JP2004300555A - 溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法 - Google Patents
溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004300555A JP2004300555A JP2003097038A JP2003097038A JP2004300555A JP 2004300555 A JP2004300555 A JP 2004300555A JP 2003097038 A JP2003097038 A JP 2003097038A JP 2003097038 A JP2003097038 A JP 2003097038A JP 2004300555 A JP2004300555 A JP 2004300555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- thermal
- weight
- molybdenum
- chromium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 34
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 41
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 60
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 26
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 17
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 16
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 14
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 14
- LGLOITKZTDVGOE-UHFFFAOYSA-N boranylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#B LGLOITKZTDVGOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHPOHYZTPBGPKO-UHFFFAOYSA-N bis(boranylidyne)chromium Chemical compound B#[Cr]#B UHPOHYZTPBGPKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUEWEVRJMWXXFB-UHFFFAOYSA-N chromium(iii) boride Chemical compound [Cr]=[B] NUEWEVRJMWXXFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 2
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N dimolybdenum Chemical compound [Mo]#[Mo] ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFEAOSSMQHGXMM-UHFFFAOYSA-N 12007-10-2 Chemical compound [W].[W]=[B] OFEAOSSMQHGXMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
- H04M1/00—Substation equipment, e.g. for use by subscribers
- H04M1/02—Constructional features of telephone sets
- H04M1/23—Construction or mounting of dials or of equivalent devices; Means for facilitating the use thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/18—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H13/00—Switches having rectilinearly-movable operating part or parts adapted for pushing or pulling in one direction only, e.g. push-button switch
- H01H13/70—Switches having rectilinearly-movable operating part or parts adapted for pushing or pulling in one direction only, e.g. push-button switch having a plurality of operating members associated with different sets of contacts, e.g. keyboard
- H01H13/702—Switches having rectilinearly-movable operating part or parts adapted for pushing or pulling in one direction only, e.g. push-button switch having a plurality of operating members associated with different sets of contacts, e.g. keyboard with contacts carried by or formed from layers in a multilayer structure, e.g. membrane switches
- H01H13/704—Switches having rectilinearly-movable operating part or parts adapted for pushing or pulling in one direction only, e.g. push-button switch having a plurality of operating members associated with different sets of contacts, e.g. keyboard with contacts carried by or formed from layers in a multilayer structure, e.g. membrane switches characterised by the layers, e.g. by their material or structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
【課題】耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に形成可能な溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の溶射用粉末は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有している。溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上である。溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の溶射用粉末は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有している。溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上である。溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の用途で使用される溶射皮膜は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れることを要求される。例えば、アルミニウム用のダイキャスト金型に設けられる溶射皮膜や、溶融亜鉛メッキ浴及び溶融亜鉛−アルミニウムメッキ浴中で使用されるシンクロール及びサポートロールに設けられる溶射皮膜がそうした溶射皮膜に当たる。特許文献１〜３に開示される溶射用粉末は、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成可能な溶射用粉末として提案されている。
【０００３】
特許文献１は、モリブデン、ホウ素、コバルト、クロム及びタングステンのそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献２は、ホウ化モリブデン、ニッケル、クロム及び所定の金属ホウ化物のそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献２はまた、ホウ化モリブデン、コバルト、クロム及び所定の金属ホウ化物のそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献３は、ニッケル及びモリブデンの複合ホウ化物とニッケルとで構成される溶射用粉末を開示している。特許文献３はまた、コバルト及びモリブデンの複合ホウ化物とコバルトとで構成される溶射用粉末を開示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２６８３６１号公報（段落［０００８］）
【特許文献２】
特開平９−２２７２４３号公報（段落［００１０］、段落［００４８］、段落［００４９］）
【特許文献３】
特開平８−１０４９６９号公報（段落［００１１］、段落［００３０］、段落［００３３］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１及び２に開示される溶射用粉末を用いて形成される溶射皮膜は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性がそれほど高くない。また、特許文献３に開示される溶射用粉末を用いて形成される溶射皮膜には、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性がそれほど高くないものが多く含まれる。つまり、特許文献３に開示される溶射用粉末を用いても、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れる溶射皮膜を確実に得ることはできない。
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に得ることが可能な溶射用粉末及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスであることを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスであることを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の溶射用粉末において、溶射用粉末を構成する粒子は、５０〜６００ＭＰａの機械的強度を有することを要旨とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を基材に溶射し、それによって基材の表面に溶射皮膜を形成する工程と、形成された前記溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合及びシロキサン結合が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤を塗布する工程と、塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する工程とを備えることを要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
【００１２】
第１実施形態に係る溶射用粉末は、モリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムを含有している。
第１実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデンの含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。モリブデンの含有量はまた、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。モリブデンの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。モリブデンの含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。溶射皮膜の靭性及び密着性が低下するにつれて、溶射皮膜の耐熱衝撃性は低下する。
【００１３】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のホウ素の含有量は、５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。ホウ素の含有量はまた、１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ホウ素の含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。ホウ素の含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。
【００１４】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のコバルトの含有量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。コバルトの含有量はまた、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。コバルトの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。コバルトの含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００１５】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のクロムの含有量は、１５重量％以上、好ましくは１６重量％以上、より好ましくは１７重量％以上である。クロムの含有量はまた、２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。クロムの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。クロムの含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。
【００１６】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は、９５重量％以上である。つまり、第１実施形態に係る溶射用粉末がモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロム以外のその他の成分を含有する場合には、溶射用粉末中のその他の成分の含有量は５重量％未満である。第１実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分としてタングステンを含有する場合には、溶射用粉末中のタングステンの含有量は４重量％以下が好ましい。タングステンの含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下することがある。第１実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分として炭素を含有する場合には、溶射用粉末中の炭素の含有量は１重量％以下が好ましい。炭素の含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐熱衝撃性が大きく低下することがある。
【００１７】
第１実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。これは、Ｘ線回折法に従って測定される第１実施形態に係る溶射用粉末のＸ線回折パターンにおける前記多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有していることを意味する。前記多元系セラミックスに由来する第一ピークは、それ以外のいずれの第一ピークに対しても３倍以上の強度を有することが好ましい。第１実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスでない場合には、溶射皮膜の耐溶融金属腐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。なお、第一ピークとは、同じ化学種に由来するピークのうちで強度が最大のものである。
【００１８】
第１実施形態に係る溶射用粉末を構成する粒子は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する。その粒子はまた、好ましくは６００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは４００ＭＰａ以下の機械的強度を有する。機械的強度が大きすぎると、溶射時に溶射用粉末が溶融しにくくなるため、溶射皮膜の形成が困難になる。機械的強度が小さすぎると、溶射時にスピッティングが起こりやすくなる。スピッティングとは、溶融した溶射用粉末が溶射機の射出ノズルの内壁に付着して堆積し、その堆積物が脱落して溶射皮膜に混入する現象をいう。スピッティングは、溶射皮膜の品質低下の原因となる。
【００１９】
溶射用粉末を構成する粒子の機械的強度は、下記の式（１）に従って算出される。時間に対し一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でもって粒子に与えた場合、粒子に破壊が生じたときに圧子の変位量が急激に増大する。式（１）中の“破壊荷重”は、圧子の変位量に急激な増大が生じたときの圧縮荷重の値である。破壊荷重は、例えば島津製作所社製の微小圧縮試験装置「ＭＣＴＥ−５００」を用いて測定される。
（粒子の機械的強度）＝２．８×（破壊荷重）／π／（粒子径）２ …（１）
第１実施形態に係る溶射用粉末の粒度分布は、溶射時に使用される溶射機の種類や溶射条件に応じて適宜設定することが好ましく、例えば５〜７５μｍ、１０〜４５μｍ、１５〜４５μｍ、２０〜６３μｍ、２５〜７５μｍ、４５〜２５０μｍに設定される。なお、前記粒度分布の下限の値は、その値以下の粒度を有する粒子の割合が５％以下となる値であり、レーザー回折式粒度測定機（例えば堀場製作所社製の「ＬＡ−３００」）を用いて測定される。また、前記粒度分布の上限の値は、その値以上の粒度を有する粒子の割合が５％以下となる値であり、篩い分け試験方法（ＪＩＳ Ｒ６００２）に従って測定される。すなわち粒度分布が５〜７５μｍであれば、５μｍ以下の粒度を有する粒子の割合が５％以下であり、７５μｍ以上の粒度を有する粒子の割合が５％以下であることを示す。
【００２０】
第１実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法に従って製造される。造粒焼結法では、まず、複数の原料粉末と適当な分散媒とが混合され、それによりスラリーが調製される。次に、調製されたスラリーが噴霧造粒法に従って造粒され、それにより球状の顆粒が調製される。続いて、調製された顆粒が焼結され、焼結体が形成される。最後に、焼結体が解砕されて分級され、目的の溶射用粉末が得られる。顆粒の焼結時の温度は１０００℃〜１２００℃が好ましい。
【００２１】
第１実施形態に係る溶射用粉末の製造時に使用される複数の原料粉末のうちのいずれかには、モリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムが含まれている。原料粉末の具体例としては、ホウ化一モリブデン粉末、ホウ化二モリブデン粉末、一ホウ化クロム粉末、二ホウ化クロム粉末、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化一モリブデン粉末、炭化二モリブデン粉末、コバルト粉末、コバルト合金粉末、クロム粉末、クロム合金粉末、モリブデン粉末、モリブデン合金粉末、タングステン粉末、タングステン合金粉末、及び炭素粉末が挙げられる。前記多元系セラミックスは前記顆粒の焼結時に生成することができるので、前記多元系セラミックスを原料粉末とする必要はない。
【００２２】
各原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。各原料粉末の平均粒子径はまた、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。原料粉末の平均粒子径は、セラミックス及び純金属粉末の場合にはフィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法に従って測定される値であり、合金粉末の場合には、レーザー回折式粒度測定機（例えば堀場製作所社製の「ＬＡ−３００」）を用いて測定される値である。各原料粉末の平均粒子径が小さすぎると、コストが増大する。各原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末が均一に分散しにくくなるため、溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスとならないことがある。
【００２３】
第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法は、基材の表面に溶射皮膜を形成する第１工程と、形成された前記溶射皮膜に所定の封孔処理剤を塗布する第２工程と、塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する第３工程とを備えている。
【００２４】
第１工程では、第１実施形態に係る溶射用粉末が基材の表面に溶射され、それによって基材の表面に溶射皮膜が形成される。第１実施形態に係る溶射用粉末を溶射するための溶射機は、肉盛溶射装置（ＰＴＡ（ｐｌａｓｍａ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｒｃ）装置）を含むプラズマ溶射機及び高速フレーム溶射機が好ましく、高速フレーム溶射機が特に好ましい。好適な高速フレーム溶射機としては、例えば、ウィティコジャパン社製の「θ−Ｇｕｎ」、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」が挙げられる。
【００２５】
第２工程では、第１工程で基材の表面に形成された溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合（−（Ｓｉ−Ｃ）−）及びシロキサン結合（−（Ｓｉ−Ｏ）−）が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤が塗布される。前記封孔処理剤の具体例としては、オキツモ社製の「ＭＲ−１００」が挙げられる。封孔処理剤の塗布は、例えば、ディッピング法、刷毛塗り法、スプレー法に従って行なわれる。
【００２６】
第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法に従って形成された溶射皮膜は、特に優れた耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。
【００２７】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、モリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムを含有している。
【００２８】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデンの含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。モリブデンの含有量はまた、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００２９】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のホウ素の含有量は、５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。ホウ素の含有量はまた、１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のニッケルの含有量は、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。ニッケルの含有量は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。ニッケルの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。ニッケルの含有量が多すぎると、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００３１】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のクロムの含有量は、１２重量％以上、好ましくは１３重量％以上、より好ましくは１４重量％以上である。クロムの含有量はまた、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下である。
【００３２】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は、９５重量％以上である。つまり、第２実施形態に係る溶射用粉末がモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロム以外のその他の成分を含有する場合には、溶射用粉末中のその他の成分の含有量は５重量％未満である。第２実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分としてタングステンを含有する場合には、溶射用粉末中のタングステンの含有量は４重量％以下が好ましい。第２実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分として炭素を含有する場合には、溶射用粉末中の炭素の含有量は１重量％以下が好ましい。
【００３３】
第２実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。これは、Ｘ線回折法に従って測定される第２実施形態に係る溶射用粉末のＸ線回折パターンにおける前記多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有していることを意味する。前記多元系セラミックスに由来する第一ピークは、それ以外のいずれの第一ピークに対しても３倍以上の強度を有することが好ましい。第２実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスでない場合には、溶射皮膜の耐溶融金属腐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００３４】
第２実施形態に係る溶射用粉末を構成する粒子は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する。その粒子はまた、好ましくは６００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは４００ＭＰａ以下の機械的強度を有する。
【００３５】
第２実施形態に係る溶射用粉末の粒度分布は、溶射時に使用される溶射機の種類や溶射条件に応じて適宜設定することが好ましい。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、第１実施形態に係る溶射用粉末と同様、造粒焼結法に従って製造される。第２実施形態に係る溶射用粉末の製造時に使用される複数の原料粉末のうちのいずれかには、モリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムが含まれている。原料粉末の具体例としては、ホウ化一モリブデン粉末、ホウ化二モリブデン粉末、一ホウ化クロム粉末、二ホウ化クロム粉末、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化一モリブデン粉末、炭化二モリブデン粉末、ニッケル粉末、ニッケル合金粉末、クロム粉末、クロム合金粉末、モリブデン粉末、モリブデン合金粉末、タングステン粉末、タングステン合金粉末、及び炭素粉末が挙げられる。前記多元系セラミックスは第２実施形態に係る溶射用粉末の製造の過程で生成することができるので、前記多元系セラミックスを原料粉末とする必要はない。
【００３６】
各原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。各原料粉末の平均粒子径はまた、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３７】
第２実施形態に係る溶射皮膜の形成方法は、第１実施形態に係る溶射用粉末に代わって第２実施形態に係る溶射用粉末が使用されることを除いて、第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法と同様である。第２実施形態に係る溶射皮膜の形成方法に従って形成された溶射皮膜もまた、特に優れた耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。
【００３８】
前記実施形態は、次のように変更されてもよい。
・ 第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法でなく焼結粉砕法に従って製造されてもよい。焼結粉砕法では、まず、複数の原料粉末を混合して圧縮成形することにより成形体が形成される。次に、その成形体が焼結されて焼結体が形成される。続いて、その焼結体が粉砕されて分級されることによって、目的の溶射用粉末が得られる。
【００３９】
・ 第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法でなく溶融粉砕法に従って製造されてもよい。溶融粉砕法では、まず、複数の原料粉末を混合して加熱溶融した後に冷却することにより固化物（インゴット）が形成される。次に、その固化物が粉砕されて分級されることによって、目的の溶射用粉末が得られる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１２，２１〜３２及び比較例１〜８）
実施例１〜１１及び比較例１，２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するコバルト基合金（ステライト＃６）粉末、及び４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。実施例１２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するコバルト基合金（ステライト＃６）粉末、及び４．７μｍの平均粒子径を有する一ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４１】
実施例２１〜３１及び比較例３，４では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するニッケルクロム合金粉末、及び４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。実施例３２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するニッケルクロム合金粉末、及び４．７μｍの平均粒子径を有する一ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４２】
比較例５では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、１．２μｍの平均粒子径を有するコバルト粉末、３．０μｍの平均粒子径を有するクロム粉末、及び１．５μｍの平均粒子径を有するタングステン粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４３】
比較例６では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、１．２μｍの平均粒子径を有するコバルト粉末、及び１．５μｍの平均粒子径を有するモリブデン粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４４】
比較例７では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、２．５μｍの平均粒子径を有するホウ化タングステン粉末、１．５μｍの平均粒子径を有するモリブデン粉末、及び３．０μｍの平均粒子径を有するニッケル粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４５】
比較例８では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末、３．０μｍの平均粒子径を有するニッケル粉末、及び３．０μｍの平均粒子径を有するクロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４６】
以上の実施例１〜１２，２１〜３２及び比較例１〜８の溶射用粉末を用いて、合金工具鋼（ＳＫＤ−６１）で形成された棒材の先端から１００ｍｍまでの部分に厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。棒材は直径１９ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、棒材の先端は１０ｍｍの曲率半径を有している。溶射皮膜の形成時、溶射機にはＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」を使用し、酸素流量は８９３Ｌ／ｍｉｎ、灯油流量は０．３２Ｌ／ｍｉｎ、溶射距離は３８０ｍｍ、溶射材の供給速度は５０ｇ／ｍｉｎとした。
【００４７】
次に、溶射皮膜が形成された棒材をオキツモ社製の「ＭＲ−１００」の１０重量％溶液に３０秒間ディッピングし、さらに刷毛を使って「ＭＲ−１００」の１０重量％溶液を棒材の表面の溶射皮膜に塗布した。ディッピングと刷毛塗りは交互に三回ずつ繰り返した。「ＭＲ−１００」が塗布された棒材を１２時間陰干しした後、１８０度で３時間、さらに３００度で３時間加熱した。
【００４８】
その後、棒材を金属溶湯試験に供した。金属溶湯試験では、棒材を７５０℃のアルミニウム溶湯中に７．５分間浸漬させた後に溶湯から引き上げて１分間空冷する操作を、棒材表面の溶射皮膜に溶損が生じるまで繰り返し行った。溶湯中では棒材を１２０ｒｐｍで自転させるとともに３０ｒｐｍで公転させた。溶損が生じるまでに要した時間が２５時間未満の場合には×、２５時間以上５０時間未満の場合には▲、５０時間以上１００時間未満の場合には△、１００時間以上２００時間未満の場合には○、２００時間以上の場合には◎と評価した。その結果を表１〜３の「耐久性」の欄に示す。耐久性に優れることは、７５０℃における耐アルミニウム溶湯侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性のいずれもが優れることを意味する。耐久性に劣ることは、耐アルミニウム溶湯侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性のいずれかが劣ることを意味する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
表１〜３中の“機械的強度”は、溶射用粉末を構成する粒子の機械的強度を示す。“ピーク比”は、溶射用粉末のＸ線回折パターンにおけるホウ素とモリブデンとモリブデン以外の金属とからなる多元系セラミックスに由来する第一ピークの強度Ｐ１と、それ以外の第一ピークのうちで最大のピークの強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２を示す。Ｘ線回折パターンの測定には、リガク社製の「ＲＩＮＴ２０００」を使用し、ＣｕＫα線をＸ線源として、２θが１０〜７０度の範囲を測定した。
【００５２】
“付着効率”は、溶射用粉末の付着効率を示す。下記の式（２）に従って算出される付着効率が４５％以上のものを◎、３５％以上４５％未満のものを○、３５％未満のものを△と評価した。
【００５３】
付着効率〔％〕＝｛（溶射後の基材の重量−溶射前の基材の重量）／溶射に使用した溶射用粉末の重量｝｝×１００ …（２）
“スピッティング”は、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」を溶射機として用いて、１０分間及び３０分間連続して溶射を行ったときの溶射機の射出ノズル内壁に対する溶射用粉末の付着の程度を表わす。３０分間連続溶射した後であっても溶射用粉末の付着が認められなかったものを◎、１０分間連続溶射した後では付着が認められなかったが３０分間連続溶射した後には付着が認められたものを○、１０分間連続溶射した後に付着が認められたものを△と評価した。
【００５４】
（比較例９）
比較例９では、まず、前記棒材にコバルト合金をプラズマ溶射して棒材の表面にアンダーコート層を形成した。次に、形成されたアンダーコート層の上に比較例８の溶射用粉末をプラズマ溶射して溶射皮膜を形成した。最後に、形成された溶射皮膜の上にアルミナ−ジルコニアをプラズマ溶射してトップコート層を形成した。その後、棒材を前記金属溶湯試験に供したところ、試験開始から２５時間未満で溶損が生じた。
【００５５】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、Ｘ線回折法に従って測定される溶射用粉末のＸ線回折パターンにおいて、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有する溶射用粉末。
【００５６】
・ ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、Ｘ線回折法に従って測定される溶射用粉末のＸ線回折パターンにおいて、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有する溶射用粉末。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の用途で使用される溶射皮膜は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れることを要求される。例えば、アルミニウム用のダイキャスト金型に設けられる溶射皮膜や、溶融亜鉛メッキ浴及び溶融亜鉛−アルミニウムメッキ浴中で使用されるシンクロール及びサポートロールに設けられる溶射皮膜がそうした溶射皮膜に当たる。特許文献１〜３に開示される溶射用粉末は、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成可能な溶射用粉末として提案されている。
【０００３】
特許文献１は、モリブデン、ホウ素、コバルト、クロム及びタングステンのそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献２は、ホウ化モリブデン、ニッケル、クロム及び所定の金属ホウ化物のそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献２はまた、ホウ化モリブデン、コバルト、クロム及び所定の金属ホウ化物のそれぞれを所定量含有する溶射用粉末を開示している。特許文献３は、ニッケル及びモリブデンの複合ホウ化物とニッケルとで構成される溶射用粉末を開示している。特許文献３はまた、コバルト及びモリブデンの複合ホウ化物とコバルトとで構成される溶射用粉末を開示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２６８３６１号公報（段落［０００８］）
【特許文献２】
特開平９−２２７２４３号公報（段落［００１０］、段落［００４８］、段落［００４９］）
【特許文献３】
特開平８−１０４９６９号公報（段落［００１１］、段落［００３０］、段落［００３３］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１及び２に開示される溶射用粉末を用いて形成される溶射皮膜は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性がそれほど高くない。また、特許文献３に開示される溶射用粉末を用いて形成される溶射皮膜には、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性がそれほど高くないものが多く含まれる。つまり、特許文献３に開示される溶射用粉末を用いても、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れる溶射皮膜を確実に得ることはできない。
【０００６】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に得ることが可能な溶射用粉末及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスであることを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスであることを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の溶射用粉末において、溶射用粉末を構成する粒子は、５０〜６００ＭＰａの機械的強度を有することを要旨とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を基材に溶射し、それによって基材の表面に溶射皮膜を形成する工程と、形成された前記溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合及びシロキサン結合が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤を塗布する工程と、塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する工程とを備えることを要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
【００１２】
第１実施形態に係る溶射用粉末は、モリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムを含有している。
第１実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデンの含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。モリブデンの含有量はまた、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。モリブデンの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。モリブデンの含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。溶射皮膜の靭性及び密着性が低下するにつれて、溶射皮膜の耐熱衝撃性は低下する。
【００１３】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のホウ素の含有量は、５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。ホウ素の含有量はまた、１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ホウ素の含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。ホウ素の含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。
【００１４】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のコバルトの含有量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。コバルトの含有量はまた、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。コバルトの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。コバルトの含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００１５】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のクロムの含有量は、１５重量％以上、好ましくは１６重量％以上、より好ましくは１７重量％以上である。クロムの含有量はまた、２５重量％以下、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。クロムの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。クロムの含有量が多すぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。
【００１６】
第１実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は、９５重量％以上である。つまり、第１実施形態に係る溶射用粉末がモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロム以外のその他の成分を含有する場合には、溶射用粉末中のその他の成分の含有量は５重量％未満である。第１実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分としてタングステンを含有する場合には、溶射用粉末中のタングステンの含有量は４重量％以下が好ましい。タングステンの含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下することがある。第１実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分として炭素を含有する場合には、溶射用粉末中の炭素の含有量は１重量％以下が好ましい。炭素の含有量が多すぎると、溶射皮膜の耐熱衝撃性が大きく低下することがある。
【００１７】
第１実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。これは、Ｘ線回折法に従って測定される第１実施形態に係る溶射用粉末のＸ線回折パターンにおける前記多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有していることを意味する。前記多元系セラミックスに由来する第一ピークは、それ以外のいずれの第一ピークに対しても３倍以上の強度を有することが好ましい。第１実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスでない場合には、溶射皮膜の耐溶融金属腐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。なお、第一ピークとは、同じ化学種に由来するピークのうちで強度が最大のものである。
【００１８】
第１実施形態に係る溶射用粉末を構成する粒子は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する。その粒子はまた、好ましくは６００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは４００ＭＰａ以下の機械的強度を有する。機械的強度が大きすぎると、溶射時に溶射用粉末が溶融しにくくなるため、溶射皮膜の形成が困難になる。機械的強度が小さすぎると、溶射時にスピッティングが起こりやすくなる。スピッティングとは、溶融した溶射用粉末が溶射機の射出ノズルの内壁に付着して堆積し、その堆積物が脱落して溶射皮膜に混入する現象をいう。スピッティングは、溶射皮膜の品質低下の原因となる。
【００１９】
溶射用粉末を構成する粒子の機械的強度は、下記の式（１）に従って算出される。時間に対し一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でもって粒子に与えた場合、粒子に破壊が生じたときに圧子の変位量が急激に増大する。式（１）中の“破壊荷重”は、圧子の変位量に急激な増大が生じたときの圧縮荷重の値である。破壊荷重は、例えば島津製作所社製の微小圧縮試験装置「ＭＣＴＥ−５００」を用いて測定される。
（粒子の機械的強度）＝２．８×（破壊荷重）／π／（粒子径）２ …（１）
第１実施形態に係る溶射用粉末の粒度分布は、溶射時に使用される溶射機の種類や溶射条件に応じて適宜設定することが好ましく、例えば５〜７５μｍ、１０〜４５μｍ、１５〜４５μｍ、２０〜６３μｍ、２５〜７５μｍ、４５〜２５０μｍに設定される。なお、前記粒度分布の下限の値は、その値以下の粒度を有する粒子の割合が５％以下となる値であり、レーザー回折式粒度測定機（例えば堀場製作所社製の「ＬＡ−３００」）を用いて測定される。また、前記粒度分布の上限の値は、その値以上の粒度を有する粒子の割合が５％以下となる値であり、篩い分け試験方法（ＪＩＳ Ｒ６００２）に従って測定される。すなわち粒度分布が５〜７５μｍであれば、５μｍ以下の粒度を有する粒子の割合が５％以下であり、７５μｍ以上の粒度を有する粒子の割合が５％以下であることを示す。
【００２０】
第１実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法に従って製造される。造粒焼結法では、まず、複数の原料粉末と適当な分散媒とが混合され、それによりスラリーが調製される。次に、調製されたスラリーが噴霧造粒法に従って造粒され、それにより球状の顆粒が調製される。続いて、調製された顆粒が焼結され、焼結体が形成される。最後に、焼結体が解砕されて分級され、目的の溶射用粉末が得られる。顆粒の焼結時の温度は１０００℃〜１２００℃が好ましい。
【００２１】
第１実施形態に係る溶射用粉末の製造時に使用される複数の原料粉末のうちのいずれかには、モリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムが含まれている。原料粉末の具体例としては、ホウ化一モリブデン粉末、ホウ化二モリブデン粉末、一ホウ化クロム粉末、二ホウ化クロム粉末、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化一モリブデン粉末、炭化二モリブデン粉末、コバルト粉末、コバルト合金粉末、クロム粉末、クロム合金粉末、モリブデン粉末、モリブデン合金粉末、タングステン粉末、タングステン合金粉末、及び炭素粉末が挙げられる。前記多元系セラミックスは前記顆粒の焼結時に生成することができるので、前記多元系セラミックスを原料粉末とする必要はない。
【００２２】
各原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。各原料粉末の平均粒子径はまた、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。原料粉末の平均粒子径は、セラミックス及び純金属粉末の場合にはフィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法に従って測定される値であり、合金粉末の場合には、レーザー回折式粒度測定機（例えば堀場製作所社製の「ＬＡ−３００」）を用いて測定される値である。各原料粉末の平均粒子径が小さすぎると、コストが増大する。各原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末が均一に分散しにくくなるため、溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスとならないことがある。
【００２３】
第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法は、基材の表面に溶射皮膜を形成する第１工程と、形成された前記溶射皮膜に所定の封孔処理剤を塗布する第２工程と、塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する第３工程とを備えている。
【００２４】
第１工程では、第１実施形態に係る溶射用粉末が基材の表面に溶射され、それによって基材の表面に溶射皮膜が形成される。第１実施形態に係る溶射用粉末を溶射するための溶射機は、肉盛溶射装置（ＰＴＡ（ｐｌａｓｍａ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｒｃ）装置）を含むプラズマ溶射機及び高速フレーム溶射機が好ましく、高速フレーム溶射機が特に好ましい。好適な高速フレーム溶射機としては、例えば、ウィティコジャパン社製の「θ−Ｇｕｎ」、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」が挙げられる。
【００２５】
第２工程では、第１工程で基材の表面に形成された溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合（−（Ｓｉ−Ｃ）−）及びシロキサン結合（−（Ｓｉ−Ｏ）−）が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤が塗布される。前記封孔処理剤の具体例としては、オキツモ社製の「ＭＲ−１００」が挙げられる。封孔処理剤の塗布は、例えば、ディッピング法、刷毛塗り法、スプレー法に従って行なわれる。
【００２６】
第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法に従って形成された溶射皮膜は、特に優れた耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。
【００２７】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態を説明する。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、モリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムを含有している。
【００２８】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデンの含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。モリブデンの含有量はまた、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００２９】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のホウ素の含有量は、５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。ホウ素の含有量はまた、１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のニッケルの含有量は、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。ニッケルの含有量は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。ニッケルの含有量が少なすぎると、溶射皮膜の靭性及び密着性が大きく低下する。ニッケルの含有量が多すぎると、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００３１】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のクロムの含有量は、１２重量％以上、好ましくは１３重量％以上、より好ましくは１４重量％以上である。クロムの含有量はまた、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下である。
【００３２】
第２実施形態に係る溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は、９５重量％以上である。つまり、第２実施形態に係る溶射用粉末がモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロム以外のその他の成分を含有する場合には、溶射用粉末中のその他の成分の含有量は５重量％未満である。第２実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分としてタングステンを含有する場合には、溶射用粉末中のタングステンの含有量は４重量％以下が好ましい。第２実施形態に係る溶射用粉末がその他の成分として炭素を含有する場合には、溶射用粉末中の炭素の含有量は１重量％以下が好ましい。
【００３３】
第２実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである。これは、Ｘ線回折法に従って測定される第２実施形態に係る溶射用粉末のＸ線回折パターンにおける前記多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有していることを意味する。前記多元系セラミックスに由来する第一ピークは、それ以外のいずれの第一ピークに対しても３倍以上の強度を有することが好ましい。第２実施形態に係る溶射用粉末の主結晶相が前記多元系セラミックスでない場合には、溶射皮膜の耐溶融金属腐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が大きく低下する。
【００３４】
第２実施形態に係る溶射用粉末を構成する粒子は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１５０ＭＰａ以上の機械的強度を有する。その粒子はまた、好ましくは６００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは４００ＭＰａ以下の機械的強度を有する。
【００３５】
第２実施形態に係る溶射用粉末の粒度分布は、溶射時に使用される溶射機の種類や溶射条件に応じて適宜設定することが好ましい。
第２実施形態に係る溶射用粉末は、第１実施形態に係る溶射用粉末と同様、造粒焼結法に従って製造される。第２実施形態に係る溶射用粉末の製造時に使用される複数の原料粉末のうちのいずれかには、モリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムが含まれている。原料粉末の具体例としては、ホウ化一モリブデン粉末、ホウ化二モリブデン粉末、一ホウ化クロム粉末、二ホウ化クロム粉末、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、炭化一モリブデン粉末、炭化二モリブデン粉末、ニッケル粉末、ニッケル合金粉末、クロム粉末、クロム合金粉末、モリブデン粉末、モリブデン合金粉末、タングステン粉末、タングステン合金粉末、及び炭素粉末が挙げられる。前記多元系セラミックスは第２実施形態に係る溶射用粉末の製造の過程で生成することができるので、前記多元系セラミックスを原料粉末とする必要はない。
【００３６】
各原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。各原料粉末の平均粒子径はまた、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３７】
第２実施形態に係る溶射皮膜の形成方法は、第１実施形態に係る溶射用粉末に代わって第２実施形態に係る溶射用粉末が使用されることを除いて、第１実施形態に係る溶射皮膜の形成方法と同様である。第２実施形態に係る溶射皮膜の形成方法に従って形成された溶射皮膜もまた、特に優れた耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。
【００３８】
前記実施形態は、次のように変更されてもよい。
・ 第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法でなく焼結粉砕法に従って製造されてもよい。焼結粉砕法では、まず、複数の原料粉末を混合して圧縮成形することにより成形体が形成される。次に、その成形体が焼結されて焼結体が形成される。続いて、その焼結体が粉砕されて分級されることによって、目的の溶射用粉末が得られる。
【００３９】
・ 第１及び第２実施形態に係る溶射用粉末は、造粒焼結法でなく溶融粉砕法に従って製造されてもよい。溶融粉砕法では、まず、複数の原料粉末を混合して加熱溶融した後に冷却することにより固化物（インゴット）が形成される。次に、その固化物が粉砕されて分級されることによって、目的の溶射用粉末が得られる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１２，２１〜３２及び比較例１〜８）
実施例１〜１１及び比較例１，２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するコバルト基合金（ステライト＃６）粉末、及び４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。実施例１２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するコバルト基合金（ステライト＃６）粉末、及び４．７μｍの平均粒子径を有する一ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４１】
実施例２１〜３１及び比較例３，４では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するニッケルクロム合金粉末、及び４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。実施例３２では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、７μｍの平均粒子径を有するニッケルクロム合金粉末、及び４．７μｍの平均粒子径を有する一ホウ化クロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４２】
比較例５では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、１．２μｍの平均粒子径を有するコバルト粉末、３．０μｍの平均粒子径を有するクロム粉末、及び１．５μｍの平均粒子径を有するタングステン粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４３】
比較例６では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、１．２μｍの平均粒子径を有するコバルト粉末、及び１．５μｍの平均粒子径を有するモリブデン粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４４】
比較例７では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、２．５μｍの平均粒子径を有するホウ化タングステン粉末、１．５μｍの平均粒子径を有するモリブデン粉末、及び３．０μｍの平均粒子径を有するニッケル粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４５】
比較例８では、４．５μｍの平均粒子径を有するホウ化モリブデン粉末、４．５μｍの平均粒子径を有する二ホウ化クロム粉末、３．０μｍの平均粒子径を有するニッケル粉末、及び３．０μｍの平均粒子径を有するクロム粉末を原料粉末として用意し、造粒焼結法に従って溶射用粉末を製造した。
【００４６】
以上の実施例１〜１２，２１〜３２及び比較例１〜８の溶射用粉末を用いて、合金工具鋼（ＳＫＤ−６１）で形成された棒材の先端から１００ｍｍまでの部分に厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。棒材は直径１９ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、棒材の先端は１０ｍｍの曲率半径を有している。溶射皮膜の形成時、溶射機にはＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」を使用し、酸素流量は８９３Ｌ／ｍｉｎ、灯油流量は０．３２Ｌ／ｍｉｎ、溶射距離は３８０ｍｍ、溶射材の供給速度は５０ｇ／ｍｉｎとした。
【００４７】
次に、溶射皮膜が形成された棒材をオキツモ社製の「ＭＲ−１００」の１０重量％溶液に３０秒間ディッピングし、さらに刷毛を使って「ＭＲ−１００」の１０重量％溶液を棒材の表面の溶射皮膜に塗布した。ディッピングと刷毛塗りは交互に三回ずつ繰り返した。「ＭＲ−１００」が塗布された棒材を１２時間陰干しした後、１８０度で３時間、さらに３００度で３時間加熱した。
【００４８】
その後、棒材を金属溶湯試験に供した。金属溶湯試験では、棒材を７５０℃のアルミニウム溶湯中に７．５分間浸漬させた後に溶湯から引き上げて１分間空冷する操作を、棒材表面の溶射皮膜に溶損が生じるまで繰り返し行った。溶湯中では棒材を１２０ｒｐｍで自転させるとともに３０ｒｐｍで公転させた。溶損が生じるまでに要した時間が２５時間未満の場合には×、２５時間以上５０時間未満の場合には▲、５０時間以上１００時間未満の場合には△、１００時間以上２００時間未満の場合には○、２００時間以上の場合には◎と評価した。その結果を表１〜３の「耐久性」の欄に示す。耐久性に優れることは、７５０℃における耐アルミニウム溶湯侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性のいずれもが優れることを意味する。耐久性に劣ることは、耐アルミニウム溶湯侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性のいずれかが劣ることを意味する。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５２】
“付着効率”は、溶射用粉末の付着効率を示す。下記の式（２）に従って算出される付着効率が４５％以上のものを◎、３５％以上４５％未満のものを○、３５％未満のものを△と評価した。
【００５３】
付着効率〔％〕＝｛（溶射後の基材の重量−溶射前の基材の重量）／溶射に使用した溶射用粉末の重量｝｝×１００ …（２）
“スピッティング”は、ＰＲＡＸＡＩＲ／ＴＡＦＡ社製の「ＪＰ−５０００」を溶射機として用いて、１０分間及び３０分間連続して溶射を行ったときの溶射機の射出ノズル内壁に対する溶射用粉末の付着の程度を表わす。３０分間連続溶射した後であっても溶射用粉末の付着が認められなかったものを◎、１０分間連続溶射した後では付着が認められなかったが３０分間連続溶射した後には付着が認められたものを○、１０分間連続溶射した後に付着が認められたものを△と評価した。
【００５４】
（比較例９）
比較例９では、まず、前記棒材にコバルト合金をプラズマ溶射して棒材の表面にアンダーコート層を形成した。次に、形成されたアンダーコート層の上に比較例８の溶射用粉末をプラズマ溶射して溶射皮膜を形成した。最後に、形成された溶射皮膜の上にアルミナ−ジルコニアをプラズマ溶射してトップコート層を形成した。その後、棒材を前記金属溶湯試験に供したところ、試験開始から２５時間未満で溶損が生じた。
【００５５】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、Ｘ線回折法に従って測定される溶射用粉末のＸ線回折パターンにおいて、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有する溶射用粉末。
【００５６】
・ ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、Ｘ線回折法に従って測定される溶射用粉末のＸ線回折パターンにおいて、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスに由来する第一ピークが、それ以外のいずれの第一ピークに対しても２倍以上の強度を有する溶射用粉末。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜をより確実に形成することができる。
Claims (4)
- ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１０〜４０重量％のコバルト及び１５〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、コバルト及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、コバルト及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである溶射用粉末。
- ３０〜７０重量％のモリブデン、５〜１２重量％のホウ素、１５〜４５重量％のニッケル及び１２〜２５重量％のクロムを含有し、溶射用粉末中のモリブデン、ホウ素、ニッケル及びクロムの含有量の総計は９５重量％以上であり、溶射用粉末の主結晶相は、ニッケル及びクロムの少なくとも一方とモリブデンとホウ素とを含む多元系セラミックスである溶射用粉末。
- 請求項１又は２に記載の溶射用粉末において、溶射用粉末を構成する粒子は、５０〜６００ＭＰａの機械的強度を有する溶射用粉末。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を基材に溶射し、それによって基材の表面に溶射皮膜を形成する工程と、
形成された前記溶射皮膜に、セラミック化されたときにカルボシラン結合及びシロキサン結合が残存する有機ケイ素ポリマーと窒化ホウ素とを含む封孔処理剤を塗布する工程と、
塗布された封孔処理剤をセラミック化に十分な温度で熱分解する工程と
を備える溶射皮膜の形成方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003097038A JP4359442B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法 |
| US10/810,268 US6984255B2 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-26 | Thermal spraying powder and method of forming a thermal sprayed coating using the same |
| CNB2004100342166A CN100476014C (zh) | 2003-03-31 | 2004-03-30 | 热喷涂粉和用这种热喷涂粉制备热喷涂层的方法 |
| KR1020040021549A KR101052539B1 (ko) | 2003-03-31 | 2004-03-30 | 용사용 분말 및 그것을 이용한 용사 피막의 형성 방법 |
| AT04007798T ATE471394T1 (de) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Pulver zur thermischen spritzen und seine verwendung in einem verfahren zur abscheidung einer beschichtung mittels thermischen spritzen |
| DE602004027680T DE602004027680D1 (de) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Pulver zur thermischen Spritzen und seine Verwendung in einem Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung mittels thermischen Spritzen |
| EP04007798A EP1464720B1 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Thermal spraying powder and method of forming a thermal sprayed coating using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003097038A JP4359442B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004300555A true JP2004300555A (ja) | 2004-10-28 |
| JP4359442B2 JP4359442B2 (ja) | 2009-11-04 |
Family
ID=32844655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003097038A Expired - Lifetime JP4359442B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6984255B2 (ja) |
| EP (1) | EP1464720B1 (ja) |
| JP (1) | JP4359442B2 (ja) |
| KR (1) | KR101052539B1 (ja) |
| CN (1) | CN100476014C (ja) |
| AT (1) | ATE471394T1 (ja) |
| DE (1) | DE602004027680D1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006183091A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Fujimi Inc | 溶射用粉末 |
| US7862911B2 (en) | 2006-02-09 | 2011-01-04 | Fujimi Incorporated | Thermal spray coating and thermal spray powder |
| JP2012107299A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 溶射合金、および部材上に合金溶射膜を設置する方法 |
| WO2013058376A1 (ja) * | 2011-10-20 | 2013-04-25 | 株式会社 東芝 | 溶射用Ｍｏ粉末およびそれを用いたＭｏ溶射膜並びにＭｏ溶射膜部品 |
| JP2016520711A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-14 | メソコート インコーポレイテッド | 三元系セラミック溶射粉末およびコーティング方法 |
| CN111545745A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-18 | 马鞍山市恒泰重工机械有限公司 | 一种离心复合辊表面耐高温涂层及其生产工艺 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8507105B2 (en) * | 2005-10-13 | 2013-08-13 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Thermal spray coated rolls for molten metal baths |
| WO2007049727A1 (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Nsk Ltd. | 電食防止用絶縁転がり軸受及びその製造方法と軸受装置 |
| KR100905316B1 (ko) | 2007-08-20 | 2009-07-02 | 김양호 | 임펠러 블레이드의 내마모층 피복용 조성물 |
| KR100863697B1 (ko) * | 2007-12-31 | 2008-11-28 | 주식회사 코미코 | 용사 코팅용 분말, 이의 제조 방법 및 용사 코팅막의 제조방법 |
| TWI490344B (zh) * | 2008-09-15 | 2015-07-01 | Han Tai Technology Co Ltd | Method for manufacturing roll member for molten metal bath |
| WO2010103563A1 (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | 東洋鋼鈑株式会社 | 溶射層形成高耐食耐摩耗部材及びそれを形成する溶射層形成用粉末 |
| US20110200838A1 (en) * | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Clover Industries, Inc. | Laser clad metal matrix composite compositions and methods |
| DE102010049443A1 (de) * | 2010-10-23 | 2012-04-26 | Mtu Aero Engines Gmbh | Bauteil, insbesondere Triebwerkskomponente, mit einem Zuordnungsmerkmal sowie Verfahren |
| MY167015A (en) | 2011-03-10 | 2018-07-31 | Mesocoat Inc | Method and apparatus for forming clad metal products |
| US8534489B2 (en) * | 2011-03-21 | 2013-09-17 | Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. | Demisable fuel supply system |
| US8511504B2 (en) * | 2011-03-21 | 2013-08-20 | Hamilton Sundstrand Corporation | Demisable fuel supply system |
| WO2014155931A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日鉄住金ハード株式会社 | サーメット溶射粉末、溶融金属めっき浴用ロール及び溶融金属めっき浴中部品 |
| JP6550226B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2019-07-24 | トーカロ株式会社 | 溶射用粉末、溶射皮膜の製造方法、溶射皮膜、及びロール |
| CN104785775A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 苏州统明机械有限公司 | 一种用于热喷涂的耐氧化合金钢粉末及其制备方法 |
| CN106399893A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-15 | 洛阳金鹭硬质合金工具有限公司 | 一种硼化钼陶瓷系热喷涂涂层材料及其制备方法和应用 |
| CN107541693A (zh) * | 2017-07-29 | 2018-01-05 | 江苏华海冶金机械设备有限公司 | 沉没辊耐腐蚀涂层制备工艺 |
| CN110280455A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-09-27 | 绵阳科奥表面涂层技术有限公司 | 一种耐磨材料喷涂工艺 |
| CN114686740B (zh) * | 2022-04-02 | 2022-10-04 | 太原理工大学 | 一种高温抗磨钼合金涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3313633A (en) * | 1963-07-24 | 1967-04-11 | Metco Inc | High temperature flame spray powder |
| US3690686A (en) * | 1969-08-11 | 1972-09-12 | Ramsey Corp | Piston with seal having high strength molybdenum alloy facing |
| DE3718779A1 (de) * | 1987-06-04 | 1988-12-22 | Krauss Maffei Ag | Schnecke od. dgl. maschinenteil fuer kunststoffverarbeitende maschinen |
| US4961781A (en) * | 1987-09-30 | 1990-10-09 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | High corrosion-and wear resistant-powder sintered alloy and composite products |
| JPH0762201B2 (ja) | 1988-03-24 | 1995-07-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 特に耐食性に優れた耐摩耗粉末焼結合金 |
| US5063021A (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-05 | Gte Products Corporation | Method for preparing powders of nickel alloy and molybdenum for thermal spray coatings |
| US5292382A (en) * | 1991-09-05 | 1994-03-08 | Sulzer Plasma Technik | Molybdenum-iron thermal sprayable alloy powders |
| JP2988281B2 (ja) | 1994-10-05 | 1999-12-13 | 旭硝子株式会社 | 溶射用セラミックス・金属複合粉末及び溶射被膜の形成方法 |
| US5641580A (en) * | 1995-10-03 | 1997-06-24 | Osram Sylvania Inc. | Advanced Mo-based composite powders for thermal spray applications |
| JP3023500B2 (ja) | 1996-02-23 | 2000-03-21 | 中部助川興業株式会社 | ホウ化モリブデン系複合溶射材料及び溶射皮膜 |
| JP3134767B2 (ja) | 1996-04-03 | 2001-02-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 硼化物系サーメット溶射用粉末 |
| DE19733596A1 (de) | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Ralf Hoger | Knopf als Behältnis für einen Elektronikchip |
| KR100316565B1 (ko) * | 1999-09-18 | 2001-12-12 | 서동수 | 용사용 복합 분말 제조 및 플라즈마 용사조건의 최적화 방법 |
| US6503442B1 (en) * | 2001-03-19 | 2003-01-07 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Metal-zirconia composite coating with resistance to molten metals and high temperature corrosive gases |
-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003097038A patent/JP4359442B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-26 US US10/810,268 patent/US6984255B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-30 CN CNB2004100342166A patent/CN100476014C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-30 KR KR1020040021549A patent/KR101052539B1/ko active IP Right Grant
- 2004-03-31 EP EP04007798A patent/EP1464720B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-31 DE DE602004027680T patent/DE602004027680D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-31 AT AT04007798T patent/ATE471394T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006183091A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Fujimi Inc | 溶射用粉末 |
| JP4547253B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-09-22 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 溶射用粉末 |
| US7862911B2 (en) | 2006-02-09 | 2011-01-04 | Fujimi Incorporated | Thermal spray coating and thermal spray powder |
| JP2012107299A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 溶射合金、および部材上に合金溶射膜を設置する方法 |
| WO2013058376A1 (ja) * | 2011-10-20 | 2013-04-25 | 株式会社 東芝 | 溶射用Ｍｏ粉末およびそれを用いたＭｏ溶射膜並びにＭｏ溶射膜部品 |
| JPWO2013058376A1 (ja) * | 2011-10-20 | 2015-04-02 | 株式会社東芝 | 溶射用Ｍｏ粉末およびそれを用いたＭｏ溶射膜並びにＭｏ溶射膜部品 |
| JP2016520711A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-14 | メソコート インコーポレイテッド | 三元系セラミック溶射粉末およびコーティング方法 |
| CN111545745A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-18 | 马鞍山市恒泰重工机械有限公司 | 一种离心复合辊表面耐高温涂层及其生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1540028A (zh) | 2004-10-27 |
| CN100476014C (zh) | 2009-04-08 |
| KR20040085069A (ko) | 2004-10-07 |
| KR101052539B1 (ko) | 2011-07-29 |
| EP1464720B1 (en) | 2010-06-16 |
| US20040194662A1 (en) | 2004-10-07 |
| ATE471394T1 (de) | 2010-07-15 |
| DE602004027680D1 (de) | 2010-07-29 |
| JP4359442B2 (ja) | 2009-11-04 |
| EP1464720A1 (en) | 2004-10-06 |
| US6984255B2 (en) | 2006-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004300555A (ja) | 溶射用粉末及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法 | |
| JP2601754B2 (ja) | 基板の耐食耐摩耗性の改善法 | |
| TW527439B (en) | Spray powder, thermal spraying process using it, and sprayed coating | |
| WO2003059529A1 (en) | High temperature spray dried composite abradable powder for combustion spraying and abradable barrier coating produced using same | |
| CN105209178B (zh) | 三元陶瓷热喷涂粉末和涂覆方法 | |
| EP2933535B1 (en) | Piston ring with sprayed coating and method for producing piston ring with sprayed coating | |
| EP1485220A1 (en) | Corrosion resistant powder and coating | |
| JPH04228555A (ja) | 熱噴霧粉末混合物 | |
| CN109930053A (zh) | 一种FeCoNiCrMn高熵合金及利用该合金制备耐磨涂层的方法 | |
| KR20020062855A (ko) | 분무용 분말 및 그의 제조 방법 | |
| JP2019531405A (ja) | セラミック材料の溶射 | |
| KR20080087740A (ko) | 용사분말, 용사코팅 및 허스롤 | |
| CA2567089C (en) | Wear resistant alloy powders and coatings | |
| US20080113105A1 (en) | Coating Formed By Thermal Spraying And Methods For The Formation Thereof | |
| JP5769255B2 (ja) | サーメット皮膜とそれを形成する噴射用粒子、サーメット皮膜形成方法、皮膜形成品 | |
| JP6855891B2 (ja) | 溶射用粉末およびこれを用いた溶射皮膜の成膜方法 | |
| JP2988281B2 (ja) | 溶射用セラミックス・金属複合粉末及び溶射被膜の形成方法 | |
| JP4885445B2 (ja) | 溶射用粉末 | |
| JP2012112012A (ja) | Ｈｖａｆ溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法 | |
| JP2004124129A (ja) | 溶射用粉末 | |
| JP2003301201A (ja) | 複合サーメット粉末およびその製造方法 | |
| CN112226723A (zh) | 一种大气氛围下含铝合金涂层的制备方法 | |
| KR101922805B1 (ko) | 박리방지를 위한 용사코팅층 제조방법 및 이를 이용한 용사코팅층 | |
| US20100068405A1 (en) | Method of forming metallic carbide based wear resistant coating on a combustion turbine component | |
| CN110373625A (zh) | 钛合金表面的纳米碳化钛增强的钛基复合涂层的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080701 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090728 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090810 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4359442 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130814 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |