KR100547263B1 - 내빌드업성에 우수한 용사피복용 서멧분말과 용사피복롤 - Google Patents

내빌드업성에 우수한 용사피복용 서멧분말과 용사피복롤 Download PDF

Info

Publication number
KR100547263B1
KR100547263B1 KR1020017004989A KR20017004989A KR100547263B1 KR 100547263 B1 KR100547263 B1 KR 100547263B1 KR 1020017004989 A KR1020017004989 A KR 1020017004989A KR 20017004989 A KR20017004989 A KR 20017004989A KR 100547263 B1 KR100547263 B1 KR 100547263B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
powder
spray coating
thermal spray
roll
Prior art date
Application number
KR1020017004989A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010080274A (ko
Inventor
사토루 미도리카와
쇼이치 가토
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
프랙스에어 에스.티. 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤, 프랙스에어 에스.티. 테크놀로지, 인코포레이티드 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Publication of KR20010080274A publication Critical patent/KR20010080274A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100547263B1 publication Critical patent/KR100547263B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49544—Roller making
    • Y10T29/4956—Fabricating and shaping roller work contacting surface element
    • Y10T29/49563—Fabricating and shaping roller work contacting surface element with coating or casting about a core

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

고장력강 강대의 열처리용 노내 반송 롤의 롤 표면에 용사하여 피막을 형성하기 위한 용사피복용 서멧분말을 얻는데 있어서, 상기 서멧분말이, 상기 서멧분말의 전량에 대하여 Al을 3∼8mass%, Cr을 16∼25mass% 및 Y를 0.1∼1mass% 함유하며, 잔부가 Co와 Ni에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 합금분말과, 상기 서멧분말의 전량에 대하여 붕화물 1∼5mass%, 탄화물 5∼10mass%에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 세라믹분말로 이루어진다.

Description

내빌드업성에 우수한 용사피복용 서멧분말과 용사피복롤{CERMET POWDER FOR SPRAY-COATING PROCESS HAVING IMPROVED BUILD-UP RESISTANCE AND SPRAY-COATING ROLL}
본 발명은 강대(鋼帶)의 연속 소둔로(annealing furnace)등의 열처리로에 있어서, 열처리재를 노의 내부에서 반송하기 위한 노의 내부롤에 적용되며, 내빌드업성에 우수하며, 또한 내산화성에도 우수한 용사피복용(溶射被覆用)서멧(cermet)분말과 그 용사피복용 서멧분말이 표면에 용사된 노 내부용의 용사피복롤(이하, 노내롤, 혹은 용사피복롤이라고 함)에 관한 것이다.
예를 들면, 강대를 연속 소둔하는 경우, 600∼1300℃의 산화성, 또는 환원성 분위기 중으로 통판시키는 바, 이 강대를 지지하기 위해 많은 내열롤을 노내에 설치하여 노내롤로서 사용하고 있다. 그러나, 장시간의 연속사용에 의하여, 이들 노내롤의 표면에는 강대 위의 부착산화물인 Mn, Si, Al 등의 산화물, 또는 스케일 등이 응집퇴적하여, 이른바 빌드업이 형성된다. 이 빌드업이 발생하면, 강대 표면의 흠집 등의 품질열화를 초래하므로, 즉시 조업을 중단하고 더미(dummy)재 등으로 노내롤 표면의 청정화를 꾀하거나, 또는 그 정도가 심한 경우에는 노를 개방하여 노내롤 표면을 연삭 등의 정비를 실시하거나, 또는 노내롤의 교환을 실시할 필요가 있다.
이 때문에, 노내롤 표면의 빌드업을 방지하기 위해, 롤 표면에 용사피막을 형성하는 발명이 제안되고 있으며, 이미 실용에 제공되어 있는 것도 있으나, 빌드업을 완전히 방지할 수 있는데까지는 이르지 못하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 노내롤(2)의 표면에는 빌드업(3)이 금속대(1)의 통과부를 따라 원둘레방향으로 병렬로 형성된다.
이 빌드업(3)은 도 2에 나타내는 바와 같은 단면형상을 하고 있다. 도 2에서는 빌드업(3)이 노내롤(2)의 롤 표면, 즉 롤 기재(2b)위에 형성된 용사피막(2a)위에 형성되는 모양을 나타내고 있다.
이하에, 이미 개시되어 있는 용사피막에 관련된 발명에 대하여 열거기재한다.
(1) 일본국 특개평2-270955호 공보
5∼20wt% Cr2 O3 - Al2 O3 와 95∼80wt% Co-Ni-Cr-Al-Y계 합금으로 이루어지는 서멧 용사피막을 형성한 고온 열처리로용 하아스 롤(hearth roll).
(2) 일본국 특개소63-199857호 공보
51∼95vol% Al2 O3 와 MCrAlY(M는 Fe, Ni, Co, Si에서 선택된 합금)로 이루어지는 서멧 용사피복을 시행한 고온내용(高溫耐用)성 용사피복부재.
(3) 일본국 특개소63-47379호 공보
30∼80wt% ZrSiO4 와 MCrAlY(M는 Fe, Ni, Co, Ta에서 선택된 합금)로 이루어 지는 서멧 용사피복층의 표층에 산화크롬을 피복한 열처리로의 노내롤.
(4) 일본국 특개소60-56058호 공보
롤의 최외층에 Al2 O3 ㆍMgO가 용사되며, 상기 최외층과 롤 모재의 사이에 2층 이상의 Al2 O3 ㆍMgO와 결합금속의 혼합물이 용사된 중간층을 가진 하아스 롤.
(5) 일본국 특개평3-226552호 공보
5∼50vol% 붕화물(硼化物)과 MCrAlY(M는 Fe, Ni, 또는 Co,)로 이루어지는 용사재료 및 그 용사피막을 가진 피복물품.
(6) 일본국 특개평8-67960호 공보
5∼90wt%의 MgAl2O4 또는 Y2 O3 또는 MgO 가운데, 적어도 1종의 대 산화망간 저반응성 내화물의 분말에 MCrAlY(M는 Fe, Ni, Co,에서 선택된 합금)를 혼합시킨 서멧 용사재료 및 하아스 롤.
(7) 일본국 특개평7-11420호 공보
CrB2, ZrB2, WB, TiB2 등 붕화물의 적어도 1종 이상을 1∼60체적% 포함함과 동시에, Cr3 C2, TaC, WC, ZrC, TiC, Nbc 등 탄화물의 적어도 1종 이상을 5∼50체적% 포함하며, 잔여부가 실질적으로 메털(예를 들면, MCrAlY)로 이루어지는 서멧피막 및 열처리로용 롤.
또한, MCrAlY란, 통상 Fe, Ni, Co의 적어도 어느 1종을 기로 하여, Cr, Al, Y를 적당량 첨가한 내열합금을 지칭한다.
상기 (1)∼(7)의 종래기술은 강대 중에서도 통상의 일반재료의 처리에 있어서는, 빌드업 경감효과도 적지 않게 인정되며, 그 처리과정에 고강도강재(소위, 고장력강 강재이며, 냉연강판에서는 통상 340MPa이상의, 열연강판에서는 통상 440MPa이상의 인장강도를 갖는 것을 가리킨다)처리가 소량으로 혼재되어 있어도 그 처리량이 적으면 문제가 되는 일은 없었다.
그러나, 근년에 와서 고장력강 강재의 증가에 수반하여, 상기한 바와 같은 대책으로는 빌드업에 대하여 유효하다고는 말할 수 없었다.
즉, 고장력강 강재는 강중에 일반강재보다 다량의 Mn(0.6∼3.5mass%), Si(2mass%이하)등을 포함하며, 더욱이 이들 원소는 열처리 중에 강재의 표면에 농화(濃化)하기 때문에, 강대의 표면에 형성되는 Mn산화물 등이 많다. 이 때문에, 고장력강 강재를 다량으로 열처리하는 경우는 노내의 롤에, 보다 강고한 내빌드업성이 요구되는 것이다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하고, 내빌드업성에 우수하며, 또한 노내롤에 요구되는 내산화성에도 우수한 내구성이 높은 용사피복용 서멧분말과, 그 서멧분말을 적용한 노내용 용사피복롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 다음에 기재하는 용사피복용 서멧분말, 또는 용사피복롤에 의해서 상기의 과제를 해결한 것이다.
1. 강대 열처리로의 노내의 반송롤용의 용사피복용 서멧분말이, 상기 서멧분말의 전량에 대하여, Al을 3∼8mass%, Cr을 16∼25mass% 및 Y를 0.1∼1mass% 함유 하며, 잔부가 Co와 Ni에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 합금분말과, 상기 서멧분말의 전량에 대하여, 붕화물 1∼5mass%, 탄화물 5∼10mass%에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 세라믹분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
2. 상기 1.에 있어서, 다시 Y2 O3, La2 O3, CeO2 에서 선택된 1종 이상의 희토류 산화물의 세라믹분말을 상기 서멧분말의 전량에 대하여, 합계로 10mass%이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
3. 상기 1. 또는 2.에 있어서, 상기 세라믹분말이, 상기 서멧분말의 전량에 대하여, 1∼25mass%이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
4. 상기 1.에 있어서, 상기 붕화물이 ZrB2, CrB, TiB, MoB에서 선택된 1종 이상을 합계로 1∼5mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
5. 상기 1.에 있어서, 상기 탄화물이, Cr3C2, TiC, NbC, TaC 에서 선택된 1종 이상을 합계로 5∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
6. 상기 1.∼3.의 어느 한 항에 기재한 용사피복용 서멧분말을 롤 표면에 용사한 용사피복롤.
7. 상기 6.에 있어서, 상기 용사피복롤이 고장력 강판을 통판시키는 열처리로 내의 반송용 롤인 것을 특징으로 하는 용사피복롤.
도 1은 빌드업이 발생한 노내롤의 정면도.
도 2는 표면에 빌드업이 발생한 노내롤의 부분단면도.
도 3은 본 발명의 반응테스트용 테스트 피스의 단면도.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1 ; 금속대(金屬帶) 2 ; 노내롤
3 ; 빌드업(buildup) 4 ; 기재(基材)
5 ; 용사피막 6 ; 강판(鋼板)
2a ; 용사피막 2b ; 롤 기재
본 발명자들은, 고장력강 강재의 열처리에 있어서도 충분한 내빌드업성을 얻기 위해 검토한 결과, 먼저 합금조성에 있어서, 종래에 일반적으로 사용되고 있는 MCrAlY에서 Al을 저감시켜, 3∼8mass%의 범위로 한정하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
종래 Al은 표면에 보호피막(산화Al피막)을 형성하기 위하여 10mass%정도 함유하는 것이 내빌드업성 및 내산화성 향상에 유효하다고 생각되고 있었다, 그러나, Mn을 함유하는 강을 열처리하면, 산화Al피막과 강대 표면의 Mn 또는 Mn산화물이 반응하여, 오히려 빌드업을 진행시키는 경우가 있는 것을 알게 되었다. 즉, 고장력강 강재를 열처리(통판)하게 되면, MnO+Al2O3 → MnAl2O4 의 반응이 롤 표면에서 일어나기 쉽게 되는 것이다.
이 때문에, 서멧분말 중에 Al이 8mass%를 초과하여 함유되어 있으면, 표면의 산화Al피막이 과잉하게 되어, Mn산화물 등을 주체로 하는 빌드업의 방지에는 역효과를 초래한다. 한편, Al이 3mass%를 밑돌게 되면, 보호피막이 불충분하게 되며, 특히 내산화성이 확보되지 않기 때문에, 내열합금의 주요조성인 Co 및/ 또는 Ni의 산화에 의한 용사피막의 조기 박리의 원인이 된다. 따라서, 내열합금 중의 Al함유량은 서멧 전체에 대하여 3∼8mass%로 한정하였다. 또한, 보다 적당한 범위는 4∼7mass%이다.
다음으로, Al을 상기와 같이 약간 소량 정도로 첨가한 경우의 세라믹의 적정 배합량에 대하여 검토한 결과, 본 발명자들은 종래와 같이 약간 다량으로(대략 25mass%이상)첨가하게 되면, 내산화성이 확보되지 않으며, 다른 한편, 소량으로서는 고장력강 강재의 통판을 상정한 조건하에서 빌드업을 충분히 방지할 수 없다는 과제에 직면하였다.
이 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비교적 소량의 붕화물 및/또는 탄화물의 첨가에 의하여, 혹은 여기에 다시 Y2 O3, La2 O3, CeO2 가운데 적어도 1종을 첨가하는 것에 의하여, 세라믹성분이 합계로 1∼25mass%에서도, 고장력강 강재의 통판조건하에서 충분한 내빌드업성을 확보할 수 있다는 것을 발견하였다.
다음에 각 세라믹성분에 대하여 설명한다.
붕화물, 탄화물은 어느 것이나 그 상세한 기구는 불분명하지만, 소량의 첨가에 의해 보호피막 중의 Al을 저감시키는 효과가 인정되며, 내빌드업성의 개선효과가 현저하다. 상기의 내빌드업성 개선효과를 얻기 위해서는, 붕화물은 1mass%이상( 서멧 전량에 대하여, 이하 특별히 다른 조건이 없는 한 동일), 탄화물은 5mass%이상의 첨가가 필요하다.
한편, 붕화물을 5mass%를 초과하여 첨가하면, 용사피막의 취약화를 초래하며, 또, 탄화물을 10mass%를 초과하여 첨가하면, 고온변태시의 체적팽창을 크게 하여 용사피막을 약화시켜서, 어느 경우에도 용사피막의 박리를 발생하기 쉽게 한다. 따라서, 붕화물은 1∼5mass%, 탄화물은 5∼10mass%를 함유시키는 것으로 하였다.
또한, 붕화물로서는, 예를 들면, ZrB2, CrB, TiB, MoB 등이 고려되며, 이들 중에서 1종 이상을 합계로 1∼5mass% 함유하면 좋은 것으로 한다. 탄화물도 동일하며, 예를 들면, Cr3C2, TiC, NbC, TaC 등에서 1종 이상을 합계로 5∼10mass% 함유하면 좋다.
상기의 것에 더하여, 희토류 산화물가운데, 특히 Y2 O3, La2 O3, CeO2 가운데 적어도 1종 이상을 합계로 10mass%이상 첨가하면, 내빌드업성은 한층 개선된다. 이들 희토류 산화물은, 산화물 표준생성자유에너지의 절대치가 크며, 안정된 산화물을 형성하며, 보호피막 중의 Al2 O3를 더욱 저감시키는 효과가 있기 때문이라고 생각된다.
다른 한편, 세라믹분말을 합계로 25mass%를 초과하여 첨가하면, 상기한 바와 같이 용사피막의 내산화성이 저하하여 박리가 생기기 쉽고, 1mass%미만에서는 내빌드업성의 개선효과가 없어지기 때문에, 세라믹분말의 총량은 서멧에 대하여 1∼25mass%로 한다.
다음에, 이미 설명한 Al이외의 내열합금분말의 조성에 대하여 설명한다.
Cr은 내산성화를 개선하는 바, 한편으로 너무 많으면 빌드업에 악영향을 미치게 하는 금속이기 때문에, 16∼25mass% 첨가하는 것으로 한다. 16mass% 미만일 때에는 내산성화 개선의 효과가 충분치 못하며, 한편, 25mass%를 초과하여 첨가되면, 내빌드업성의 저하와 용사피막의 취약화에 의한 박리를 발생하기 쉽게 한다. Y는 세라믹과 내열합금의 결합성을 향상시키며, 또, 보호피막을 강고하게 하는 작용이 있으므로 첨가하는 바, 1mass%를 초과하여 첨가하면 역으로 용사피막의 박리강도의 저하를 초래하기 때문에, 1mass% 이하의 첨가로 하였다. 또한, 0.1mass%이상을 첨가하지 않으면 효과가 없으며, 보다 바람직한 범위는 0.5∼1mass%이다.
내열합금의 잔부는 내열성·내산화성을 확보하기 위해 Co 또는 Ni 또는 이들의 합금으로 하였다. 또한, 용사피막의 밀착성의 관점에서는 용사피막측으로부터 모재(母材)측으로 확산하기 쉬운 Co 또는 Co를 부(富)로 한 Ni합금이 다소 유리하다. 바람직하게는 Co/Ni의 비를 1.1 이상으로 한다.
또한, 서멧분말의 주성분은 상기와 같은 바, 합금, 세라믹도 소량의 불순물이 혼입되어 있어도 효과에는 문제가 없다. 불순물로서는 Fe, Si, SiO2, CaO, MgO 등을 생각할 수 있다.
상기의 서멧은 합금분말과 세라믹분말을 믹싱법에 의해 혼합하며, 대략 10∼100㎛정도의 입자분말로 하는 것이 바람직하다. 입자지름이 100㎛을 초과하면 분말이 용융하기 어렵고, 입자지름이 10㎛미만이면 용사노즐의 막힘이 발생한다.
상기의 서멧을 내열 주강(鑄鋼)등을 소재로 한 롤에 용사하여 피막을 형성하게 함으로써, 고장력강 강재를 열처리하는 경우에 있어서도, 내빌드업성에 우수하며, 내산화성도 충분한 열처리용 롤을 얻을 수 있다. 여기에서, 용사피막이 30㎛보다 얇으면, 충분한 내구수명을 얻을 수 없으며, 150㎛보다 두꺼우면, 열 피로에 의한 박리가 발생하기 쉬워지므로, 용사피막의 두께의 평균은 30∼150㎛으로 하는 것이 바람직하다.
롤에의 용사는 폭발식용사법(Explosive Spray Process, 장치상품명; Detonation Gun, 이하 D-GUN이라고 칭한다), 고속 가스연소 용사법(High Velocity Oxygen Fuel Flame Spray Process, 이하, HVOF라고 칭함, 장치상품명; JET-KOTE, D-JET, JP-5000등)이나 가스플라즈마 용사법 등이 있는 바, 어느 방법으로도 좋다.
〈실시예〉
본 발명의 서멧분말의 검증을 실시하기 위하여, 이하의 실험을 실시하였다.
실험에 사용한 테스트 피스의 형상을 도 3에 나타낸다. 테스트 피스로서는, 먼저, 가로세로25mm 두께10mm의 SUS304 기재(4)를 준비하고, 그 SUS기재(4)의 각각에 각종 서멧분말을 D-GUN법으로 용사하고, 평균 100㎛ 두께의 용사피막(5)을 형성하였다. 여기에서, 용사피막(5)의 표면은, 연삭으로 마감하였다.
그리고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 2매의 SUS304기재(4)의 용사피막(5)측의 면을 고장력강(C:0.072mass%, Si:0.036mass%, Mn:1.7mass%, S:0.0035mass%, P:0.0076mass%, Al:0.033mass%)강판(6)으로 압력을 걸지 않고 끼워서, 하나의 테스트 피스로 하였다.
이와 같이 하여 준비한 테스트 피스를 3%H2 -97%N2 소둔분위기의 실험로에 900℃, 60시간동안 넣어서, 반응테스트를 실시하였다.
실험로에서의 반응테스트를 실시한 후, 테스트 피스를 꺼내고, 고장력강 강판을 떼어내어, 용사면의 EDX(에너지분산형 X선 분석기)에 의한 Mn의 표면정량과, 단면의 SEM(주사전자현미경)에 의한 사진촬영을 실시하였다.
또, 동시에, 가로세로50mm, 두께10mm의 SUS기재에 평균100㎛두께의 용사피막을 D-GUN법으로 형성하고, 표면을 연삭으로 마감한 시험편을 각각 준비하여, 실험로 내에서 대기(大氣)중 1000℃까지 가열하고, 30초간 유지한 후 꺼내어 수냉(水冷)을 행하는 가열박리테스트를 실시하였다.
표1에, 테스트 피스 No.1∼21에 대하여, 각각의 용사분말재료(서멧분말)의 성분과, 상기 실험의 결과를 나타낸다.
여기에서, 표1의 MnO반응 빌드업은 EDX에 의해 Mn의 표면정량에 의해서 얻어진 결과이다. 대는 30mass%이상, 중은 15mass%이상 30mass%미만, 소는 8mass%이상 15mass%미만, 미소는 4mass%이상 8mass%미만, 극미소는 4mass%미만으로 하였다. 산화스케일은, SEM 단면사진으로부터 대, 중, 소의 판정을 하고 있다. 대는 스케일의 평균두께가 30㎛이상, 중은 스케일의 평균두께가 5㎛이상 30㎛미만, 소는 스케일의 평균두께가 5㎛미만으로 하였다. 박리회수는 상기 가열박리테스트의 결과를 나타내고 있으며, 가열·냉각을 1회(1사이클)로 하고, 피막이 박리될 때까지의 회수를 카운트한 것이다.
표1에서, 본 발명의 예가 MnO 빌드업이 없거나, 미소하고, 산화스케일도 작고, 게다가 박리회수도 30회 이상으로 크다는 것을 알게 되었으며, 가장 내빌드업성, 내산화성에 우수하며, 내구성에 뛰어난 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 빌드업을「극미소」수준으로 억제하는데는 Al을 7mass%이하로 하는 것이 유효하며, 또, Y2O3등의 희토류 산화물을 적정량 첨가하면 빌드업을 완전히 억제할 수 있었다. 판정은 박리회수가 30회이상, 또, MnO 빌드업이 없고, 산화스케일이 작은 것을 ◎으로 하고, MnO 빌드업이 미소한 것을 ○, 박리회수가 30회 미만인 것을 ×로 하였다.
또한, 본 실험에서는 테스트 피스에의 용사법으로서 D-GUN법을 사용하였으나, 이에 한정되는 것이 아니며, HVOF의 장치상품명 JP-5000이나, D-JET, JET-KOTE등을 사용하여도 좋다.
다음, 표2에, 용사분말재료로서, 표1의 붕화물 대신에, 탄화물을 첨가한 경우의 예에 대하여 설명한다. 실험방법 및 평가방법은 표1의 경우와 동일하다.
표2에 있어서도, 본 발명의 예가 MnO 빌드업이 없거나, 극미소하고, 산화스케일도 작고, 게다가 박리회수도 30회 이상으로 크다는 것을 알게 되었으며, 표2중에서 가장 내빌드업성, 내산화성에 우수하며, 내구성에 뛰어난 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 내열합금분말로서는 CoCrAlY계의 것에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, NiCrAlY계, CoNiCrAlY계, 또는 NiCoCrAlY계라도 좋다.
또, 희토류 산화물에 대해서는 Y2 O3를 예로 하여 설명하였으나, La2 O 3, CeO2라도 좋으며, 그들 효과는 Y2 O3의 효과와 거의 동일한 정도라는 것을 확인하고 있다.
표3에, 본 발명에 적당한 본 발명예의 몇 가지 예에 대하여, 용사분말재료의 성분과 그 시험결과를 나타낸다. 실험방법 및 평가방법은 표1과 동일하다.
본 발명예는 모두 MnO 빌드업이 없거나, 극미소하고, 산화스케일도 작고, 게다가 박리회수는 30회 이상이었다.
다음에, 본 발명의 용사피복용 서멧분말(표2의 No.37의 분말;Al함유량이 6mass%, Cr함유량이 20mass%, Y함유량이 0.8mass%로, 잔부가 Co의 내열합금분말재료에 탄화물인 Cr3 C2를 5mass% 혼합하고, 다시 희토류 산화물인 Y2 O3 를 13mass% 혼합시킨 용사피복용 서멧분말)을 연속소둔 라인의 노내롤(직경800mm, 길이2200mm)의 롤 표면에 D-GUN법을 사용하여 용사하고, 본 발명의 노내롤을 시험 제작하여, 실기(實機)평가를 실시하였다. 용사피막의 평균두께는 100㎛으로 하였다.
비교를 위해서, 종래의 용사피복용 서멧분말로서, MCrAlY(M은 Fe, Ni 또는 Co)+Al2 O3의 서멧분말을 본 발명의 예와 동일한 D-GUN법을 사용하여 용사한 종래의 노내롤을 준비하였다.
그리고, 라인의 속도 : 최대 500m/min, 노의 온도 : 최대 950℃, 노내의 분 위기 : H2 -N2분위기, 의 연속소둔 라인에 본 발명의 노내롤과, 종래의 노내롤을 적용하였다. 본 라인은 고장력강 처리를 10만km/월 이상을 실행하는 소위 시트CAL이다.
그 결과, 종래의 노내롤에서는 3개월에 MnO로 기인하는 빌드업이 발생하였으며, 18개월의 경과에서 피막의 산화에 기인하는 것으로 보이는 미소박리가 발생하였으나, 본 발명의 노내롤에서는 24개월이 경과한 후에도 MnO로 기인하는 빌드업은 전혀 발생하지 않았으며, 피막의 산화에 기인하는 것으로 보이는 미소박리도 보이지 않았다.
표1
No. (mass%) MnO 빌드업 산화 스케일 박리 회수 판정
Co Cr Al Y ZrB2 Y2O3 세라믹 계
1 잔부 25 12 0.8 3 - 3 중 소 ＞30 Ｘ 비교예
2 잔부 25 9 0.8 3 - 3 중 소 ＞30 Ｘ 비교예
3 잔부 25 8 0.8 3 - 3 미소 소 ＞30 ○ 본발명예
4 잔부 25 7 0.8 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
5 잔부 25 6 0.8 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
6 잔부 25 5 0.8 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
7 잔부 25 4 0.8 3 - 3 극미소 거의소 ＞30 ○ 본발명예
8 잔부 25 3 0.8 3 - 3 극미소 거의소 30 ○ 본발명예
9 잔부 25 2 0.8 3 - 3 미소 대 27 Ｘ 비교예
10 잔부 26 6 0.8 3 - 3 미소 소 16 Ｘ 비교예
11 잔부 24 6 0.8 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
12 잔부 17 6 0.8 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
13 잔부 16 6 0.8 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
14 잔부 15 6 0.8 3 - 3 미소 중 28 Ｘ 비교예
15 잔부 25 6 - 3 - 3 미소 중 20 Ｘ 비교예
16 잔부 25 6 0.2 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
17 잔부 25 6 0.5 3 - 3 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
18 잔부 25 6 1.8 3 - 3 미소 소 25 Ｘ 비교예
19 잔부 25 6 0.8 - - - 대 대 ＞30 Ｘ 비교예
20 잔부 25 6 0.8 0.3 - 0.3 중 소 ＞30 Ｘ 비교예
21 잔부 25 6 0.8 1 - 1 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
22 잔부 25 6 0.8 5 - 5 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
23 잔부 25 6 0.8 6 - 6 극미소 소 15 Ｘ 비교예
24 잔부 25 6 0.8 3 8 11 미소 소 30 △ 비교예※
25 잔부 25 6 0.8 3 10 13 없음 소 ＞30 ◎ 본발명예
26 잔부 25 6 0.8 3 15 18 없음 소 ＞30 ◎ 본발명예
27 잔부 25 6 0.8 3 24 27 미소 소 22 Ｘ 비교예

※ 동일조성의 희토류산화물 무첨가재(No.6)보다 약간 떨어지고, 코스트퍼포먼스가 모자란다.
표2
No. (mass%) MnO 빌드업 산화 스케일 박리 회수 판정
Co Cr Al Y Cr3C2 Y2O3 세라믹 계
28 잔부 20 6 0.8 - - - 대 대 ＞30 Ｘ 비교예
29 잔부 20 6 0.8 3 - 3 중 중 ＞30 Ｘ 비교예
30 잔부 20 6 0.8 5 - 5 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
31 잔부 20 6 0.8 7 - 7 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
32 잔부 20 6 0.8 10 - 10 극미소 소 ＞30 ○ 본발명예
33 잔부 20 6 0.8 12 - 12 미소 소 12 Ｘ 비교예
34 잔부 20 6 0.8 7 10 17 없음 소 ＞30 ◎ 본발명예
35 잔부 20 6 0.8 7 12 19 없읍 소 ＞30 ◎ 본발명예
36 잔부 20 6 0.8 7 20 27 미소 소 15 Ｘ 비교예
37 잔부 20 6 0.8 5 13 18 없음 소 ＞30 ◎ 본발명예
38 잔부 20 6 0.8 10 18 28 미소 소 14 Ｘ 비교예

표3
No. (mass%) MnO 빌드업 산화 스케일 박리 회수 판정
Co Ni Cr Al Y 세라믹 세라믹 계
39 - 잔부 22 6 0.9 Cr3C26wt% 6 극미소 소 ＞30 ○ 본 발 명 예
40 잔부 20 18 5 0.6 ZrB 2wt% 2 극미소 소 ＞30 ○
41 20 잔부 24 4 1.0 ZrB 4wt% 4 극미소 소 ＞30 ○
42 잔부 - 20 6 0.8 Cr3C28wt% ZrB 2wt% 10 극미소 소 ＞30 ○
43 잔부 - 20 6 0.8 Cr3C28wt% ZrB 1wt% Y2O3 12wt% 21 없음 소 ＞30 ◎
44 잔부 - 20 6 0.8 CrB 5wt% 5 극미소 소 ＞30 ○
45 잔부 - 20 6 0.8 TiB 3wt% 3 극미소 소 ＞30 ○
46 잔부 - 20 6 0.8 TiC 8wt% 8 극미소 소 ＞30 ○
47 잔부 - 20 6 0.8 NbC 7wt% 7 극미소 소 ＞30 ○
48 잔부 - 20 6 0.8 ZrB 1wt% CrB 2wt% 3 극미소 소 ＞30 ○
49 잔부 - 20 6 0.8 Cr3C23wt% NbC 3wt% 6 극미소 소 ＞30 ○
50 잔부 - 20 6 0.8 ZrB 1wt% La2O318wt% 19 없음 소 ＞30 ◎
51 잔부 - 20 6 0.8 ZrB 3wt% CeO212wt% 15 없음 소 ＞30 ◎
52 잔부 - 20 6 0.8 CrB 2wt% Y2O3 6wt% La2O36wt% 14 없음 소 ＞30 ◎

본 발명에 의하면, 특히 고장력강의 처리에 있어서, 내빌드업성에 우수하며, 내산화성에 뛰어난 연속소둔로용의 노내롤을 제공할 수 있게 되었으며, 고장력강 처리라인에서의 보수, 롤의 교체에 수반하는 조업로스를 해소할 수 있으며, 라인의 정지시간의 단축과, 롤의 보수 등에 요하는 비용의 절감을 실현할 수 있게 되었다.

Claims (7)

  1. 강대 열처리로(熱處理爐) 내의 반송(搬送)롤에 사용되는 용사피복용 서멧분말로서,
    상기 서멧분말은,
    상기 서멧분말의 전량에 대하여, 3∼8mass%의 Al; 16∼25mass%의 Cr; 0.1∼1mass%의 Y; 그리고 잔부로서 Co와 Ni 중 선택된 1종 이상;을 함유하는 합금분말과,
    상기 서멧분말의 전량에 대하여, 1∼5mass%의 붕화물과 5∼10mass%의 탄화물 중 선택된 1종 이상을 함유하는 세라믹분말로 이루어져서,
    빌드업 형성을 방지하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
  2. 제1항에 있어서,
    다시 Y2 O3, La2 O3, CeO2 에서 선택된 1종 이상의 희토류 산화물의 세라믹분말을 상기 서멧분말의 전량에 대하여, 합계로 10mass%이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹분말이, 상기 서멧분말의 전량에 대하여, 1∼25mass%이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 붕화물이 ZrB2, CrB, TiB, MoB 에서 선택된 1종 이상을 합계로 1∼5mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물이, Cr3C2, TiC, NbC, TaC 에서 선택된 1종 이상을 합계로 5∼10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는 용사피복용 서멧분말.
  6. 제1항 내지 제3항 중, 어느 한 항에 기재된 용사피복용 서멧분말을 롤 표면에 용사한 용사피복롤.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용사피복롤이, 고장력 강판을 통판하는 열처리 노내의 반송용 롤인 것을 특징으로 하는 용사피복롤.
KR1020017004989A 1999-11-09 2000-11-08 내빌드업성에 우수한 용사피복용 서멧분말과 용사피복롤 KR100547263B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31835999 1999-11-09
JP11-318359 1999-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010080274A KR20010080274A (ko) 2001-08-22
KR100547263B1 true KR100547263B1 (ko) 2006-02-01

Family

ID=18098281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017004989A KR100547263B1 (ko) 1999-11-09 2000-11-08 내빌드업성에 우수한 용사피복용 서멧분말과 용사피복롤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6572518B1 (ko)
EP (1) EP1149931A4 (ko)
JP (1) JP4519387B2 (ko)
KR (1) KR100547263B1 (ko)
WO (1) WO2001034866A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050202945A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 Leung Chi K. Thermal spray grit roller
JP4547253B2 (ja) * 2004-12-27 2010-09-22 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末
CN100455695C (zh) * 2007-01-10 2009-01-28 北京球冠科技有限公司 非晶抗磨蚀电弧喷涂粉芯丝材
WO2009069829A1 (ja) * 2007-11-28 2009-06-04 Nippon Steel Corporation 連続焼鈍炉用ハースロールおよびその製造方法
BRPI0909979A2 (pt) * 2008-06-10 2015-10-27 Nippon Steel Hardfacing rolo de aquecimento e material de pulverização térmica
CN101654377B (zh) * 2008-08-22 2012-01-11 宝钢新日铁汽车板有限公司 一种连续退火炉炉辊表面涂层及其后处理方法
JP4517008B1 (ja) 2009-12-16 2010-08-04 住友金属工業株式会社 高温材搬送用部材
FI123363B (fi) 2011-01-31 2013-03-15 Clothing Plus Holding Oy Tekstiilinen alusta fysikaalisen suureen mittaamiseksi
CN102605230B (zh) * 2012-03-30 2013-06-12 南京航空航天大学 双相纳米颗粒增强型钛合金防护涂层及制备方法
US9283621B2 (en) 2012-06-21 2016-03-15 Deere & Company Method for forming a composite article
CN103014699A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 江阴东大新材料研究院 在钢板表面制备厚氧化铝陶瓷涂层的静态自蔓延法
US8697250B1 (en) 2013-02-14 2014-04-15 Praxair S.T. Technology, Inc. Selective oxidation of a modified MCrAlY composition loaded with high levels of ceramic acting as a barrier to specific oxide formations
MX2015013236A (es) 2013-03-15 2016-04-04 Mesocoat Inc Polvos de aspersion termica de materiales ceramicos ternarios y metodo de recubrimiento.
CN105900216B (zh) * 2014-02-07 2019-05-10 株式会社神户制钢所 平板显示器用配线膜
JP6550227B2 (ja) * 2014-10-31 2019-07-24 トーカロ株式会社 溶射用粉末、溶射皮膜の製造方法、溶射皮膜、及びロール
TWI548753B (zh) 2014-12-30 2016-09-11 財團法人工業技術研究院 組成物及應用其製成之塗層結構
CN104928615B (zh) * 2015-06-21 2017-09-08 常州大学 一种钛合金表面La2O3调控碳化钛涂层制备的方法
JP6501983B1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-17 日鉄住金ハード株式会社 浴中ロール及び浴中ロールの製造方法
US11898227B2 (en) * 2019-10-11 2024-02-13 Schlumberger Technology Corporation Hard nickel-chromium-aluminum alloy for oilfield services apparatus and methods
CN110747425B (zh) * 2019-11-14 2022-02-01 武汉科技大学 一种超耐磨耐腐蚀涂层及其制备方法
JP7316923B2 (ja) * 2019-12-23 2023-07-28 日本製鉄株式会社 連続焼鈍炉用ハースロール
CN114318203B (zh) * 2020-09-29 2023-11-17 宝武装备智能科技有限公司 耐高温抗积瘤复合梯度涂层及其制备方法
CN112323008A (zh) * 2020-11-20 2021-02-05 靖江市润新表面工程技术有限公司 一种用于炉辊表面的涂层

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987825A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Tocalo Co Ltd 炭化物系溶射皮膜の形成方法およびその炭化物系溶射被覆部材
JPH09217163A (ja) * 1996-02-14 1997-08-19 Tocalo Co Ltd 自己補修作用を有するガラス質溶射材料被覆部材とその製造方法
JPH09316621A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Nittetsu Hard Kk 繰り返し熱衝撃を受ける摺動摩耗部材に適した溶射皮膜

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124737A (en) * 1976-12-30 1978-11-07 Union Carbide Corporation High temperature wear resistant coating composition
JPH082481B2 (ja) * 1988-08-10 1996-01-17 日新製鋼株式会社 薄板連鋳機
FR2638781B1 (fr) * 1988-11-09 1990-12-21 Snecma Depot electrophoretique anti-usure du type metalloceramique consolide par nickelage electrolytique
US5161306A (en) * 1989-08-17 1992-11-10 Tocalo Co., Ltd. Roll for use in heat treating furnace and method of producing the same
JPH0819535B2 (ja) * 1989-08-17 1996-02-28 トーカロ株式会社 高温熱処理炉用ロールおよびその製造方法
JPH0645863B2 (ja) * 1990-01-30 1994-06-15 新日本製鐵株式会社 高温耐摩耗・耐ビルドアップ性に優れた溶射材料およびその被覆物品
JPH03272959A (ja) * 1990-03-20 1991-12-04 Tocalo Co Ltd 耐ビルドアップ性ならびに高温耐摩耗性に優れる搬送用ロール
US5328763A (en) * 1993-02-03 1994-07-12 Kennametal Inc. Spray powder for hardfacing and part with hardfacing
JPH06316702A (ja) * 1993-04-30 1994-11-15 Toyota Motor Corp 摺動部材用アルミニウム合金粉末およびアルミニウム合金
JPH0711420A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Nippon Steel Corp 熱処理炉用ロール
JP3224463B2 (ja) * 1993-11-22 2001-10-29 新日本製鐵株式会社 高熱膨張率硬質酸化物を含むサーメット溶射材料および溶射皮膜をもつハースロール
EP0688886B1 (en) * 1994-06-24 1999-03-31 Praxair S.T. Technology, Inc. A process for producing carbide particles dispersed in a MCrAIY-based coating
JP3356889B2 (ja) * 1994-08-26 2002-12-16 プラクスエア エス ティ テクノロジー インコーポレイテッド 耐久性に優れたハースロール
GB9426257D0 (en) * 1994-12-24 1995-03-01 Rolls Royce Plc Thermal barrier coating for a superalloy article and method of application
JP2944904B2 (ja) * 1994-12-27 1999-09-06 川崎製鉄株式会社 高温鋼材搬送用ロール
DE19681296C2 (de) * 1995-03-08 2003-01-23 Tocalo Co Ltd Element mit Verbundbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH0920975A (ja) * 1995-05-02 1997-01-21 Nippon Steel Corp 高密着性溶射ロール
JPH09143669A (ja) * 1995-11-15 1997-06-03 Nippon Steel Corp 熱間での形状保持性に優れた熱処理用ロール
JPH10195547A (ja) * 1997-01-08 1998-07-28 Nippon Steel Corp 耐摩耗性、耐ビルドアップ性に優れたハースロールおよびその製造方法
US6238807B1 (en) * 1997-07-25 2001-05-29 Chubu Sukegawa Enterprise Co., Ltd. Thermal spraying composite material containing molybdenum boride and a coat formed by thermal spraying

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987825A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Tocalo Co Ltd 炭化物系溶射皮膜の形成方法およびその炭化物系溶射被覆部材
JPH09217163A (ja) * 1996-02-14 1997-08-19 Tocalo Co Ltd 自己補修作用を有するガラス質溶射材料被覆部材とその製造方法
JPH09316621A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Nittetsu Hard Kk 繰り返し熱衝撃を受ける摺動摩耗部材に適した溶射皮膜

Also Published As

Publication number Publication date
US6572518B1 (en) 2003-06-03
KR20010080274A (ko) 2001-08-22
EP1149931A1 (en) 2001-10-31
WO2001034866A1 (fr) 2001-05-17
EP1149931A4 (en) 2008-02-13
JP4519387B2 (ja) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100547263B1 (ko) 내빌드업성에 우수한 용사피복용 서멧분말과 용사피복롤
EP1951932B1 (en) Method of coating metal sheet
US8524375B2 (en) Thermal spray coated work rolls for use in metal and metal alloy sheet manufacture
JP5058645B2 (ja) 溶射用粉末、溶射皮膜及びハースロール
KR101422902B1 (ko) 열간 압연 설비용 롤 및 그 제조 방법
EP0570219B1 (en) Use of a molten zinc resistant alloy
KR101391343B1 (ko) 내Ｍｎ빌드업성, 내열충격성, 내마모성이 뛰어난 허스롤, 및 그 용사 재료
JP2509765B2 (ja) 溶射用粉末およびロ―ルの溶射被覆方法
JP2000345314A (ja) 高硬度炭化物サーメット溶射皮膜被覆部材およびその製造方法
JP4009255B2 (ja) サーメット粉末ならびに耐ビルドアップ性および耐酸化性に優れた炉内ロール
JP3374757B2 (ja) 表面性状に優れた鋼板の製造方法
JP4774786B2 (ja) 炉内構造物被覆用溶射被膜およびその形成方法
JP2592628B2 (ja) 耐ビルドアップ性にすぐれた溶射皮膜の形成方法
JPH11267731A (ja) 熱延工場用ロールおよびローラー
JP2003027204A (ja) 炉内ロール用の溶射粉末および炉内ロール
EP1307603B1 (en) Composition for elements having a high strength, in particular for hot wear and thermal fatigue, rolls coated with said composition
JP2008223114A (ja) サーメット粉末、表層にサーメットを有するロール、および、表層にサーメットを有するロールの製造方法
WO2023113099A1 (ko) 열간 프레스용 강판 및 이를 이용하여 제조된 핫 스탬핑 부품
JP3622497B2 (ja) 表面性状に優れた鋼板の製造方法
JP3076888B2 (ja) ２融点系耐熱性溶射材料と溶射加工を行なった耐熱性部材
JPH10280101A (ja) 耐熱耐摩耗部材及びその製造方法
JP3260578B2 (ja) スケール密着性とレーザー切断性に優れた鋼板の製造方法
JP4701852B2 (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
KR950008690B1 (ko) 내 빌드업성 및 내열충격성이 우수한 탄화크롬계 서메트 코팅제 및 그 구성 분말의 제조방법
JPH09228071A (ja) 連続鋳造用鋳型への溶射方法及び連続鋳造用鋳型

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee