JP4519387B2 - 耐ビルドアップ性に優れた溶射被覆用サーメット粉末と溶射被覆ロール - Google Patents

耐ビルドアップ性に優れた溶射被覆用サーメット粉末と溶射被覆ロール Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、鋼帯の連続焼鈍炉等の熱処理炉において、熱処理材を炉内にて搬送するための炉内ロールに適用され、耐ビルドアップ性に優れ、かつ、耐酸化性にも優れた溶射被覆用サーメット粉末とその溶射被覆用サーメット粉末が表面に溶射された炉内用の溶射被覆ロール(以下、炉内ロールあるいは溶射被覆ロールとも呼ぶ。)に関する。
背景技術
例えば、鋼帯を連続焼鈍する場合、600〜1300℃の酸化性または還元性の雰囲気中に通板させるが、この鋼帯を支持するために多くの耐熱ロールを炉内に配設して炉内ロールとして使用している。しかし、長時間の連続使用により、これらの炉内ロールの表面には、鋼帯上の付着酸化物であるMn、Si、Al等の酸化物またはスケール等が凝集堆積して、いわゆるビルドアップが形成される。このビルドアップが発生すると、鋼帯表面の疵等の品質劣化を来すため、直ちに操業を中止してダミー材等にて炉内ロール表面の清浄化をはかるか、又はひどい場合には炉開放して炉内ロール表面の研削等の手入れまたは炉内ロールの交換を行う必要がある。
このため、炉内ロール表面のビルドアップ防止のため、ロール表面に溶射皮膜を形成する発明が提案されており、すでに実用にも供されているものもあるが、完全にビルドアップを防止できるまでには至っていない。
図1に示すように、炉内ロール2のロール表面には、ビルドアップ3が金属帯1の通過部に沿って円周方向に並列に形成される。
このビルドアップ3は、図2に示すような断面形状をしている。図2では、ビルドアップ3が炉内ロール2のロール表面、つまりロール基材2b上に形成された溶射皮膜2a上に形成される様子を示している。
以下に、すでに開示されている溶射皮膜関連の発明について列記する。
(1)特開平2−270955号公報
5〜20wt%Cr−Alと95〜80wt%Co−Ni−Cr−Al−Y系合金からなるサーメット溶射皮膜を形成した高温熱処理炉用ハースロール。
(2)特開昭63−199857号公報
51〜95vol%AlとMCrAlY(MはFe、Ni、Co、Siから選ばれた合金)からなるサーメット溶射被覆を施した高温耐用性溶射被覆部材。
(3)特開昭63−47379号公報
30〜80wt%ZrSiOとMCrAlY(MはFe、Ni、Co、Taから選ばれた合金)からなるサーメット溶射被覆層表層に酸化クロムを被覆した熱処理炉炉内ロール。
(4)特開昭60−56058号公報
ロール最外層にAl・MgOが溶射され、前記最外層とロール母材の間に2層以上のAl・MgOと結合金属の混合物が溶射された中間層を有したハースロール。
(5)特開平3−226552号公報
5〜50vol%ホウ化物とMCrAlY(MはFe、NiまたはCo)からなる溶射材料およびその溶射皮膜を有した被覆物品。
(6)特開平8−67960号公報
5〜90wt%のMgAlまたはYまたはMgOの内、少なくとも1種類の対酸化マンガン低反応性耐火物の粉末にMCrAlY(MはFe、Ni、Coから選ばれた合金)を混合したサーメット溶射材料およびハースロール。
(7)特開平7−11420号公報
CrB、ZrB、WB、TiB等ホウ化物の少なくとも1種類以上を1〜60体積%含むと共に、Cr、TaC、WC、ZrC、TiC、NbC等炭化物の少なくとも1種類以上を5〜50体積%含み、残部が実質的にメタル(たとえばMCrAlY)からなるサーメット皮膜および熱処理炉用ロール。
なお、MCrAlYとは、通常、Fe、Ni、Coの少なくともいずれか1種類を基として、Cr、Al、Yを適量添加した耐熱合金を指す。
これらの(1)〜(7)の従来技術は、鋼帯の中でも通常の一般材処理においては、ビルドアップ軽減効果も少なからず認められ、その処理の過程に高強度鋼材(いわゆる高張力鋼鋼材であり、冷延鋼板では通常340MPa以上の、熱延鋼板では通常440MPa以上の引っ張り強度を有するものを指す。)処理が少量混在していても処理量が少なければ問題となることはなかった。
しかしながら、近年の高張力鋼鋼材の増加に伴い、以上の対策ではビルドアップに対して有効であるとは言えなくなってきた。
すなわち、高張力鋼鋼材は、鋼中に一般鋼材より多量のMn(0.6〜3.5mass%)、Si(2mass%以下)等を含み、しかもこれらの元素は熱処理中に鋼材の表面に濃化するため、鋼帯表面に形成されるMn酸化物等が多い。このため、高張力鋼鋼材を多量に熱処理する場合には、炉内ロールに、より強固な耐ビルドアップ性が要求されるのである。
発明の開示
本発明は、上記の課題を解決し、耐ビルドアップ性に優れ、かつ、炉内ロールに要求される耐酸化性にも優れた耐久性の高い溶射被覆用サーメット粉末と、そのサーメット粉末を適用した炉内用の溶射被覆ロールを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記に記載の溶射被覆用サーメット粉末あるいは溶射被覆ロールによって上記課題を解決したのである。
1. 鋼帯熱処理炉の炉内搬送ロール用の溶射被覆用サーメット粉末が、前記サーメット粉末の全量に対して、Alを3〜8mass%、Crを16〜25mass%および、Yを0.1〜1mass%含有し、残部がCoとNiから選ばれた1種以上からなる合金粉末と、前記サーメット粉末の全量に対して、ホウ化物1〜5mass%、炭化物5〜10mass%から選ばれた1種以上からなるセラミック粉末と、からなることを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
2. 上記1.において、さらにY、La、CeOから選ばれた1種以上の希土類酸化物のセラミック粉末を前記サーメット粉末の全量に対して、合計で10mass%以上を含むことを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
3. 上記1.又は2.において、
前記ホウ化物と炭化物から選ばれた1種以上からなるセラミック粉末および希土類酸化物のセラミック粉末を、前記サーメット粉末の全量に対して、合計1〜25mass%を含有することを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
4. 上記1.において、前記ホウ化物がZrB、CrB、TiB、MoBから選ばれた1種以上を合計で1〜5mass%含有することを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
5. 上記1.において、前記炭化物が、Cr、TiC、NbC、TaCから選ばれた1種以上を合計で5〜10mass%含有することを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
6. 上記1.〜3.のいずれかに記載の溶射被覆用サーメット粉末をロール表面に溶射した溶射被覆ロール。
7. 上記6.において、前記溶射被覆ロールが高張力鋼板を通板する熱処理炉内の搬送用ロールであることを特徴とする溶射被覆ロール。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、高張力鋼鋼材の熱処理においても充分な耐ビルドアップ性を得るべく検討した結果、まず合金組成において、従来一般的に用いられているMCrAlYよりAlを低減し、3〜8mass%の範囲に限定することが有効であることを見出した。
従来Alは表面に保護皮膜(酸化Al皮膜)を形成するために10mass%程度含有されることが耐ビルドアップ性および耐酸化性向上に有効と考えられていた。しかし、Mnを含有する鋼を熱処理すると、酸化Al皮膜と鋼帯表面のMnもしくはMn酸化物とが反応して、却ってビルドアップを進行させる場合があることが分かった。すなわち、高張力鋼鋼材を熱処理(通板)すると、
MnO+Al→ MnAl
の反応がロール表面で起きやすくなるのである。
このため、サーメット粉末中にAlが8mass%を超えて含有されていると、表面の酸化Al皮膜が過剰となり、Mn酸化物等を主体とするビルドアップの防止には逆効果となる。一方、Alが3mass%を下回ると、保護皮膜が不充分となり、特に耐酸化性が確保できないため、耐熱合金の主要組成であるCoおよび/またはNiの酸化による溶射皮膜の早期剥離の原因となる。したがって、耐熱合金中のAl含有量は、サーメット全体に対して3〜8mass%と限定した。なお、より好適な範囲な4〜7mass%である。
次に、Alを上記の如く少な目に添加した場合のセラミックの適正配合量について検討した結果、本発明者らは、従来の如く多めに(概ね25mass%以上)添加すると、耐酸化性が確保できず、他方、少量では高張力鋼鋼材通板を想定した条件下でビルドアップを充分防止できないという課題に直面した。
この課題を解決すべく鋭意調査を重ねたところ、比較的少量のホウ化物および/または炭化物の添加により、あるいはこれらにさらにY、La、CeOのうち少なくとも1種類を添加することにより、セラミック成分が合計で1〜25mass%でも、高張力鋼鋼材通板下で充分な耐ビルドアップ性を確保できることを見出した。
以下に各セラミック成分について説明する。
ホウ化物、炭化物はいずれも詳細な機構は不明であるが、少量の添加により保護皮膜中のAlを低減する効果が認められ、耐ビルドアップ性の改善効果が顕著である。上記の耐ビルドアップ性改善効果を得るためには、ホウ化物は1mass%以上(サーメット全量に対して、以下とくに断らない限り同様。)、炭化物は5mass%以上の添加が必要である。
一方、ホウ化物を5mass%を超えて添加すると溶射皮膜の脆化をもたらし、また炭化物を10mass%を超えて添加すると高温変態時の体積膨張を大きくして溶射皮膜を弱め、いずれの場合も溶射皮膜の剥離を発生し易くする。したがって、ホウ化物は1〜5mass%、炭化物は5〜10mass%含有せしめるものとした。
なお、ホウ化物としては例えば、ZrB、CrB、TiB、MoB等が考えられ、これらの中から1種類以上を合計で1〜5mass%含有すれば良いものとする。炭化物も同様であり、例えばCr、TiC、NbC、TaC等から1種類以上を合計で5〜10mass%含有すれば良い。
上記に加えて、希土類酸化物の内、特にY、La、CeOのうち少なくとも1種類以上を合計で10mass%以上添加すると、耐ビルドアップ性はさらに改善される。これらの希土類酸化物は、酸化物標準生成自由エネルギの絶対値が大きく、安定な酸化物を形成し、保護皮膜中のAlをさらに低減する効果があるためと考えられる。
他方、セラミック粉末を合計で25mass%を超えて添加すると、前述の如く溶射皮膜の耐酸化性が低下して剥離を生じ易く、1mass%未満では耐ビルドアップ性の改善効果がなくなるので、セラミック粉末の総量はサーメットに対して1〜25mass%とする。
次に、既に述べたAl以外の耐熱合金粉末の組成について説明する。
Crは、耐酸化性を改善するが、一方、あまり多いとビルドアップに悪影響を及ぼす金属であるため、16〜25mass%添加するものとする。16mass%に満たないと耐酸化性改善効果が充分ではなく、一方、25mass%を超えて添加すると耐ビルドアップ性の低下と溶射皮膜の脆化による剥離を生じ易くなる。
Yは、セラミックと耐熱合金の結合性を向上させ、また保護皮膜を強固にする作用があるため添加するが、1mass%を超えて添加すると逆に溶射皮膜の剥離強度低下を招くので、1mass%以下の添加とした。なお、0.1mass%以上添加しないと効果がなく、より望ましい範囲は0.5〜1mass%である。
耐熱合金の残部は、耐熱性・耐酸化性を確保するためCoまたはNiまたはこれらの合金とした。なお、溶射皮膜の密着性の観点からは、溶射皮膜側から母材側に拡散しやすいCoもしくはCoを富としたNi合金が多少有利である。望ましくは、Co/Ni比を1.1以上とする。
なお、サーメット粉末の主成分は上記の通りであるが、合金、セラミックとも少量の不純物が混入しても効果に問題はない。不純物としては、Fe、Si、SiO、CaO、MgO等が考えられる。
上記のサーメットは、合金粉末とセラミック粉末をミキシング法により混合し、おおよそ10〜100μm程度の粒の粉末とすることが好ましい。粒径が、100μmを超えると粉末が溶融しにくく、粒径が10μm未満だと溶射ノズルづまりを生じる。
上記のサーメットを耐熱鋳鋼等を素材としたロールに溶射して皮膜を形成せしめることにより、高張力鋼鋼材を熱処理する場合においても耐ビルドアップ性に優れ、耐酸化性も充分である熱処理用ロールを得ることができる。ここで、溶射皮膜が30μmより薄いと、充分な耐久寿命が得られず、他方、150μmより厚いと、熱疲労による剥離を生じ易くなるので、溶射皮膜厚みの平均は30〜150μmとすることが好ましい。
ロールへの溶射法は、爆発式溶射法(Explosive Spray Process、装置商品名Detonation Gun、以下D−GUNと称す)、高速ガス燃焼溶射法(High Velocity Oxygen Fuel Flame Splay Process、以下HVOFと称す、装置商品名JET−KOTE、D−JET、JP−5000等)やガスプラズマ溶射法などがあるが、いずれの方法でも良い。
〈実施例〉
本発明のサーメット粉末の検証を実施するため、以下の実験を実施した。
実験に用いたテストピースの形状を図3に示す。テストピースとしては、まず、縦横25mmで厚さ10mmのSUS304基材4を用意し、そのSUS基材それぞれに各種のサーメット粉末をD−GUN法で溶射し、平均100μm厚さの溶射皮膜5を形成した。ここで、溶射皮膜5の表面は、研削仕上げを施した。
そして、図3に示すように2枚のSUS304基材4の溶射皮膜5側の面を高張力鋼(C:0.072mass%、Si:0.036mass%、Mn:1.7mass%、S:0.0035mass%、P:0.0076mass%、Al:0.033mass%)鋼板6で圧力をかけることなく挟み込んで、一つのテストピースとした。
このようにして準備したテストピースを3%H−97%N焼鈍雰囲気の実験炉に900℃、60時間入れて、反応テストを実施した。
実験炉での反応テスト実施後、テストピースを取り出し、高張力鋼鋼板を取り外し、溶射面のEDX(エネルギ分散型X線分析機)によるMnの表面定量と断面のSEM(走査電子顕微鏡)による写真撮影を行った。
また、同時に、縦横50mmで厚さ10mmのSUS基材に平均100μm厚さの溶射皮膜をD−GUN法で形成し、表面を研削仕上げした試験片をそれぞれ用意し、実験炉内で大気中1000℃まで加熱し、30秒間保持後取り出して、水冷を行う加熱剥離テストを実施した。
表1に、テストピースNo.1〜21について、それぞれの溶射粉末材料(サーメット粉末)の成分と、上記実験の結果を示す。
ここで、表1のMnO反応ビルドアップはEDXによりMnの表面定量によって得られた結果である。大は30mass%以上、中は15mass%以上30mass%未満、小は8mass%以上15mass%未満、微小は4mass%以上8mass%未満、極微小は4mass%未満とした。酸化スケールは、SEM断面写真から大、中、小の判定をしている。大はスケール平均厚みが30μm以上、中はスケール平均厚みが5μm以上30μm未満、小はスケール平均厚みが5μm未満とした。剥離回数は、上記の加熱剥離テストの結果を示しており、加熱・冷却を1回(1サイクル)として、皮膜が剥離するまでの回数をカウントしたものである。
表1から、本発明例がMnOビルドアップがないか、微小で、酸化スケールも小さく、しかも剥離回数も30回以上と大きいことが分かり、最も耐ビルドアップ性、耐酸化性に優れ、耐久性に優れた皮膜が形成されていることが確認できた。なお、ビルドアップを「極微小」レベルに抑えるには、Alを7mass%以下とすることが有効であり、また、Y等の希土類酸化物を適正量添加するとビルドアップを完全に抑えることができた。判定は、剥離回数が30回以上、かつ、MnOビルドアップが無く、酸化スケールの小のものを◎とし、MnOビルドアップが微小のものを○、剥離回数が30回未満のものを×とした。
なお、本実験では、テストピースへの溶射法としてD−GUN法を用いたが、これに限るものではなく、HVOFの装置商品名JP−5000やD−JET、JET−KOTE等であっても良い。
次に、表2に、溶射粉末材料として、表1のホウ化物に代えて、炭化物を添加した場合の例について説明する。実験方法及び評価方法は、表1の場合と同様である。
表2においても、本発明例がMnOビルドアップも無いか、極微小で、酸化スケールも小さく、しかも剥離回数も30回以上と大きいことが分かり、表2中で最も耐ビルドアップ性、耐酸化性に優れ、耐久性に優れた皮膜が形成されていることが確認できた。
ここで、耐熱合金粉末としては、CoCrAlY系のものについて説明したが、本発明はこれに限るものではなく、NiCrAlY系、CoNiCrAlY系、あるいは、NiCoCrAlY系であっても良い。
また、希土類酸化物については、Yを例に説明したが、La、CeOであっても良く、それらの効果はYの効果とほぼ同程度であることを確認している。
表3に、本発明に好適な本発明例の幾例かについて溶射粉末材料の成分とその試験結果を示す。実験方法及び評価方法は、表1と同様である。
本発明例はいずれも、MnOビルドアップが無いか、極微小で、酸化スケールも小さく、しかも剥離回数は、30回以上であった。
次に、本発明の溶射被覆用サーメット粉末(表2のNo.37の粉末:Al含有量が6mass%、Cr含有量が20mass%、Y含有量が0.8mass%で、残部がCoの耐熱合金粉末材料に、炭化物であるCrを5mass%混合し、さらに希土類酸化物であるYを13mass%混合した溶射被覆用サーメット粉末)を連続焼鈍ラインの炉内ロール(直径800mm、長さ2200mm)のロール表面にD−GUN法を用いて溶射し、本発明の炉内ロールを試作して、実機評価を行った。溶射皮膜の平均厚さは、100μmとした。
比較のために、従来の溶射被覆用サーメット粉末として、MCrAlY(MはFe、NiまたはCo)+Alのサーメット粉末を本発明例と同様なD−GUN法を用いて溶射した従来の炉内ロールを用意した。
そして、ライン速度:最大500m/min、炉温:最大950℃、炉内雰囲気:H−N雰囲気、の連続焼鈍ラインに本発明の炉内ロールと、従来の炉内ロールを適用した。本ラインは、高張力鋼処理を10万km/月以上行う所謂シートCALである。
その結果、従来の炉内ロールでは、3ケ月でMnO起因のビルドアップが発生し、18ケ月経過で皮膜の酸化に起因すると見られる微小剥離が発生したが、本発明の炉内ロールでは、24ケ月経過後もMnO起因のビルドアップは全く発生せず、皮膜の酸化に起因すると見られる微小剥離も認められなかった。
【表1】
Figure 0004519387
【表2】
Figure 0004519387
【表3】
Figure 0004519387
産業上の利用可能性
本発明によれば、特に高張力鋼処理において、耐ビルドアップ性に優れ、耐酸化性に優れた連続焼鈍炉用の炉内ロールを提供することが可能となり、高張力鋼処理ラインでのロール手入れ、ロール替えに伴う操業ロスを解消でき、ラインの停止時間の短縮と、ロール手入れ等に要する費用の削減を実現できた。
【図面の簡単な説明】
図1はビルドアップが発生した炉内ロールの正面図である。
図2は表面にビルドアップが発生した炉内ロールの部分断面図である。
図3は本発明の反応テスト用テストピースの断面図である。

Claims (7)

  1. 鋼帯熱処理炉の炉内搬送ロール用の溶射被覆用サーメット粉末が、
    前記サーメット粉末の全量に対して、Alを3〜8mass%、Crを16〜25mass%および、Yを0.1〜1mass%含有し、残部がCoとNiから選ばれた1種以上からなる合金粉末と、
    前記サーメット粉末の全量に対して、ホウ化物1〜5mass%、炭化物5〜10mass%から選ばれた1種以上からなるセラミック粉末と、
    からなることを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
  2. 請求項1において、
    さらにY、La、CeOから選ばれた1種以上の希土類酸化物のセラミック粉末を前記サーメット粉末の全量に対して、合計で10mass%以上を含むことを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
  3. 請求項1又は2において、
    前記ホウ化物と炭化物から選ばれた1種以上からなるセラミック粉末および希土類酸化物のセラミック粉末を、前記サーメット粉末の全量に対して、合計1〜25mass%を含有することを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
  4. 請求項1において、
    前記ホウ化物がZrB、CrB、TiB、MoBから選ばれた1種以上を合計で1〜5mass%含有することを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
  5. 請求項1において、
    前記炭化物が、Cr、TiC、NbC、TaCから選ばれた1種以上を合計で5〜10mass%含有することを特徴とする溶射被覆用サーメット粉末。
  6. 請求項1〜3のいずれかに記載の溶射被覆用サーメット粉末をロール表面に溶射した溶射被覆ロール。
  7. 請求項6において、
    前記溶射被覆ロールが高張力鋼板を通板する熱処理炉内の搬送用ロールであることを特徴とする溶射被覆ロール。
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