JP6501983B1

JP6501983B1 - 浴中ロール及び浴中ロールの製造方法

Info

Publication number: JP6501983B1
Application number: JP2018555548A
Authority: JP
Inventors: ▲ユ▼ 李; 和明小田; 晃大河野; 司城　浩一; 浩一司城
Original assignee: Nippon Steel Hardfacing Corp
Current assignee: Nippon Steel Hardfacing Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: WO2019077748A1; JPWO2019077748A1; US20190360084A1; US10597763B2

Abstract

【課題】溶融アルミニウムに対する耐浸食性、高温耐酸化性、耐摩耗性に優れた浴中ロールを提供する。
【解決手段】Ａｌを含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、ロール表面のアンダーコート層であって、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ_２ＣｏＢ_２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜により形成されたアンダーコート層と、アンダーコート層の表面に形成されるトップコート層であって、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を少なくとも含むセラミック溶射皮膜により形成されたトップコート層と、トップコート層の表面に形成される摩擦低減層であって、ＢＮと、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなる摩擦低減層と、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、溶融アルミニウム浴中で使用される浴中ロールの表面を改質する技術に関するものである。

鋼板の表面にメッキ皮膜を形成する方法として、溶融アルミニウムが収容されたポット内に鋼板を浸漬させる方法が知られている。このポットには、鋼板を連続メッキするための溶融金属浴中ロール（例えば、シンクロール、サポートロール）が設置されており、一般的に、ロールの表面には、耐溶融金属反応性、耐食・耐摩耗性を持つ保護層が形成されている。

特許文献１には、溶融金属浴中ロールの表面に、アンダーコート層と、その上にＸ線相解析により確認される付着状態が、ＺｒＯ₂ ・ｘ（ｘはＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂ 、及びＨｆＯ₂からなる群から選択される酸化物）とＺｒＳｉＯ₄及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ₂及びＳｉＯ₂ ）とからなる層を形成したことを特徴とする耐溶融金属反応性粉末組成物が開示されている。また、特許文献１には、アンダーコート層として、金属炭化物（ＷＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ），金属硼化物（ＣｒＢ_２、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ_２）及び金属窒化物（ＭｏＮ、ＴｉＮ）の内の１種以上のセラミックス成分と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷのうち１種以上とからなるものが開示されている。

特許文献２には、酸化物系セラミック溶射皮膜の表面および該皮膜内気孔部中に、酸化物、硼化物および窒化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の水溶液またはスラリーを塗布して封孔処理を行うことが開示されている。さらに、特許文献２の明細書段落００２６には、無水クロム酸、クロム酸アンモン、重クロム酸アンモンの水溶液に、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯなどの酸化物や、ＢＮなどの窒化物を加えて、溶射皮膜に塗布して加熱焼成する封孔処理技術が開示されている。

特開平６−３３０２７８号公報特許第４５７１２５０号公報

特許文献１の構成の浴中ロールを、溶融アルミニウム浴中で使用したが、溶融アルミニウムに対する耐侵食性、高温耐酸化性、耐摩耗性が十分でなかった。

特に、近年、サポートロール及びシンクロールの回転速度が鋼板のライン速度よりも低速に速度制御される場合が多くなっており、激しい摩耗環境に晒されることから、これらのロールに対する耐摩耗性の改善が強く求められるようになっている。

上記課題を解決するために、本願発明に係る浴中ロールは、（１）Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、ロール表面に形成されるアンダーコート層であって、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ_２ＣｏＢ_２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜により形成されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面に形成されるトップコート層であって、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を少なくとも含むセラミック溶射皮膜により形成されたトップコート層と、前記トップコート層の表面に形成される摩擦低減層であって、ＢＮと、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなる摩擦低減層と、前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、前記摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮは２０質量％以上含まれている、ことを特徴とする。

（２）前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の浴中ロール。

（３）前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ｙ_２Ｏ_３が６質量％以上１２質量％以下含まれていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の浴中ロール。

（４）前記セラミック溶射皮膜は、さらに、ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２及びＭｇＯのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（１）乃至（３）のうちいずれか一つに記載の浴中ロール。

（５）上記（１）に記載の浴中ロールの製造方法であって、前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法により形成することを特徴とする。

（６）前記トップコート層にＢＮと、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種とを含有する水を塗布した後、焼成することにより、前記摩擦低減層を形成することを特徴とする上記（５）に記載の浴中ロールの製造方法。

本願発明によれば、溶融アルミニウムに対する耐浸食性、高温耐酸化性、耐摩耗性に優れた浴中ロールを提供することができる。

溶融アルミニウムめっき装置の概略構成を示す概略図である。シンクロールの一部における概略拡大図である。保護層の一部における断面図である。丸棒溶射サンプルの断面組織の拡大写真である（アルミニウムの侵食が殆ど確認されなかった場合）丸棒溶射サンプルの断面組織の拡大写真である（アルミニウムの侵食が確認された場合）摩耗試験装置の概略図である（金属浴なし）。摩耗試験装置の概略図である（金属浴あり）。

図１は、溶融アルミニウムめっき装置の概略構成を示している。溶融アルミニウムめっき装置は、ポット１１と、シンクロール１３と、サポートロール１４とを含む。ポット１１には、金属浴１２が貯留されている。金属浴１２は、アルミニウムを主成分とした溶融金属であり、アルミニウムの他に亜鉛などが含まれている。アルミニウムは、金属浴１２の中に少なくとも５０質量％含まれている。シンクロール１３は、金属浴１２の中に配置されており、鋼板Ａの搬送方向を変更する。サポートロール１４は、鋼板Ａを挟む位置に設けられており、鋼板Ａの通過位置を安定させるとともに、メッキ付着厚みを平準化する。

鋼板Ａは、金属浴１２に浸漬した後、シンクロール１３で方向転換され、サポートロール１４でメッキ付着厚みが平準化された後、ポット１１の外側に搬出される。

図２及び図３を参照しながら、シンクロール１３の表面に形成された保護層について詳細に説明する。図２は、シンクロール１３の一部における概略断面図である。図３は保護層の一部における断面図である。

シンクロール１３は、ロール本体部１３１と、ロール本体部１３１の両端部に形成されたロール軸部１３２と、ロール本体部１３１の基材表面に形成された保護層１３３とを備える。ロール軸部１３２は、図示しない軸受部に回転可能に支持されている。ロール軸部１３２を回転軸として、シンクロール１３を矢印方向（図１参照）に回転させることにより、鋼板Ａを金属浴１２の内外で搬送することができる。

保護層１３３は、アンダーコート層１３３ａ、トップコート層１３３ｂ及び摩擦低減層１３３ｃを含む。ここで、アンダーコート層１３３ａの上に形成されたトップコート層１３３ｂには、シンクロール１３を金属浴１２に浸漬した際に、熱膨張して割れが発生する。したがって、この割れを介して、金属浴１２中の溶融金属がアンダーコート層１３３ａに達するため、アンダーコート層１３３ａには溶融アルミニウム対する耐侵食性及び高温耐酸化性が求められる。

（アンダーコート層１３３ａについて）
アンダーコート層１３３ａはサーメット溶射皮膜であり、第１の硼化物と、第２の硼化物と、Ｃｏ基合金とから構成される。第１の硼化物にはＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ_２ＣｏＢ_２からなるＷ硼化物が用いられる。このＷ硼化物には、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が含まれていてもよい。第２の硼化物にはＣｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち少なくとも１種が用いられる。少なくとも１種であるから、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち１種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。また、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち２種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。さらに、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物の３種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。これらの中で、Ｗ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＣｏ基合金からなる第１の溶射皮膜が特に好適である。

本発明者は、第１の硼化物及び第２の硼化物を所定の比率で第１の溶射皮膜に含有させることにより、基材に対する溶融アルミニウムの侵食を防止しながら、高温耐酸化性が得られることを発見した。つまり、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び高温耐酸化性が顕著に高められることを発見した。ここで、高温耐酸化性には、アンダーコート層１３３ａ自体の耐酸化性はもちろんのこと、素材の耐酸化性も含まれる。つまり、第１の硼化物及び第２の硼化物を所定の比率で第１の溶射皮膜に含有させることにより、アンダーコート層１３３ａ及び素材双方の高温耐酸化性を飛躍的に高めることができる。

所定の比率について説明する。第１の溶射皮膜を１００質量％としたとき、第１の硼化物は５５質量％以上７５質量％以下であり、第２の硼化物は５質量％以上１５質量％以下である。好ましくは、第１の硼化物は６４質量％以上７０質量％以下であり、第２の硼化物は７質量以上１２質量％以下である。溶射皮膜に、溶射後の急冷により上記第1硼化物及び第2硼化物の何れかのアモルファス非結晶相が含まれる場合もある。

第１の硼化物の含有量が５５質量％未満に低下すると、高温耐酸化性及び耐溶融アルミニウム侵食性が不十分となる。第１の硼化物の含有量が７５質量％超になると、溶射皮膜中のＢ含有量が５．０％未満になる可能性があり、溶射皮膜の耐溶融アルミニウム侵食性及び高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。すなわち、第１の硼化物の含有量が７５質量％超になると、溶射皮膜がＷリッチな皮膜になり、Ｂの含有量が低下するため、溶射皮膜の耐溶融アルミニウム侵食性が不十分になるおそれがある。

第２の硼化物の含有量が５質量％未満に低下すると、溶射皮膜中のＢ含有量が５．０％未満になる可能性があり、溶射皮膜の耐溶融アルミ侵食性及び高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。第２の硼化物の含有量が１５質量％超になると、溶射皮膜中のB含有量が７．０質量％超になる可能性があり、高温の溶融金属中で長期間使用すると溶射皮膜に過剰な硼化物が生成され、溶射皮膜の硬度が異常増加し靭性が低下し、その結果、溶射皮膜に割れが発生しやすくなり、溶融アルミニウムの浸入による素材の溶損や溶射皮膜の剥離が発生するおそれがある。また、溶射皮膜に割れが発生すると、空気に触れる面積が増加するため、結果的に高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。

本発明者等は、第２の硼化物だけで形成されたアンダーコート層１３３ａについて、溶融アルミニウム耐侵食性及び高温耐酸化性を評価したが、良好な結果を得ることができなかった。つまり、第１の硼化物と第２の硼化物とを組み合わせたアンダーコート層１３３ａでなければ、優れた溶融アルミニウム耐侵食性及び高温耐酸化性が得られないことを発見した。この点については、後述する実施例で明らかにする。

Ｃｏ基合金には、例えば、Ｃｒ：１５質量％以上３５質量％以下，Ｗ：１０質量％以下，Ｆｅ：７質量％以下，Ｃ：２質量％未満，Ｎｉ：５質量％未満，残部がＣｏからなる合金を用いることができる。

ここで、Ｃｏ基合金にＮｉが５質量％以上を含まれていると、溶融アルミニウムにＮｉが溶解、言い換えると、バインダー金属としてのＣｏ基合金が溶融アルミニウムに溶解して、耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが基材から脱落するおそれがある。したがって、Ｃｏ基合金には、Ｎｉが５質量％以上含まれていてはならない。

アンダーコート層１３３ａは、例えば、ＷＢと、ＣｒＢ_２，ＺｒＢ_２，ＴｉＢ_２のうち少なくとも１種と、Ｃｏ基合金とを含む溶射材料を溶射することにより形成することができる。Ｃｏ基合金には、Ｗ，Ｆｅのうち少なくとも一種と、ＣｒとからなるＣｏ基合金を用いることができる。Ｃｏ基合金には、Ｎｉが含まれていてもよいが、５質量％未満であることが必要である。上述の溶射材料の配合比を適宜の値に設定して、高速フレーム溶射法（high velocity oxy-fuel：HVOF）によりロール本体部１３１の基材表面に溶射することにより、アンダーコート層１３３ａを形成することができる。高速フレーム溶射法は、高圧の酸素と炭化水素系燃料ガスなどの燃焼炎を利用したフレーム溶射法の一種であり、燃焼室の圧力を高めることにより、爆発溶射法に匹敵する高速火炎を発生させることができる。高速フレーム溶射法によって溶射することにより、アンダーコート層１３３ａの皮膜構造を緻密化することができる。これにより、溶射皮膜における貫通気孔が極めて少なくなり、溶融金属が溶射皮膜に浸透することを抑制できる。

なお、溶射時の熱を受熱することにより、ＷＢの一部はＣｏ基合金に含まれるＣｏと反応して、ＷＣｏＢ及びＷ_２ＣｏＢ_２を形成する。また、少量であるが、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が生成されることもある。ＣｒＢ_２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＣｒＢに変わる。ＺｒＢ_２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＺｒＢに変化する。ＴｉＢ_２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＴｉＢに変化する。つまり、ＣｒＢ_２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＣｒＢ及びＣｒＢ_２が含まれる。ＺｒＢ_２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＺｒＢ及びＺｒＢ_２が含まれる。ＴｉＢ_２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＴｉＢ及びＴｉＢ_２が含まれる。

（トップコート層１３３ｂについて）
アンダーコート層１３３ａは、耐摩耗性が不十分であるため、長期間の通板によって摩耗が発生する。そこで、アンダーコート層１３３ａの上に耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが形成される。

トップコート層１３３ｂを形成する溶射皮膜は、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を少なくとも含むセラミック溶射皮膜である。このセラミック溶射皮膜は、溶融アルミニウムに対する耐腐食性に優れており、高温での硬度低下が低く、溶融アルミニウム環境下に長期間晒されても、摩耗が生じにくい。ここで、セラミック溶射皮膜の全体を１００質量％としたとき、Ｙ_２Ｏ_３の好ましい含有量は、６質量％以上１２質量％以下である。上記組成範囲であれば、破壊靭性が高いため、溶融アルミニウムに浸漬する際の急過熱急冷による熱衝撃に耐えることができる。

ここで、溶融アルミニウムと反応しにくいセラミックス粒子（言い換えると、ＺｒＯ_２と同等以上の熱力学的特性を有するセラミックス粒子）を添加することもできる。具体的には、セラミックス粒子として、ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２及びＭｇＯのうち少なくとも１種を用いることができる。

トップコート層１３３ｂは、例えばＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含む溶射パウダーをプラズマ溶射法によりアンダーコート層１３３ａの上に溶射することにより、形成することができる。なお、溶射パウダーに、上述のセラミック粒子を含有させてもよい。プラズマ溶射法は、一対の電極間に不活性ガスを流しながら放電したときに発生する高温・高速のプラズマを溶射の熱源として用いる方法である。一般には、作動ガスにはアルゴンが用いられ、電極には水冷されたノズル状の銅製陽極とタングステン製陰極が用いられる。電極間にアークを発生させると作動ガスがアークによってプラズマ化され、ノズルから高温高速のプラズマジェットが噴出する。このプラズマジェットに溶射パウダーを投入し、加熱加速させることにより、溶射パウダーをアンダーコート層１３３ａに衝突させ、トップコート層１３３ｂを形成することができる。プラズマ溶射法によれば、ＺｒＯ_２系などの高融点溶射材料であっても、成膜させることができる。

（摩擦低減層１３３ｃについて）
セラミック溶射皮膜は、融点が高く、プラズマ溶射により成膜するため、溶射皮膜に気孔や割れが発生し易くなる。このため、セラミック溶射皮膜に溶融アルミニウムが浸透して貫通し易くなる等の問題がある。また、鋼板Ａの通板速度とシンクロール１３の回転速度との差速により、セラミック溶射皮膜に加わる摩擦が大きくなるため、セラミック溶射皮膜に損傷、肌荒れなどの問題が起こり易くなる。

上述の問題を回避するために、トップコート層１３３ｂの上に摩擦低減層１３３ｃが形成される。摩擦低減層１３３ｃは、ＢＮと、室温〜８００℃の温度条件下で溶融アルミニウムと反応し難い所定の酸化物とを含む。所定の酸化物には、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ及びＣａＯの１種以上を用いることができる。摩擦低減層１３３ｃを１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量以上である。ＢＮの上限値は特に規定しないが、好ましくは５０質量％である。ＢＮが５０質量％を超過すると、摩擦低減層１３３ｃの耐久性が低下するおそれがある。ＢＮを含む摩擦低減材を用いることにより、セラミック溶射皮膜の表面に滑り潤滑性を備えた摩擦低減層１３３ｃを形成することができる。

これにより、セラミック溶射皮膜に加わる摩擦力が軽減され、セラミック溶射皮膜の損傷、肌荒れなどを抑制することができる。なお、上述の摩擦低減材を含有する水をトップコート層１３３ｂに塗布して、焼成することにより、上述の摩擦低減層１３３ｃを形成することができる。

ここで、本発明者は、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ等の他の窒化物を摩擦低減材に用いることも検討したが、ＢＮでなければ優れた高温潤滑性が得られないことを発見した。つまり、本発明者は、ＢＮを２０質量％以上含む摩擦低減材を用いて摩擦低減層１３３ｃを形成することにより、セラミックス溶射皮膜に加わる摩擦力がより効果的に低減されることを発見した。具体的には、鋼板Ａの搬送速度がロールの搬送速度の２倍に達しても、ロールを長期間使用できることを発見した。なお、シンクロール１３は、一般的に鋼板Ａの搬送速度（つまり、ライン速度）よりも低速に制御されている。

ここで、摩擦低減材は、クロム（たとえば、無水クロム酸、クロム酸アンモン、重クロム酸アンモン）を原料中に含まないことが好ましい。クロムを原料に含めると、焼成後に摩擦低減材の一部が酸化クロムになる。この酸化クロムは、酸化アルミニウムよりも熱力学的に不安定であり、金属浴中の溶融アルミニウムによって還元され易い。

ＣａＯは、Ａｌ_２Ｏ_３より熱力学的に安定しており、ＢＮとともに使用すると摩擦低減層１３３ｃの耐久性がより長くなる。

上述の実施形態では、シンクロール１３の保護層１３３について説明したが、本発明の保護層１３３は、サポートロール１４にも適用することができる。ここで、サポートロール１４は、鋼板Ａの搬送時に発生する振動による影響を吸収するために、鋼板Ａのライン速度よりも低速に速度制御されている。具体的には、サポートロール１４の場合、シンクロール１３よりも回転速度が低速に速度制御されているため、速度差による摩耗問題が、より顕著となる。したがって、本願発明は、サポートロール１４に対してより好適に用いることができる。

次に、実施例を示して本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
アンダーコート層の耐溶融アルミニウム侵食性を確認するために、以下の耐溶融アルミニウム侵食実験及び高温耐酸化性試験を行った。Ｆｅ基に溶射皮膜を成膜した丸棒溶射サンプルを準備して、これを金属浴に４８（ｈｏｕｒ）浸漬した後、引き揚げ、丸棒溶射サンプルの外観と断面組織を観察した。金属浴の浴成分は１００％アルミニウムとし、浴温度は７００（℃）に設定した。

アルミニウムの侵食が殆ど確認されなかった場合（例えば、図４参照）には、耐溶融アルミニウム侵食性が極めて良好として、「ｖｅｒｙｇｏｏｄ」で評価した。アルミニウムの侵食が僅かに確認された場合には、耐溶融アルミニウム侵食性が概ね良好として、「ｇｏｏｄ」で評価した。アルミニウムの侵食が多く確認された場合（例えば、図５参照）には、耐溶融アルミニウム侵食性が不良として、「ｐｏｏｒ」で評価した。

高温耐酸化性試験では、溶射皮膜が成膜されたテストピースを作成し、これを熱重量測定装置（ＴＧ）で加熱して重量変化に関する情報を取得することにより、大気中における６００℃までの耐酸化性能を評価した。６００℃とした理由は、シンクロールが金属浴１２に浸漬する前に予熱され、この予熱温度の最高温度が約６００℃だからである。

耐溶融アルミニウム侵食性及び耐高温酸化性の評価結果を表１及び表２に示す。なお、Ｃｏ基合金には、Ｃｒ：３５質量％，Ｗ：５質量％，Ｆｅ：２質量％，Ｃ：２質量％未満，残部がＣｏからなる合金１、Ｃｒ：２５質量％，Ｗ：１０質量％，Ｆｅ：１．５質量％，Ｃ：２質量％未満，Ｎｉ：１．０質量％，残部がＣｏからなる合金２、Ｃｒ：２０質量％，Ｗ：５質量％，Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：２．０質量％，残部がＣｏからなる合金３、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％，Ｃ：１．３質量％，Ｎｉ：３．０質量％，残部がＣｏからなる合金４のいずれかを使用した。
上述の試験結果から、第１の硼化物の含有量が５５質量％以上７５質量％以下、第２の硼化物の含有量が５質量％以上１５質量％以下のアンダーコート層を形成することにより、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び耐高温酸化性が兼備されることがわかった。特に、第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下、第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であれば、上述の効果が顕著に高くなることがわかった。また、試料Ｎｏ.１〜６の結果から、Ｗ硼化物とＺｒ硼化物との組み合わせが特に優れていることがわかった。一方、第２の硼化物のみを組み合わせた溶射皮膜は、本願発明の溶射皮膜よりも、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び耐高温酸化性が共に低くなることがわかった。なお、第１の硼化物（Ｗ硼化物）は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ_２ＣｏＢ_２からなり、表１にはこれらの硼化物の総和含有量を記載している。また、Ｃｒ硼化物の含有量としてＣｒＢ及びＣｒＢ_２の総和含有量を記載しており、Ｚｒ硼化物の含有量としてＺｒＢ及びＺｒＢ_２の総和含有量を記載しており、Ｃｒ硼化物の含有量としてＣｒＢ及びＣｒＢ_２の総和含有量を記載している。

（実施例２）
表１の試料Ｎｏ２３〜２５のＣｏ基合金を、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％、Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：５．５質量％，残部がＣｏからなるＣｏ基合金５（つまり、Ｎｉが多いＣｏ基合金）に変更して、上記と同様に溶融アルミニウムに対する耐侵食性を調査した。溶融アルミニウムは、実施例１と同様のものを使用した。その結果を表３に示す。
上述の試験結果から、Ｃｏ基合金に含まれるＮｉの含有量が５質量％を超過すると、溶射皮膜が溶融アルミニウムによって浸食されることがわかった。

（実施例３）
トップコート層の耐摩耗性は図６の摩耗試験装置により確認した。同図において、１０１は二段に折れ曲がった摺動軸であり、摺動軸１０１の末端部に、板状に延びる評価材１０２を取り付けた。評価材１０２の基材には、ＳＵＳ３０４を使用した。評価材１０２の基材表面にアンダーコート層及びトップコート層を形成した。アンダーコート層は、実施例１の試料Ｎｏ２３の溶射皮膜によって構成した。評価材１０２に対して支持部材１０５に支持された相手材１０３を所定の荷重で押し付けながら、摺動軸１０１を矢印で示す水平方向に４８（ｈｏｕｒ）往復移動させた。押し付け荷重は５．０（ｋｇｆ）に設定した。摺動軸１０１のすべり速度は、５０（ｍｍ/s）に設定した。相手材１０３は、ＳＵＳ３０４により構成した。

トップコート層の組成を種々変更して、それぞれについて上述の実機評価を実施した。試験後に各評価材１０２を切断して、切断面の断面組織を観察し、トップコート層の膜厚変化を確認した。試験前のトップコート層の厚みを１００％とし、試験後の厚み減少割合が５０％以上の場合には、耐摩耗性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価し、試験後の厚み減少割合が５０％未満の場合には、耐摩耗性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価した。試験結果を表４に示す。
なお、本実施例では、Ｙ_２Ｏ_３が所望の数値範囲を外れると、耐摩耗性の評価が「ｐｏｏｒ」に低下したが、本発明では、トップコート層の上に耐摩耗性に優れた摩擦低減層が形成されているため、試料Ｎｏ３９、４０のように耐摩耗性が相対的に低いトップコート層であっても、本発明の範囲に含まれる。

（実施例４）
上述の試料Ｎｏ３５〜４０をそれぞれ金属浴に浸漬させて、トップコート層の耐溶融アルミニウム腐食性について確認した。金属浴の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度を７００（℃）、浸漬時間を４８（ｈｏｕｒ）に設定した。浸漬試験後に外観観察を実施し、トップコート層に溶損が認められるか、或いはトップコート層に亀裂が発生し、この亀裂から侵入した溶融アルミニウムによって基材に溶損が認められた場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価した。上述の溶損が認められなかった場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価した。
なお、本実施例では、Ｙ_２Ｏ_３が所望の数値範囲を外れると、耐腐食性の評価が「ｐｏｏｒ」に低下したが、本発明では、トップコート層の上に摩擦低減層が形成されているため、試料Ｎｏ３９、４０のように耐腐食性が相対的に低いトップコート層であっても、本発明の範囲に含まれる。

（実施例５）
摩擦低減層の摩擦低減効果を図７の摩耗試験装置により確認した。図６の摩耗試験装置と機能が共通する要素には、同一符号を付している。同図において、１０４は金属浴であり、金属浴１０４の中に二段に折れ曲がった摺動軸１０１を配置した。摺動軸１０１の末端部に板状に延びる評価材１０２を取り付けた。金属浴１０４中の評価材１０２に対して支持部材１０５に支持された相手材１０３を所定の荷重で押し付けながら、摺動軸１０１を矢印で示す水平方向に４８（ｈｏｕｒ）往復移動させた。金属浴１０４の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度は７００（℃）に設定した。押し付け荷重は５．０（ｋｇｆ）に設定した。摺動軸１０１のすべり速度は、５０（ｍｍ／ｓ）に設定した。相手材１０４は、ＳＵＳ３０４により構成した。

評価材１０３の表面に、アンダーコート層及びトップコート層を形成し、トップコート層の上に摩擦低減層を形成した。アンダーコート層は、実施例１の試料Ｎｏ２３の溶射皮膜により形成した。トップコート層は、実施例３の試料Ｎｏ３５の溶射皮膜により形成した。摩擦低減層の組成を種々変化させ、それぞれについて耐摩耗性試験を実施した。摩耗試験後に各評価材１０３を切断し、切断面を観察した。試験前のトップコート層の厚みを１００％として、試験後の厚み減少割合が２０％以上の場合には、耐摩耗性が不良として「ｐｏｏｒ」で評価し、試験後の厚み減少割合が２０％未満の場合には、耐摩耗性が良好として「ｇｏｏｄ」で評価した。トップコート層の厚み変化がなく、かつ、摩擦低減層が残る場合には、耐摩耗性が大変良好として「ｖｅｒｙｇｏｏｄ」で評価した。
上述の結果から、窒化物の中でＢＮが特に高温耐摩耗性に優れていることがわかった。また、優れた高温耐摩耗性を発現させるためには、摩擦低減層の中にＢＮを２０質量％以上含有させる必要があることがわかった。特に、摩擦低減層をＢＮ及びＣａＯによって形成することにより、耐摩耗性が飛躍的に高まることがわかった。

１１ポット
１２金属浴
１３シンクロール
１４サポートロール
１３１ロール本体部
１３２ロール軸部
１３３保護層
１３３ａアンダーコート層
１３３ｂトップコート層
１３３ｃ摩擦低減層

Claims

Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される、ロール本体部と前記ロール本体部の両端に形成されるロール軸部とを有する浴中ロールであって、
前記ロール本体部は、ロール表面に形成されるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面に形成されるトップコート層と、前記トップコート層の表面に形成される摩擦低減層と、を有し、
前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ_２ＣｏＢ_２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜により形成されており、
前記トップコート層は、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を少なくとも含むセラミック溶射皮膜により形成されており、
前記摩擦低減層は、ＢＮと、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなり、
前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、
前記摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮは２０質量％以上含まれている、ことを特徴とする浴中ロール。
前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の浴中ロール。
前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ｙ_２Ｏ_３が６質量％以上１２質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の浴中ロール。
前記セラミック溶射皮膜は、さらに、ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２及びＭｇＯのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の浴中ロール。
請求項１に記載の浴中ロールの製造方法であって、
前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、
前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法により形成することを特徴とする浴中ロールの製造方法。
前記トップコート層にＢＮと、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種とを含有する水を塗布した後、焼成することにより、前記摩擦低減層を形成することを特徴とする請求項５に記載の浴中ロールの製造方法。