JP2016520711A - 三元系セラミック溶射粉末およびコーティング方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、三元系および二元系セラミック粉末の生産方法、ならびにこれらを溶射して優れた特性を有する溶射皮膜を製造することができることを記載する。粉末は、三元系セラミックスを少なくとも３０質量％、二元系ホウ化モリブデンを少なくとも２０質量％、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＷおよびＣｏの二元系ホウ化物を少なくとも１種、ならびにナノおよびサブミクロンサイズの窒化ホウ素を最大１０質量％まで含む。これらの粉末から製造された溶射皮膜の第一結晶相は三元系セラミックスであり、一方第二相は二元系セラミックスである。この皮膜は、溶融金属の腐食に対する非常に高い耐腐食性と、非常に高い耐熱衝撃性と、低温および高温での優れた摩擦学的特性とを有する。

Description

本発明は、一般に噴射粉末に関し、より具体的には噴射粉末を用いた溶射皮膜に関する。

本出願は、参照により本明細書に組み込まれている２０１３年３月１５日に米国特許庁に出願された米国特許仮出願第６１／７９８，０３２号の優先権を主張し、かつ上記特許からの利益を主張するものである。
（連邦政府の委託研究または開発に関係する表明）
本発明は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）によって与えられた契約ＤＥ−ＳＣ０００３４５４の下、政府支援で作られた。政府は本発明に一定の権利を有している。

高温用途に用いられ、かつ溶融金属腐食環境において用いられる溶射皮膜は、高耐腐食性、耐熱衝撃性（急速温度変化時の破砕に対する抵抗性）、低温および高温における高耐摩耗性、低摩擦係数ならびに低気孔率を必要とすることが明らかになっている。製造および総合的性能に関して、現在の炭化タングステン−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）高速フレーム（ＨＶＯＦ）皮膜は、点荷重下の破砕の問題、耐腐食性の限界を有しており、かつ高価である。例えば、ＷＣ−Ｃｏ溶射皮膜は、溶融亜鉛およびアルミニウム浴に沈めた鋼ロールの耐摩耗性皮膜として現在用いられているが、こうした皮膜は４８時間以内に溶けてしまう。したがって、現在の寿命を超えてロール寿命を改善する必要がある。これらのロールを頻繁に交換するコストが、亜鉛めっき金属のコストのかなりの部分を占めるという点にも注意が必要である。別の製造材料にも欠点がある。例えば、溶接肉盛は、大がかりな機械加工を必要とし、かつ依然として耐摩耗性および耐腐食性に限界がある。同様の問題は深絞り加工用金型およびダイカッタに生じる。これらはすり減った後、不適当な間隙のためにくっつくことになる。同様の問題はダイカストおよび押出成形にも生じる。
尚、文献、特開平９−２６８３６１号、特開平９−２２７２４３号、米国特許出願公開第２００４／０１９４６６２号、米国特許第６，２３８，８０７号および米国特許第７，８６２，９１１号は、ホウ化モリブデン、ニッケル、クロムおよびタングステンを含む溶射粉末または溶射皮膜のいずれかを開示している。しかし、得られた皮膜は、溶融金属環境の下で優れた耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐腐食性を示さない。
したがって、溶融金属腐食環境に対して改善された抵抗性、優れた耐熱衝撃性および高温での高耐摩耗性を与える皮膜を形成する、噴射粉末を開発する必要がある。

本発明の特定の実施形態は、約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物とを含む、溶射粉末を含む。
本発明の別の実施形態は、約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物とを含む組成物を用意するステップを含む、溶射粉末の製造方法を含む。
本発明のさらに別の実施形態は、約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物とを含む溶射粉末から形成された、溶射皮膜を含む。

本発明の他の実施形態は、基板上に溶射皮膜を形成する方法であって、約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物とを含む溶射粉末を用意するステップと、前記基板上に前記溶射粉末を溶射するステップと、を含む方法を含む。
添付の図面において示されているように、本発明の上記およびその他の目的、特徴および利点は、本発明の特定の実施形態の以下のより詳細な記述から明らかである。ただし、同様な参照番号は本発明の同様な部分を表す。

焼結三元系セラミック粉末の本発明の特定の実施形態の第１パターン、および前記粉末の噴射皮膜の特定の実施形態の第２パターンを示すＸ線回折走査図である。 溶射スプレー源として溶射粉末を使用して、本発明の特定の実施形態に従って基板上に皮膜を施す、溶射皮膜塗布作業の概略図である。

セラミックスは、例えば溶融Ｚｎの腐食侵襲などの腐食侵襲に対して高い耐性を示している。セラミックスは、溶融金属媒体中においても、高い耐摩耗性および硬度と高温における高い化学安定性とを兼ね備えている。例えば、セラミック系皮膜は、亜鉛ポットロール（pot rolls）に使用するのに有利である。さらに、特定の状況においては、腐食侵襲に対する十分な耐性を得るために、セラミック系皮膜は、気孔率をほぼゼロ（気孔率１％未満）にすることにより、孔を通って基材へ腐食性物質が貫通するのを防ぐように、十分に緻密にするべきであることが分かった。さらに、特定の場合において腐食侵襲に対する十分な耐性を得るには、調整されたＣＴＥを有するセラミック系皮膜を基板に設けて、高温における亀裂および破砕をなくすことが望ましい。
したがって、本発明は、溶融金属環境、優れた耐熱衝撃性、低温および高温条件下の高耐摩耗性および低摩擦特性に対して改善された特性を備えた溶射皮膜を製造することができる、三元系および二元系セラミックスからなる改善された溶射粉末を提供する。ここで、粉末および溶射皮膜の第一結晶相は、三元系および二元系セラミックスを含むマルチセラミックスである。

本発明は、特定の実施形態では溶射粉末を含み、他の実施形態では得られた溶射皮膜を含む。前記粉末および皮膜は、
約２０〜７０質量％（すなわち約２０質量％から７０質量％まで）の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の（これらの任意の組み合わせを含む）三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、
ほぼ０〜６０質量％（ほぼ６０質量％まで）の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンをと、
ほぼ０〜５０質量％（ほぼ５０質量％まで）の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物と
を含む。

前記粉末および皮膜の他の実施形態では、用意される前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデンは、ほぼ２０〜６０質量％（すなわち、ほぼ２０質量％から６０質量％まで）であり、かつ／または、用意される前記１種または複数の二元系金属ホウ化物は、ほぼ１０〜５０質量％（すなわち、ほぼ１０質量％から５０質量％まで）の範囲である。
代替的な実施形態では、溶射粉末の任意の実施形態に関して、溶射粉末はさらに以下：
ＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含む、ほぼ０〜１０質量％（すなわち、ほぼ０質量％から１０質量％まで）の１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズ（submicro-sized）の強化固体潤滑剤を
を含む。

前記粉末および得られた皮膜に関して、金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂、および／または金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂（式中、金属はＣｏ、ＮｉまたはＦｅ）の三元系ホウ化物は、ホウ化物の存在により優れた潤滑特性を示し、三元系セラミック構造により、高硬度（ビッカース硬度（ＨＶ３００）５００〜９００）、高温に対する安定性、および腐食侵襲に対する安定性を示す。要するに、これらの三元系ホウ化物は耐摩耗性および耐腐食性が高くなっている。さらに、二元系ホウ化モリブデンは、溶融金属に対して、高い温度安定性および耐腐食性を示す。さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏを含む二元系金属ホウ化物はそれぞれ、一般に高温耐性が得られ、バインダーとして役立ち、固体潤滑剤効果により低摩擦を提供する。ＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含むナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤は、摩擦を下げ剥離剤として作用する。本明細書で用いられる、本明細書記載の略記した化学元素は、産業で一般に認められている命名法に従って用いられる。例えば、Ｂ＝ホウ素、Ｃ＝炭素、Ｃｏ＝コバルト、Ｃｒ＝クロム、Ｆｅ＝鉄、Ｍｏ＝モリブデン、Ｎ＝窒素、Ｎｉ＝ニッケル、Ｓ＝硫黄、Ｗ＝タングステン、およびＺｎ＝亜鉛である。

本発明の特定の態様は、約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物とを含む組成物を用意するステップを含む、溶射粉末の製造方法を含む。
特定の実施形態においては、溶射複合粉末の製造は、混合、粉砕、凝集、および焼結を含む。特定の実施形態においては、溶射複合粉末の製造方法は、組成混合物を粉砕して粉砕組成混合物を形成するステップと、前記粉砕組成混合物を凝集させて凝集組成物を形成するステップと、次いで、凝集組成物を焼結して溶射複合粉末を形成するステップとを含む。混合、粉砕、凝集、および焼結には、１種または複数の既知の機械またはプロセスを使用することができることを理解されたい。

粉砕は、一般に、粗砕、粉末化、破壊、または他の方法で、組成混合物を、より小さなサイズの微粒子または構成要素を含むより細かい組成物に微粉化するステップのことであり、この目的を達成するための任意の既知の機械またはプロセスによって達成することができる。例えば、特定の実施形態では、粉砕ステップは、ボールミル粉砕プロセスを用いて行われる。
特定の実施形態では、粉砕ステップは、
ほぼ０〜８０質量％（ほぼ８０質量％まで）の１種または複数の金属であって、前記１種または複数の金属がＭｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される金属と、
ほぼ０〜８０質量％（ほぼ８０質量％まで）の１種または複数の二元系ホウ化物セラミックスであって、前記１種または複数の二元系金属ホウ化物が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される二元系ホウ化物セラミックスとを含む組成混合物を粉砕するステップを含む。

さらなる実施形態では、粉砕するための組成混合物は、ゼロから１０質量％までの１種または複数の固体潤滑剤をも含む。いかなる既知の潤滑剤を使用してもよいことを理解されたい。例えば、前記潤滑剤としては、１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの、ＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含む強化固体潤滑剤が挙げられる。
凝集とは、一般に、組成物の粒子を付着または結合させて、凝集体を含有する組成物を形成するプロセスを指す。特定の実施形態では、凝集させるステップは、粉砕された組成混合物に１種または複数の成分を加えて、所望の特性を有する変性された粉砕された組成混合物を形成するステップを含むことが理解されよう。例えば、特定の実施形態では、前記変性された粉砕された組成混合物は、湿潤組成混合物であり、前記湿潤組成混合物の一部は液体であり、前記湿潤混合物の所望の特性には所望の粘度が含まれる。前記粉砕された組成混合物に加えてもよい例示的な成分としては、１種もしくは複数のバインダー、１種もしくは複数の界面活性剤、および／または水が挙げられる。

前記粉砕された組成混合物に１種または複数の成分を加えるステップの後に凝集させるステップを行った場合、凝集させるステップは、粉砕された組成混合物または変性された粉砕された組成物を、微粒または粉末状（粉状）組成物を含む凝集乾燥組成物などの凝集組成物に変化させる。これは、任意の既知のプロセスによって起こすことができる。例えば、この変化は、変化させる組成混合物が湿潤組成混合物である場合などでは、（変性された粉砕された組成物を乾燥するステップとしての）乾燥プロセスによって実現することができる。例示的な乾燥プロセスとしては、噴霧乾燥、凍結乾燥、円筒乾燥およびパルス燃焼乾燥が挙げられる。特定の実施形態では、球状で易流動性の凝集粉が作製できるように、乾燥プロセスを選択してこれを実行する。

続いて、前記凝集組成物は、焼結ステップにおいて焼結プロセスにかけられる。焼結ステップでは、凝集組成物を加熱することにより、凝集組成物の少なくとも若干の粒子を結合または融合させる。加えて、特定の実施形態では、焼結ステップの前に、前記凝集組成物は、凝集組成物を脱バインダーするステップにおいて脱バインダーされる。さらに、焼結ステップの後、これらの方法の特定の変形においては、追加の凝集ステップが行われる。
特定の実施形態では、焼結プロセスは、８５０℃以上１３００℃以下の温度でほぼ１〜５時間行われる。他の変形実施形態では、焼結プロセスは、ほぼ９００℃〜１０００℃でほぼ２〜４時間行われる。より具体的な実施形態では、焼結プロセスは、ほぼ９００℃でほぼ３時間行われる。特定の実施形態では、前記粉末を作製するために使用される前記材料（前記の１種または複数の三元系ホウ化物セラミックス、二元系ホウ化モリブデン、二元系金属ホウ化物、および任意のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤を含む）の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。前記粉末は、凝集および焼結作業まで（すなわち、混合および粉砕プロセスを通して）これらの粒径を有していると見なすことができる。他の実施形態では、前記粒径は、０．１μｍ未満とすることができることを理解されたい。前記粉末を溶射する準備として、使用される特定の溶射作業に十分な任意の粒径を得るために、粉末の凝集および焼結が行われる。

本発明の別の態様では、上記の粉末を用いて溶射皮膜を形成する方法が提供される。特定の実施形態は、基板上に溶射皮膜を形成する方法であって、約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂、もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、ほぼ０〜６０質量％の「１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物とを含む溶射粉末を用意するステップと、前記基板上に前記溶射粉末を溶射するステップとを含む方法を含む。本明細書に記載された任意の粉末は、こうした方法の他の実施形態においても使用することができることを理解されたい。前記基板としては、任意の材料で構成された任意の所望の物体が挙げられる。例えば、特定の実施形態では、前記基板は、それだけに限らないが、少なくとも部分的には鋼を含む金属から形成されている。

溶射皮膜を形成するこうした方法は、５〜１２５μｍ（マイクロメートル）の範囲、特定の実施形態では１０〜４５μｍの範囲の（凝集後および焼結後の状態にある）上記の溶射粉末を噴射するステップを含む。さらに、溶射は、この目的を達成するための任意の既知の機械（本明細書では区別なく「スプレー源」と呼ばれる）を用いて達成される。特定の実施形態では、プラズマ溶射、フレーム溶射、爆発溶射、コールドガス溶射、アーク溶射、または高速フレーム溶射（それぞれ「噴射源」と呼ばれる）を使用して粉末を溶射する。図２の例示的な実施形態を参照すると、スプレー源３０は、本明細書に開示された溶射粉末を用いて基板２０上に皮膜１０を噴射している。

特定の実施形態では、溶射皮膜は、三元系および二元系セラミックスの結晶相と少量のアモルファス相との混合物からなる。特に、第一相は、金属−Ｍｏ−Ｂ系、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂系、および／または金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂系の三元系セラミックであり、式中、金属はＣｏ、ＦｅまたはＮｉであり、一方第二相は二元系ホウ化物および窒化ホウ素である。前記皮膜は、ほぼ３０質量％以上ほぼ７０質量％以下の第一相を含有している。
加えて、特定の実施形態では、溶射皮膜は、それだけに限らないが、例えば窒化ホウ素を含む、１種または複数の固体潤滑剤をゼロから１０質量％含む。固体潤滑剤の含有量が高すぎると、例えば２０％質量以上ならば、皮膜の耐熱衝撃性および付着性はかなり低下することになる。
特定の用途では、皮膜の厚さは、ほぼ５０〜３００μｍであり、特定の実施形態では、ほぼ１００〜２００μｍである。皮膜がこれより薄いと、皮膜の防腐食性が不十分である。皮膜がこれより厚いと、耐熱衝撃性はかなり低下する。

これらの皮膜は、低温および高温の用途に適用されることになる。その場合、溶融金属に対する優れた耐腐食性に加えて低摩擦および高耐摩耗性が望まれる。加えて、これらの皮膜は、すべての耐摩耗および耐腐食性用途に適用可能である。
以上論じた三元系ホウ化物セラミックスを試験し評価した。特に、粉末と溶射皮膜との間であまり変化が見られなかったことから、これらの粉末および皮膜は高い熱安定性を示すことが分かった。例えば、図１を参照すると、焼結三元系セラミック粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）走査パターンが、粉末の噴射皮膜のＸＲＤ走査パターンとともに示されている。ＸＲＤパターンにおいて検出された主な相は、三元系ホウ化物セラミックスを含み、さらに少量の二元系セラミックスも含む。特に、粉末の走査パターンは、Ｍｏ₂ＦｅＢ₂、ＦｅＭｏＢ、ＭｏＢ、ＦｅＢ、Ｆｅ₂ＢおよびＦｅ₃Ｂの硬質相からなる。検討したところ、皮膜は広い回析ピークを示すが、これはアモルファス相を示す。これは、ＨＶＯＦ溶射後の溶射粒子のおよそ１０⁶ｋｓ^-1の高冷却速度によって説明することができる。結論として、粉末と溶射皮膜との間であまり変化が見られなかったことから、セラミックス相は非常に固く、高い熱安定性を示す（図１を参照）。

前記皮膜は、３０００時間以上の亜鉛浸漬試験を終えた後にも評価した。この試験では、本発明の三元系ホウ化物セラミックス粉末を用いて噴射被覆した金属基板を溶融亜鉛浴に浸漬した。皮膜は、硬いまま（ビッカース硬さ８９５±６１ＨＶ０．３）であることが認められ、気孔率１％未満の緻密な超微細構造の均質な組織形態の特色を示すことが観察された。皮膜には、サブミクロンレベルの非常に小さなサイズの細孔だけが検出できた。
さらに、三元系ホウ化物セラミック皮膜は、溶解、破砕または劣化することなく３０００時間以上の試験に耐えた。これは、市販のＷＣ−Ｃｏ皮膜より８倍長く、コーティングしていないステンレス鋼より８６０倍以上長かった。

溶射複合粉末の製造における第１の実施例では、粉砕ステップは、ボールミル内で、ミクロンサイズのＭｏ粉末（金属構成要素）をほぼ７０質量％のＦｅＢ（二元系ホウ化物セラミック）とともにほぼ４時間ボールミル粉砕して、複合粉末を含む粉砕組成混合物を形成するステップを含む。粉砕ステップを行った後凝集ステップを行う際には、水とともにアルコール系バインダーおよび１種もしくは複数の通常の界面活性剤を粉砕組成混合物に加えて、一般にほぼ２００〜３００センチポアズ（センチポアズは、ポアズの１００分の１と等しいＣＧＳ単位系の粘性係数に等しい）の粘度を有するスラリーからなる変性された粉砕組成混合物を得る。続いて、アトマイザーを用いて前記粉砕組成物を噴霧乾燥することにより凝集粉末を形成し、粒子のおよそ三分の二が直径３５μｍである、球状で易流動性の凝集粉末を作製する。これらの粉末は、ほぼ１００℃以上２００℃以下の温度でほぼ２時間脱バインダーし、ほぼ９００℃でほぼ３時間焼結させて、三元系セラミックを生産した。次いで、これらの三元系セラミック粉末をふるいでより分けて、−２３０、＋５００メッシュのカット分を実質的に得、三元系セラミック粉末カットを得ることができる。

この三元系セラミック粉末カットを評価する際には、これを、ロボットに取り付けられ粉末供給装置によって供給されるスルザーメテコダイヤモンドジェット２６００ＨＶＯＦユニット（Sulzer Metco Diamond Jet 2600 HVOF unit）を用いて、グリットブラストされた（grit-blasted）３１６Ｌステンレス鋼基板上に噴射した。生成した皮膜は、Ｖｉｃｋｅｒ硬さ数（ＨＶ３００）が約８００であり、接着強さが約８，０００ポンド毎平方インチゲージ（ＡＳＴＭ６２２結合ピン接着試験に準ずる）より大きかった。前記皮膜は、１８０度曲げ半径が約０．５インチ未満であり、密度が約８．７グラム毎立方センチメートルであった。曲げ半径を求める際には、試験片を、破砕または皮膜を壊すことなく１／２インチ径マンドレルのまわりに「Ｕ」字形に曲げた。他の既知の高張力鋼にこうした皮膜を塗布することによって、同様の結果が得られるであろう。
この皮膜は、Ｚｎ、Ｚｎ合金または溶鋼を含む溶融金属浴に適用するのに少なくとも好適である。

第２の実施例では、Ｍｏ、ＦｅＢおよびＢＮ粉末を混合することにより溶射複合粉末を生産した。混合は、三元系セラミックスの焼結前または焼結後のどこかで行われる。
粉砕ステップ行う際には、ボールミル内で、ミクロンサイズのＭｏ粉末を、ほぼ７０質量％のＦｅＢおよび１〜１０質量％のＢＮとともに、ほぼ４時間ボールミル粉砕することによって複合粉末を調製した。次いで、水とともにアルコール系バインダーおよび１種もしくは複数の通常の界面活性剤を加えて、ほぼ２００センチポアズ以上３００センチポアズ以下の粘度を有する変性された粉砕組成混合物を得る。アトマイザーを用いて生成したスラリーを噴霧乾燥することにより粉末を含む凝集組成物を形成し、球状で易流動性の凝集粉末を作製する。粒子のおよそ三分の二が直径３５μｍであった。これらの粉末は、ほぼ１００℃以上２００℃以下の温度でほぼ２時間脱バインダーし、ほぼ９００℃でほぼ３時間焼結させて、三元系セラミックを生産した。これらの三元系セラミック粉末をふるいでより分けて、−２３０、＋５００メッシュのカット分を実質的に得る。

特定の実施形態では、三元系セラミックの焼結後、これらの粉末をほぼ１〜１０質量％のＢＮと混合する。アルコール系バインダー、通常の界面活性剤および水と混合することにより、凝集粉末が形成される。特定の実施形態では、この粉末を噴霧乾燥した後、これを焼結させる。次いで、この粉末をふるいでより分けて、−２３０、＋５００メッシュのカット分を実質的に得る。

この三元系セラミック粉末カットを評価するために、これを、ロボットに取り付けられ粉末供給装置によって供給されるスルザーメテコダイヤモンドジェット２６００ＨＶＯＦユニット（Sulzer Metco Diamond Jet 2600 HVOF unit）を用いて、グリットブラストされた（grit-blasted）３１６Ｌステンレス鋼基板上に噴射した。生成した皮膜は、Ｖｉｃｋｅｒ硬さ数（ＨＶ３００）が５００〜７００であり、接着強さが約６，０００ポンド毎平方インチゲージ（ＡＳＴＭ６２２結合ピン接着試験に準ずる）より大きかった。前記皮膜は、１８０度曲げ半径が約０．５インチ未満であり、密度が約８グラム毎立方センチメートル未満であった。

本発明はその特定の実施形態に関して説明されているが、こうした説明は、例示を目的とするものであり、限定することを意図するものではないことを理解されたい。したがって、本発明の範囲および内容は、添付された特許請求の範囲の文言により規定されるものである。

Claims (43)

1. 約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、
   ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、
   ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物と
   を含む溶射粉末。
2. 前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデンが、ほぼ２０〜６０質量％である、請求項１に記載の溶射粉末。
3. 前記１種または複数の二元系金属ホウ化物が、ほぼ１０〜５０質量％である、請求項１または２に記載の溶射粉末。
4. 前記１種または複数の三元系ホウ化物セラミックス、前記１種または複種の二元系ホウ化モリブデン、および前記１種または複数の二元系金属ホウ化物の粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の溶射粉末。
5. 凝集後かつ焼結後の状態において、前記粉末の粒径が、ほぼ５〜１２５μｍ（マイクロメートル）の範囲である、請求項４に記載の溶射粉末。
6. 凝集後かつ焼結後の状態において、前記粉末の粒径が、ほぼ１０〜４５μｍ（マイクロメートル）の範囲である、請求項４に記載の溶射粉末。
7. ほぼ１０質量％までの１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤をさらに含み、前記１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤が、ＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含む、請求項１に記載の溶射粉末。
8. 前記１種または複数の三元系ホウ化物セラミックス、前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデン、前記１種または複数の二元系金属ホウ化物、および前記１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤の粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載の溶射粉末。
9. 凝集後かつ焼結後の状態において、前記粉末の粒径が、ほぼ５〜１２５μｍ（マイクロメートル）の範囲である、請求項８に記載の溶射粉末。
10. 凝集後かつ焼結後の状態において、前記粉末の粒径が、ほぼ１０〜４５μｍ（マイクロメートル）の範囲である、請求項８に記載の溶射粉末。
11. 組成混合物を粉砕して粉砕組成混合物を形成するステップであって、前記組成混合物が、
    ほぼ０〜８０質量％（ほぼ８０質量％まで）の１種または複数の金属であって、前記１種または複数の金属が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される金属と、
    ほぼ０〜８０質量％（ほぼ８０質量％まで）の１種または複数の二元系ホウ化物セラミックスであって、前記１種または複数の二元系金属ホウ化物が、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される二元系ホウ化物セラミックスと、
    ０〜１０質量％の１種または複数の固体潤滑剤と
    を含むステップと、
    前記粉砕組成物を凝集させて凝集組成物を形成するステップと、
    前記凝集組成物を焼結して溶射複合粉末を形成するステップであって、前記溶射複合粉末が、
    約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、
    ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、
    ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物と
    を含むステップと
    を含む、溶射粉末の製造方法。
12. 粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記１種または複数の三元系ホウ化物セラミックス、前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデン、および前記１種または複数の二元系金属ホウ化物が用意される、請求項１１に記載の溶射粉末の製造方法。
13. 前記溶射複合粉末を形成する粒子の粒径が５μｍ以上１２５μｍ以下となるように凝集させるおよび焼結するステップをさらに含む、請求項１２に記載の溶射粉末の製造方法。
14. 前記溶射複合粉末を形成する粒子の粒径が１０μｍ以上４５μｍ以下となるように凝集させるおよび焼結するステップをさらに含む、請求項１２に記載の溶射粉末の製造方法。
15. 焼結が、ほぼ８５０℃以上ほぼ１３００℃以下の温度でほぼ１〜５時間行われる、請求項１３または１４に記載の溶射粉末の製造方法。
16. 前記溶射複合粉末が０〜１０質量％の１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤をさらに含み、前記１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤がＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含む、請求項１１に記載の溶射粉末の製造方法。
17. 粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記１種または複数の三元系ホウ化物セラミックス、前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデン、前記１種または複数の二元系金属ホウ化物、および１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤が用意される、請求項１１に記載の溶射粉末の製造方法。
18. 前記溶射複合粉末を形成する粒子の粒径が５μｍ以上１２５μｍ以下となるように凝集させるおよび焼結するステップをさらに含む、請求項１７に記載の溶射粉末の製造方法。
19. 前記溶射複合粉末を形成する粒子の粒径が１０μｍ以上４５μｍ以下となるように凝集させるおよび焼結するステップをさらに含む、請求項１７に記載の溶射粉末の製造方法。
20. 焼結が、ほぼ８５０℃以上ほぼ１３００℃以下の温度でほぼ１〜５時間行われる、請求項１８または１９に記載の溶射粉末の製造方法。
21. 前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデンがほぼ２０〜６０質量％である、請求項１１から２０のいずれか１項に記載の溶射粉末の製造方法。
22. 前記１種または複数の二元系金属ホウ化物がほぼ１０〜５０質量％である、請求項１１から２１のいずれか１項に記載の溶射粉末の製造方法。
23. 約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、
    ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、
    ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物と
    を含む溶射粉末から形成された溶射皮膜。
24. ＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含む、ほぼ０〜１０質量％の１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤をさらに含む、請求項２３に記載の溶射皮膜。
25. 前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデンがほぼ２０〜６０質量％である、請求項２３または２４に記載の溶射皮膜。
26. 前記１種または複数の二元系金属ホウ化物がほぼ１０〜５０質量％である、請求項２３から２５のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
27. 溶射皮膜の厚さがほぼ５０〜３００μｍである、請求項２３から２６のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
28. 基板上に溶射皮膜を形成する方法であって、
    約２０〜７０質量％の１種または複数の金属−Ｍｏ−Ｂ、金属−Ｍｏ₂−Ｂ₂もしくは金属₂−Ｍｏ₂−Ｂ₂の三元系ホウ化物セラミックスであって、式中、金属がＣｏ、ＮｉまたはＦｅである三元系ホウ化物セラミックスと、
    ほぼ０〜６０質量％の１種または複数の二元系ホウ化モリブデンと、
    ほぼ０〜５０質量％の１種または複数の二元系金属ホウ化物であって、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、およびＣｏから選択される１種または複数の二元系金属ホウ化物と
    を含む溶射粉末を用意するステップと、
    前記基板上に前記溶射粉末を溶射するステップと
    を含む方法。
29. 前記溶射ステップで用いられる溶射粉末が、ほぼ５〜１２５μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒径から構成される、請求項２８に記載の溶射皮膜形成方法。
30. 前記溶射ステップで用いられる溶射粉末が、ほぼ１０〜４５μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒径から構成される、請求項２８に記載の溶射皮膜形成方法。
31. 前記溶射ステップが、プラズマ溶射、フレーム溶射、爆発溶射、コールドガス溶射、アーク溶射、または高速フレーム溶射によって行われる、請求項２８から３０のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
32. 前記溶射粉末が０〜１０質量％の１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤をさらに含み、前記１種または複数のナノおよびサブミクロンサイズの強化固体潤滑剤が、ＢＮ、ＷＳ₂またはＭｏＳ₂を含む、請求項２８から３１のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
33. 前記溶射ステップによって、ほぼ５０〜３００μｍの厚さを有する皮膜が前記基板上に前記溶射粉末から形成される、請求項２８から３２のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
34. 前記基板が金属である、請求項２８から３３のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
35. 前記金属が鋼である、請求項３４に記載の溶射皮膜形成方法。
36. 前記皮膜が溶融金属に対して耐腐食性を有することを特徴とする、請求項２８から３５のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
37. 前記溶融金属が亜鉛である、請求項３６に記載の溶射皮膜形成方法。
38. 前記皮膜が優れた耐熱衝撃性を有することを特徴とする、請求項２８から３７のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
39. 前記皮膜が、気孔率１％未満の緻密な超微細構造の均質な組織形態を有することを特徴とする、請求項２８から３８のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
40. 前記皮膜が、８９５±６１ＨＶ０．３のビッカース硬さを有することを特徴とする、請求項２８から３９のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
41. 前記皮膜が、高耐摩耗性および低摩擦を有することを特徴とする、請求項２８から４０のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
42. 前記１種または複数の二元系ホウ化モリブデンが、ほぼ２０〜６０質量％である、請求項２８から４１のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。
43. 前記１種または複数の二元系金属ホウ化物が、ほぼ１０〜５０質量％である、請求項２８から４２のいずれか１項に記載の溶射皮膜形成方法。