在电炉内加热后进行水冷，根据喷镀膜有无剥离进行了评价。在反复30次的试验中，喷镀膜没有剥离的评价为优秀(◎)，在反复20次的试验中，喷镀膜没有剥离的评价为良好(○)，在不足20次的反复试验中发生剥离的评价为不良(×)。表3表示试验条件。
[表3]
  项目   条件
  氛围气温度   1000℃
  加热时间   30min
表4A表示发明例1～43的组成，表4B表示比较例1～12的组成。表5表示耐Mn积聚性、耐热冲击性、耐磨耗性的试验结果及评价，表5A表示发明例1～43，表5B表示比较例1～12。全部的评价项目为良好(○)以上时，评价为综合评价良好(○)。全部的评价项目为良好(○)以上且评价项目中两项以上为优秀(◎)时，评价为综合评价优秀(◎)。有一个项目评价不良(×)的评价为综合评价不良(×)。
[表4A]
Figure BPA00001254622600091
[表4B]
Figure BPA00001254622600101
[表5A]
Figure BPA00001254622600111
[表5B]
Figure BPA00001254622600121
发明例1～43中，通过喷镀法在TP表面形成有喷镀膜，厚度设定为10～1000μm的范围，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值设定为0.3～4.0。
如表5所示，发明例1～43在耐Mn积聚性试验、耐磨耗性试验、耐热冲击性试验中显示了良好的结果。其中，关于耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值为0.5～2.0的喷镀膜，在耐Mn积聚性试验、耐热冲击性试验中评价为优秀(◎)，综合评价为优秀(◎)。
另一方面，比较例1、2中，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值在0.3～4.0范围之外，这一点与发明例1～6不同。如表5所示，比较例1的耐热冲击性试验结果不良，比较例2在耐Mn积聚性试验中，Mn附着厚度和Mn浸透深度的合计不良，综合评价为不良(×)。
比较例3、4中，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值在0.3～4.0的范围之外，这一点与发明例7～10不同。如表5所示，比较例3的耐热冲击性试验结果不良，比较例4在耐Mn积聚性试验中，Mn附着厚度和Mn浸透深度的合计不良，综合评价为不良(×)。
比较例5、6中，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值在0.3～4.0的范围之外，这一点与发明例11～14不同。如表5所示，比较例5的耐热冲击性的试验结果不良，比较例6在耐Mn积聚性试验中，Mn附着厚度和Mn浸透深度的合计不良，综合评价为不良(×)。
比较例7、8中，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值在0.3～4.0的范围之外，这一点与发明例15～18不同。如表5所示，比较例7的耐热冲击性试验结果不良，比较例8在耐Mn积聚性试验中，Mn附着厚度和Mn浸透深度的合计不良，综合评价为不良(×)。
比较例9、10中，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值在0.3～4.0的范围之外，这一点与发明例19～22不同。如表5所示，比较例9的耐热冲击性试验结果不良，比较例10在耐Mn积聚性试验中，Mn附着厚度和Mn浸透深度的合计不良，综合评价为不良(×)。
比较例11、12中，耐热金属中所含的Al含量(A摩尔)/膜中的总稀土元素含量(B摩尔)的值在0.3～4.0的范围之外，这一点与发明例23～26不同。如表5所示，比较例11的耐热冲击性试验结果不良，比较例12在耐Mn积聚性试验中，Mn附着厚度和Mn浸透深度的合计不良，综合评价为不良(×)。

Claims (5)

1.一种喷镀材料，对炉底辊的表面进行喷镀，其特征在于，所述喷镀材料包括：
含有Al的能够在900℃以上使用的耐热金属(包括合金)、和
一种或二种以上的稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)以及元素周期表的ⅢB族、除Zr、Hf及Fe之外的过渡金属的复合氧化物，
设Al的含量为A(摩尔)、稀土元素(Sc、Y、镧及镧系元素)的含量为B(摩尔)时，满足0.3≤(A/B)≤4.0的条件。
2.如权利要求1所述的喷镀材料，其特征在于：
所述过渡金属为Cr、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W中的任一个。
3.如权利要求1或2所述的喷镀材料，其特征在于：
所述耐热金属为MAl(M包括元素周期表的ⅢB族、除Ag、Cu及Mn之外的过渡金属的两种以上)或MAl(RE)(M包括元素周期表的ⅢB族、除Ag、Cu及Mn之外的过渡金属的两种以上，(RE)包括稀土元素的一种)。
4.一种炉底辊，其特征在于：
利用权利要求1～3中任一项所述的喷镀材料喷镀辊表面。
5.如权利要求4所述的炉底辊，其特征在于：
所述辊表面的喷镀膜的厚度为10μm以上、1000μm以下。
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