JP7316923B2 - 連続焼鈍炉用ハースロール - Google Patents

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Description

本発明は、熱処理炉で使用される連続焼鈍炉用ハースロールに関するものである。
金属板材の製造設備、特に製鉄プロセスラインにおいて、搬送ロールを高速回転させて鋼板を通板する際には、鋼板のスリップ、蛇行、搬送ロール表面へのゴミ付き、ビルドアップ等の現象が発生する。
特に、連続焼鈍炉内ハースロールは、鋼板を高温状態で搬送するため、ハースロール表面にビルドアップが発生し易い。ビルドアップとは、鋼板表面に存在する鉄、マンガン酸化物等がハースロール表面に付着して堆積する現象である。ビルドアップが発生すると、ビルドアップに由来する堆積物の形状が鋼板表面に転写されて表面品質を損ない、鋼板のグレードが悪化するだけでなく、定期修繕の際にハースロール表面に付着した異物を取り除く手入れが必要となることから、生産性が低下する原因の一つとなっている。
これを防止するには、ビルドアップ源である鉄、マンガン酸化物等とハースロール表面との反応を抑制するか、反応生成物を除去し易くすることが有効と考えられている。
特許文献１には、ハースロールの表面に設けられる溶射皮膜用の溶射粉末であって、３０～５０質量％のクロム炭化物を含有し、残部がコバルト及びニッケルの少なくともいずれか一種、クロム、アルミニウム及びイットリウムを含む合金からなり、平均粒子径が２０～６０μｍである溶射粉末が開示されている。また、特許文献１には、クロム炭化物の含有量が大きくなるにつれて、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐ビルドアップ性が向上することが記載されている。
特許文献２には、ハースロールの表面に溶射される溶射材料であって、ＭＡｌ（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属の２種以上からなる）又はＭＡｌ（ＲＥ）（Ｍは、周期律表の３Ａ族、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｎを除く遷移金属の２種以上からなり、（ＲＥ）は希土類元素の１種からなる）からなる耐熱金属と、１種又は２種以上の希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）及び周期律表の３Ａ族、Ｚｒ、Ｈｆ及びＦｅを除く遷移金属の複酸化物と、からなり、Ａｌの含有量をＡ（モル）、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタン及びランタノイド）の含有量をＢ（モル）としたときに、０．３≦（Ａ／Ｂ）≦４．０なる条件を満足することを特徴とする溶射材料が開示されている。
特許第５０５８６４５号公報 特許第５５１４１０４号公報
しかしながら、特許文献１に記載されるようにクロム炭化物の含有量を増大させると、溶射皮膜の耐熱衝撃性及び耐割れ性が低下する。また、溶射粉末に含まれるアルミニウムが溶射時にＡｌ２Ｏ３になり、このＡｌ２Ｏ３が鋼板に含まれるＭｎＯと反応してビルドアップの起点となるＭｎＡｌ複酸化物が生成される。つまり、特許文献１に記載の方法では、Ｆｅ系のビルドアップの発生を抑制できても、Ｍｎ系のビルドアップを十分に抑制することができない。特許文献２は、Ｍｎ由来のビルドアップを考慮した技術であり、Ｆｅ由来のビルドアップについては効果が低い。
そこで、本願発明は、炭化物の含有量を抑えながら、溶射皮膜の耐Ｆｅ,Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性及び耐割れ性を向上させることを目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールは、（１）溶射皮膜を表面に有する連続焼鈍炉用ハースロールにおいて、前記溶射皮膜は、Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物と、複酸化物と、からなる主成分と、不純物と、を含み、前記複酸化物は、Ａｌ及び希土類元素からなる第１複酸化物と、遷移金属及び希土類元素からなる第２複酸化物とのうち１種又は２種からなり、前記主成分を１００質量％としたとき、前記Ｃｏ基合金の含有量は２５質量％以上５０質量％以下であり、前記炭化物の含有量は５質量％以上３０質量％以下であり、前記複酸化物の含有量は２０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする連続焼鈍炉用ハースロール。
（２）前記複酸化物は、前記第１複酸化物からなる１種であり、前記炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、２／３≦（Ａ／Ｂ）≦４を満足し、前記主成分に含まれる遷移金属のうち前記炭化物を構成しない遷移金属とＡｌとの総モル量をＣ、前記主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、１≦（Ｃ／Ｄ）≦４を満足することを特徴とする上記（１）に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（３）前記複酸化物は、前記第２複酸化物からなる１種であり、前記炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、２／３≦（Ａ／Ｂ）≦４を満足し、前記主成分に含まれる遷移金属のうち前記炭化物を構成しない遷移金属のモル量をＣ、前記主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、１≦（Ｃ／Ｄ）≦４を満足することを特徴とする上記（１）に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（４）前記複酸化物は、前記第１複酸化物及び前記第２複酸化物からなる２種であり、前記炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、２／３≦（Ａ／Ｂ）≦４を満足し、前記主成分に含まれる遷移金属のうち前記炭化物を構成しない遷移金属及びＡｌの総モル量をＣ、前記主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、１≦（Ｃ／Ｄ）≦４を満足することを特徴とする上記（１）に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（５）前記Ｃｏ基合金は、ＣｏＣｒＡｌＹ系の耐熱合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系の耐熱合金及びＣｏＣｒＭｏＮｉ系の耐熱合金のうちいずれか１種であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のうちいずれか一つに記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（６）前記炭化物は、クロム炭化物及びモリブデン炭化物のうちいずれか１種であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のうちいずれか一つに記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（７）前記第１複酸化物は、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２のうちいずれか１種であることを特徴とする上記（１）、（２）、（４）のうちいずれか一つに記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（８）前記第２複酸化物は、ＬａＣｒＯ３、ＮｄＣｒＯ３及びＹＣｒＯ３のうちいずれか１種であることを特徴とする上記（１）、（３）、（４）のうちいずれか一つに記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
本願発明によれば、炭化物の含有量を抑えながら、溶射皮膜の耐Ｆｅ,Ｍｎビルドアップ性、耐熱衝撃性及び耐割れ性を向上させることができる。
ビルドアップ性試験に用いられる試験装置の概略図である。 耐割れ性試験の説明図である。
本発明者等は、種々の溶射皮膜を試作して、この試作した溶射皮膜のビルドアップ発生状況、耐熱衝撃性及び耐割れ性を調査した。その結果、ビルドアップ抑制、耐熱衝撃性及び耐割れ性に優れる、以下のＣｏ基合金、炭化物、複酸化物を主成分（以下、「主成分」と省略して記載する場合がある）として含む溶射皮膜をロール表面に備えた連続焼鈍炉用ハースロールを知見した。
（第１実施形態）
本実施形態の溶射皮膜は、連続焼鈍炉用ハースロールのロール表面に形成されている。
溶射皮膜は、Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物（以下、「炭化物」と省略して記載する場合がある）と、Ａｌ及び希土類元素からなる複酸化物（以下、「複酸化物」と省略して記載する場合がある）とからなる主成分と、不純物と、を含む。
（Ｃｏ基合金について）
Ｃｏ基合金は、好ましくはトリバロイ（登録商標）系の耐熱合金、ステライト（登録商標）系の耐熱合金であり、より好ましくはＣｏＣｒＡｌＹ系の耐熱合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系の耐熱合金、ＣｏＣｒＭｏＮｉ系の耐熱合金、ＣｏＣｒＡｌ系の耐熱合金である。
主成分を１００質量％としたとき、Ｃｏ基合金の含有量の下限値は２５質量％であり、好ましくは３２質量％である。Ｃｏ基合金の含有量の上限値は５０質量％であり、好ましくは４０質量％である。
Ｃｏ基合金の含有量が２５質量％未満になると、溶射材料のバインダー金属が少ないため溶射皮膜が割れ易くなり、耐熱衝撃性及び耐割れ性が低下する。Ｃｏ基合金の含有量が５０質量％超になると、炭化物、複酸化物に対するＣｏの割合が高すぎるため、溶射皮膜の硬度及び耐摩耗性が低下する。また、耐Ｆｅ，Ｍｎビルドアップ性が劣化するおそれがある。
（遷移金属の炭化物について）
炭化物は、耐ビルドアップ性（特に、Ｆｅ系物質に対する耐ビルドアップ性）を満足させるために必要である。主成分を１００質量％としたとき、炭化物の含有量の下限値は５質量％であり、好ましくは１５質量％である。炭化物の含有量の上限値は３０質量％であり、好ましくは２８質量％である。炭化物の含有量が５質量％未満になると、耐ビルドアップ性が著しく低下する。炭化物の含有量が３０質量％超になると、耐熱衝撃性及び耐割れ性が著しく低下する。
炭化物に用いられる遷移金属は、好ましくはＭｏ、Ｔａ、Ｚｒであり、より好ましくはＣｒである。つまり、炭化物は、好ましくはＭｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ＴａＣ、ＺｒＣであり、より好ましくはＣｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃ６である。上記炭化物は、焼鈍炉のような高温環境下でも酸化しにくく、かつ、Ｆｅ酸化物およびＭｎ酸化物と反応しにくいためビルドアップの発生をより効果的に防止することができる。
（Ａｌ及び希土類元素からなる複酸化物）
複酸化物は、耐ビルドアップ性（特に、Ｍｎ系物質に対する耐ビルドアップ性）を満足させるために必要である。主成分を１００質量％としたとき、複酸化物の含有量の下限値は２０質量％であり、好ましくは２５質量％である。複酸化物の含有量の上限値は４５質量％であり、好ましくは４０質量％である。複酸化物の含有量が２０質量％未満になると、耐ビルドアップ性が著しく低下する。複酸化物の含有量が４５質量％超になると、耐熱衝撃性及び耐割れ性が著しく低下する。
複酸化物に用いられる希土類元素は、好ましくはＬａ、Ｎｄであり、より好ましくはＹである。つまり、複酸化物は、好ましくはＬａＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３であり、より好ましくはＹＡｌＯ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２である。Ｙは比較的低コストであるため、希土類元素として最も好適に用いることができる。
（不純物）
不純物は、本願の効果を阻害しない限り含まれていてもよい。不純物には、例えば、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｔｉ,Ｎｄ,Ｎ,Ｏ,Ｓｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｃが考えられる。不純物は、溶射皮膜の製造過程において混合容器からコンタミとして流入したり、高速ガス溶射時に灯油からＣが流入したり、プラズマ溶射による脱炭反応により流入するなどの場合が考えられる。上記不純物は、溶射皮膜全体に対して２質量％以下に制限することが望ましい。
（任意元素）
また、本願の効果を阻害しない限り、任意元素として、例えば、Ｌａ,Ｎｄ,Ｃｅ,Ｈｆが添加されていてもよい。上記任意元素の合計は溶射皮膜全体に対して５重量％以下に制限することが望ましい。
炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、Ａ／Ｂは、好ましくは、２／３以上４以下である。Ａ／Ｂのより好ましい下限値は１である。Ａ／Ｂのより好ましい上限値は３である。Ａ／Ｂが２／３未満に低下すると、炭素が過剰となり、溶射皮膜の耐割れ性及び耐熱衝撃性が低下する。Ａ／Ｂが４超に増大すると、遷移金属を含む炭化物は高温安定性が低いため、高温環境下における耐ビルドアップ性が低下する。
主成分に含まれる遷移金属のうち炭化物を構成しない遷移金属（つまり、Ｃｏ基合金に含まれる遷移金属）と主成分に含まれるＡｌとの総モル量をＣ、主成分に含まれる希土類元素（Ｃｏ基合金に希土類元素が含まれている場合には、複酸化物及びＣｏ基合金双方に含まれる希土類元素を意味し、Ｃｏ基合金に希土類元素が含まれていない場合には、複酸化物に含まれる希土類元素を意味する）のモル量をＤとしたときに、Ｃ／Ｄは、好ましくは、１以上４以下である。Ｃ／Ｄのより好ましい下限値は１．３である。Ｃ／Ｄのより好ましい上限値は３．２である。Ｃ／Ｄが１未満に低下すると、希土類元素が過剰となり、コストが増大する。Ｃ／Ｄが４超になると、希土類元素に対して遷移金属及びＡｌの割合が増大し、遷移金属及びＡｌの酸化物が発生するため、溶射皮膜の耐ビルドアップ性が低下する。
（第２実施形態）
本実施形態の溶射皮膜は、連続焼鈍炉用ハースロールのロール表面に形成されている。
溶射皮膜は、Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物（以下、「炭化物」と省略して記載する場合がある）と、遷移金属及び希土類元素からなる複酸化物（以下、「複酸化物」と省略して記載する場合がある）とからなる主成分と、不純物と、を含む。Ｃｏ基合金及び炭化物については、第１実施形態と同様であるから詳細な説明を省略する。
（遷移金属及び希土類元素からなる複酸化物）
複酸化物は、耐ビルドアップ性（特に、Ｍｎ系物質に対する耐ビルドアップ性）を満足させるために必要である。主成分を１００質量％としたとき、複酸化物の含有量の下限値は２０質量％であり、好ましくは２５質量％である。複酸化物の含有量の上限値は４５質量％であり、好ましくは４０質量％である。複酸化物の含有量が２０質量％未満になると、耐ビルドアップ性が著しく低下する。複酸化物の含有量が４５質量％超になると、耐熱衝撃性及び耐割れ性が著しく低下する。
複酸化物に用いられる希土類元素は、好ましくはＬａ、Ｎｄであり、より好ましくはＹである。複酸化物に用いられる遷移金属は、好ましくはＭｏ、Ｔａ、Ｚｒであり、より好ましくはＣｒである。つまり、複酸化物は、好ましくＬａＣｒＯ３、ＮｄＣｒＯ３であり、より好ましくはＹＣｒＯ３である。Ｙは比較的低コストであるため、希土類元素として最も好適に用いることができる。
不純物及び任意元素については、第１実施形態と同様であるから詳細な説明を省略する。
炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときのＡ及びＢ
の比率については、第１実施形態と同様であるから、詳細な説明を省略する。
主成分に含まれる遷移金属のうち炭化物を構成しない遷移金属のモル量をＣ、主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、Ｃ／Ｄは、好ましくは、１以上４以下である。Ｃ／Ｄのより好ましい下限値は１．３である。Ｃ／Ｄのより好ましい上限値は３．２である。Ｃ及びＤの比率の限定理由等については、第１実施形態と同様であるから詳細な説明を省略する。
（第３実施形態）
本実施形態の溶射皮膜は、連続焼鈍炉用ハースロールのロール表面に形成されている。
溶射皮膜は、Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物（以下、「炭化物」と省略して記載する場合がある）と、Ａｌ及び希土類元素からなる第１複酸化物（以下、「第１複酸化物」と省略して記載する場合がある）と、遷移金属及び希土類元素からなる第２複酸化物と（以下、「第２複酸化物」と省略して記載する場合がある）からなる主成分と、不純物と、を含む。Ｃｏ基合金及び炭化物については、第１実施形態と同様であるから詳細な説明を省略する。第１複酸化物は、第１実施形態の複酸化物と同様であるから詳細な説明を省略する。第２複酸化物は、第２実施形態の複酸化物と同様であるから詳細な説明を省略する。
不純物及び任意元素については、第１実施形態と同様であるから詳細な説明を省略する。
炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときのＡ及びＢ
の比率については、第１実施形態と同様であるから、詳細な説明を省略する。
主成分に含まれる遷移金属のうち炭化物を構成しない遷移金属（Ｃｏ基合金及び第２複酸化物に含まれる遷移金属）及び主成分に含まれるＡｌの総モル量をＣ、主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、Ｃ／Ｄは、好ましくは、１以上４以下である。Ｃ／Ｄのより好ましい下限値は１．３である。Ｃ／Ｄのより好ましい上限値は３．２である。Ｃ及びＤの比率の限定理由等については、第１実施形態と同様であるから詳細な説明を省略する。
次に、連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法について説明する。原料粉末には、所定のＣｏ基合金：２５質量％以上５０質量以下と、所定の炭化物：５質量％以上３０質量％以下と、所定の複酸化物：２０質量％以上４５質量％以下とを主成分として含む混合粉末を用いることができる。また、上記組成原料粉末における所定の炭化物を生成するため、金属粉末と炭素の混合粉末または金属粉末と炭化物粉末の混合粉末を用い、原料粉末を造粒焼結する過程の焼成熱または溶射熱で所定炭化物を生成することもできる。
所定のＣｏ基合金は、上述したようにＣｏ基合金であって、トリバロイ（登録商標）系の耐熱合金、ステライト（登録商標）系の耐熱合金等を用いることができる。
所定の炭化物は、上述したように遷移金属の炭化物であり、遷移金属にはＣｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ等を用いることができる。
所定の複酸化物は、Ａｌ,希土類元素からなる複酸化物及び／又は遷移金属,希土類元素からなる複酸化物である。上述したように、希土類元素には、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ等を用いることができ、遷移金属には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ等を用いることができる。
上述の原料粉末をハースロール基材の表面に溶射することによって、ハースロール基材の表面に溶射皮膜を形成することができる。ハースロール基材には、例えば、ステンレス鋼系耐熱鋳鋼を用いることができる。ステンレス鋼系耐熱鋳鋼として、例えば、ＳＣＨ２２を用いることができる。
溶射前に、ハースロール基材の表面をブラスト処理して表面粗さを付与してもよい。表面粗さを付与することで、溶射皮膜の密着性が向上する。溶射方法には、例えば、高速ガス溶射法、プラズマ溶射法を用いることができる。高速ガス溶射法の条件を例示すると、燃料はケロシン、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ６の何れかであり、燃料ガスの圧力は０．１～１ＭＰａであり、燃料ガスの流量は１０～５００ｌ／ｍｉｎであり、ケロシンの場合にケロシンの流量は１５～３０ｌ／ｈｏｕｒであり、酸素ガスの圧力は０．１～１ＭＰａであり、酸素ガスの流量は５００～１２００ｌ／ｍｉｎである。
また、溶射施工時に、ハースロールの基材を加熱しておくことが好ましい。加熱手段は特に限定しないが、例えば、ガスバーナーを用いることができる。
以下、実施例を示しながら、本発明について具体的に説明する。ＴＰ（テストピース）の表面に溶射皮膜を形成し、以下の試験を行った。ＴＰにはＳＵＳ３０４を使用した。溶射法には高速ガス溶射法を使用した。
（耐Ｆｅビルドアップ性試験）
図１に示すように、二枚のＴＰの溶射皮膜の間にビルドアップ原料であるＦｅＯ粉末を挟み、また上部のＴＰ及び半月ロールの間にＦｅＯ粉末を挟み、１０ｋｇの荷重をＸ１方向に掛けながら、半月ロールをＴＰに対して２０往復／ｍｉｎの速度で４時間矢印Ｘ２方向に摺動させた。試験は電気炉内で行い、Ｎ２－５％Ｈ２の還元雰囲気下９５０℃の加熱条件で実施した。
（耐Ｍｎビルドアップ性試験）
ビルドアップ原料をＭｎＯ粉末に変更して、耐Ｆｅビルドアップ性試験と同様の方法により試験した。
試験後、ＴＰ表面における固着物の付着程度を評価した。ＴＰ表面に付着物がない試料又はＴＰを傾けると付着物が落ちる試料を極めて優秀（ＡＡＡ）、ＴＰに振動を与えたり、或いはガーゼで拭くことにより付着物が落ちた試料を優秀（ＡＡ）、ＴＰにピンセットなどの工具で外力を加えたときに付着物が落下した試料を良好（Ａ）、上記外力を加えても付着物が落ちなかった試料を不良（Ｂ）として評価した。
（耐熱衝撃性）
溶射皮膜が形成されたＴＰを電気炉内に配置して、加熱冷却サイクルを複数回実施した後、溶射皮膜の剥離の有無を確認することによって、評価した。加熱条件は、雰囲気温度１０００℃、加熱時間３０ｍｉｎとした。冷却手段は、水冷とした。４０回の加熱サイクル後に溶射皮膜の剥離が確認されなかった試料を極めて優秀（ＡＡＡ）、３０回以上４０回未満の加熱サイクル後に溶射皮膜の剥離が確認された試料を優秀（ＡＡ）、２０回以上３０回未満の加熱サイクル後に溶射皮膜の剥離が確認された試料を良好（Ａ）、１０回以上２０回未満の加熱サイクル後に溶射皮膜の剥離が確認された試料を不良（Ｂ）、１０回未満の加熱サイクル後に溶射皮膜の剥離が確認された試料を極めて不良（Ｃ）と評価した。
（耐割れ性）
ビッカース硬さを測定する試験機により、ＴＰ表面に形成された溶射皮膜に向かって圧痕を１０箇所形成した。圧痕を形成する際の荷重は、１ｋｇｆとした。図２に示すように耐割れ性の低い材料では圧痕の頂点から亀裂が発生する。１０箇所の全てにおいて、亀裂が確認されなかった試料を極めて優秀（ＡＡＡ）、１０箇所中の１箇所において、亀裂が確認された試料を優秀（ＡＡ）、１０箇所中の２箇所において、亀裂が確認された試料を良好（Ａ）、１０箇所中の３～４箇所において、亀裂が確認された試料を不良（Ｂ）、１０箇所中の５箇所以上において、亀裂が確認された試料を不良（Ｃ）と評価した。
実施例４は、Ｃｏ基合金、炭化物及び複酸化物が「好ましい」の条件を満足し、Ａ／Ｂ及びＣ／Ｄが「より好ましい」の条件を満足している。以下、実施例４と比較しながら、他の試料の評価について説明する。
（実施例１について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金の量が減少し、炭化物の量が増加し、複酸化物の量が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性が下がった。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は、「Ａ」を満足した。また、Ａ／Ｂが増加して「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例２について）
Ｃｏ基合金、炭化物及び複酸化物は、「好ましい範囲」を満足するが、実施例４に対してＡ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例３について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例５について）
実施例４に対して、Ａ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例６について）
実施例４に対して、Ａ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例７について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加し、また、Ｃ／Ｄが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例８について）
Ｃｏ基合金、炭化物及び複酸化物は、「好ましい範囲」を満足するが、実施例４に対してＡ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例９について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加し、またＡ／Ｂ及びＣ／Ｄが何れも増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１０について）
実施例４に対して、Ａ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例１１について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１２について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１３について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１４について）
実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。また、Ａ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例１５について）
実施例４に対して、複酸化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１６について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加し、複酸化物が減少したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が低下した。ただし、本願発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１７について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が減少し、炭化物及び複酸化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価はＡを満足したまた、Ａ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例１８について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足しているため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例１９について）
実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足しているため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例２０について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加するとともに、Ｃ／Ｄが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足するため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例２１について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加するとともに、Ｃ／Ｄが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足するため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（実施例２２について）
実施例４に対して、Ｃ／Ｄが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例２３、２４、２７について）
実施例４に対して、Ａ／Ｂが増加して、「より好ましい範囲」から「好ましい範囲」に変化したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「ＡＡ」に低下した。
（実施例２５について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が低下した。ただし、本発明の範囲は満足するため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価は「Ａ」を満足した。
（比較例１について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加するとともに、複酸化物が過度に減少した。また、Ｃ／Ｄが増加して、本願発明の好ましい範囲から外れた。したがって、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「Ｂ」に低下した。また、実施例４に対して、炭化物が過度に増大したため、耐熱衝撃性と耐割れ性の評価が「Ｂ」に低下した。
（比較例２について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が増加するとともに、炭化物が過度に低下したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が「Ｂ」に低下した。複酸化物が過度に増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が「Ｂ」に低下した。
（比較例３、４について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金が過度に低下し、炭化物が過度に増大したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が著しく低下した。
（比較例５、６について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金及びＣ／Ｄが過度に増加して、複酸化物が過度に低下したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が著しく低下した。実施例４に対して、炭化物が増加したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が低下した。ただし、炭化物は、本発明の範囲を満足するため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価はＡを満足した。
（比較例７、８について）
実施例４に対して、Ｃｏ基合金及びＣ／Ｄが過度に増加して、複酸化物が過度に低下したため、耐Ｆｅビルドアップ性及び耐Ｍｎビルドアップ性の評価が著しく低下した。
（比較例９について）
実施例４に対して、複酸化物が過度に増大し、Ａ／Ｂが過度に減少したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が著しく低下した。
（比較例１０について）
実施例４に対して炭化物が過度に増大したため、耐熱衝撃性及び耐割れ性の評価が著しく低下した。

Claims (7)

  1. 溶射皮膜を表面に有する連続焼鈍炉用ハースロールにおいて、
    前記溶射皮膜は、
    Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物と、複酸化物と、からなる主成分と、
    不純物と、を含み、
    前記複酸化物は、Ａｌ及び希土類元素からなる第１複酸化物であり、
    前記主成分を１００質量％としたとき、前記Ｃｏ基合金の含有量は２５質量％以上５０質量％以下であり、前記炭化物の含有量は５質量％以上３０質量％以下であり、前記複酸化物の含有量は２０質量％以上４５質量％以下であり、
    前記炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、２／３≦（Ａ／Ｂ）≦４を満足し、
    前記主成分に含まれる遷移金属のうち前記炭化物を構成しない遷移金属とＡｌとの総モル量をＣ、前記主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、１≦（Ｃ／Ｄ）≦４を満足することを特徴とする連続焼鈍炉用ハースロール。
  2. 溶射皮膜を表面に有する連続焼鈍炉用ハースロールにおいて、
    前記溶射皮膜は、
    Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物と、複酸化物と、からなる主成分と、
    不純物と、を含み、
    前記複酸化物は、遷移金属及び希土類元素からなる第２複酸化物であり、
    前記主成分を１００質量％としたとき、前記Ｃｏ基合金の含有量は２５質量％以上５０質量％以下であり、前記炭化物の含有量は５質量％以上３０質量％以下であり、前記複酸化物の含有量は２０質量％以上４５質量％以下であり、
    前記炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、２／３≦（Ａ／Ｂ）≦４を満足し、
    前記主成分に含まれる遷移金属のうち前記炭化物を構成しない遷移金属のモル量をＣ、前記主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、１≦（Ｃ／Ｄ）≦４を満足することを特徴とする連続焼鈍炉用ハースロール。
  3. 溶射皮膜を表面に有する連続焼鈍炉用ハースロールにおいて、
    前記溶射皮膜は、
    Ｃｏ基合金と、遷移金属の炭化物と、複酸化物と、からなる主成分と、
    不純物と、を含み、
    前記複酸化物は、Ａｌ及び希土類元素からなる第１複酸化物と、遷移金属及び希土類元素からなる第２複酸化物と、からなり、
    前記主成分を１００質量％としたとき、前記Ｃｏ基合金の含有量は２５質量％以上５０質量％以下であり、前記炭化物の含有量は５質量％以上３０質量％以下であり、前記複酸化物の含有量は２０質量％以上４５質量％以下であり、
    前記炭化物における遷移金属及び炭素のモル量をそれぞれＡ及びＢとしたときに、２／３≦（Ａ／Ｂ）≦４を満足し、
    前記主成分に含まれる遷移金属のうち前記炭化物を構成しない遷移金属及びＡｌの総モル量をＣ、前記主成分に含まれる希土類元素のモル量をＤとしたときに、１≦（Ｃ／Ｄ）≦４を満足することを特徴とする連続焼鈍炉用ハースロール。
  4. 前記Ｃｏ基合金は、ＣｏＣｒＡｌＹ系の耐熱合金、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系の耐熱合金及びＣｏＣｒＭｏＮｉ系の耐熱合金のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
  5. 前記炭化物は、クロム炭化物及びモリブデン炭化物のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
  6. 前記第１複酸化物は、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は３に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
  7. 前記第２複酸化物は、ＬａＣｒＯ３、ＮｄＣｒＯ３及びＹＣｒＯ３のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
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