KR20120138755A

KR20120138755A - 반응성 음극 아크 증발에 의한 금속 산화물의 합성

Info

Publication number: KR20120138755A
Application number: KR1020127022456A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 람; 벤노 위드리그
Original assignee: 오를리콘 트레이딩 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐
Priority date: 2010-02-28
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2012-12-26
Also published as: BR112012021580A2; EP2539477A1; CN102782178B; WO2011103955A1; CA2791197C; MX2012009977A; SG10201501357QA; MX340906B; EP2363509A1; SG183362A1; US10711341B2; US20130048490A1; JP2013521406A; CN102782178A; CA2791197A1

Abstract

본 출원은 복합 Al-Cr 타겟의 반응성 음극 아크 증발 및 합성된 Al-Cr-O 레이어의 핵 형성 및 상태 형성에 관한 것이다. 아크 전류의 펄스형 작동 및 산소 분압은 타겟 표면에서 고체 용액 및 금속간 상태의 형성에 영향을 미친다. 기판 위치에서 3원 산화물의 핵 형성은 소정의 정도로 타겟 표면에 형성된 합금 또는 고체 용액에 의해 제어가능하게 되도록 나타난다. 따라서 기판 위치에서 특정 핵 형성 프로세스는 산소 반응 가스의 분압과 조합하여 타겟 조성의 자유 선택에 의해 유도된다. 또한 더 높은 산소 분압에서 때때로 발생하는 타겟 표면에서 산화물 아일랜드 성장에 대한 제어를 허용한다. 이는 레이어 뿐만 아니라 타겟 표면의 X-레이 회절 분석에 의해 뒷받침된다.

Description

반응성 음극 아크 증발에 의한 금속 산화물의 합성 {SYNTHESIS OF METAL OXIDES BY REACTIVE CATHODIC ARC EVAPORATION}

수 년 동안 산화물 증착을 위한 음극 아크 증발을 설정하기 위한 노력이 있었다. 프로세스 안정성 및 액적 형성과 관련된 문제점은 제조시 대규모로 이러한 기술의 이용을 방지하고 광학적 및 다른 전용 적용 분야를 위한 산화물을 생산하는 필터링 아크 기술의 개발을 시작하였다[1]. 비록 음극 아크 기술이 전도성 레이어 재료를 위한 PVD 툴 코팅 사업에서 주요 기술에서 널리 알려져 있지만, 내마모성 코팅을 위한 이러한 기술을 이용하는 산화물의 증착은 전용 제조 기술(P3e^TM)의 개발에 의해 단지 최근에 가능하게 되었다[2]. 이러한 기술의 확고성(robustness)은 순수 반응 가스에서의 아크 작동을 허용하는 이 기술의 고유의 넓은 프로세스 윈도우, 수 십년에 걸친 프로세스 압력에서의 변화, 반응 가스 및 타겟 재료의 선택에서의 자유, 및 증착 속도 조정의 용이성을 기반으로 한다. 타겟에 대한 기판의 직접적 노출은 종래의 아크 증발의 널리 알려진 높은 증착 속도를 초래한다. 모든 이러한 양태는 PVD 기술 중에서 이러한 기술을 유일하게 만든다.

반응성 음극 아크 증발에 의해 합성된 산화물은 다이 캐스팅 적용 분야[3]에 대해 이미 연구되었으며 열적 배리어 코팅[4]에 대해 그리고 수소 확산 배리어[5]로서 잠재성을 보여준다. 이들 중에서, 3원 산화물은 마모 방지 코팅에 대해 구별되는 이익이 있다[6]. 이들의 합성은 복합 타겟의 이용을 기반으로 한다. 타겟은 높은 압력 및 온도에서 밀도가 높아지는 요소적 분말로부터 생산되거나 유사 방법에 의해 생산된다. 이러한 제조 방법들은 타겟 구성요소의 조성의 거의 자유 선택을 허용한다. 우리의 연구에서, 기판 표면에서 Al-Cr-O 레이어의 핵생성 및 상태 형성으로 분말 야금 복합 Al-Cr 타겟의 표면을 서로 연관시키는 시도가 있었다. P3e^TM 기술에서, 기판은 타겟 표면에 직접 노출된다. 이는 증발 프로세스의 고 효율을 보장한다. 그러나, 또한 직접 기판 노출로 인한 질화물 증착으로부터 알려진 바와 같이 액적이 성장하는 레이어 내에 결합되는 단점을 가진다. 타겟 표면에서 프로세스의 이해가 액적 발생을 감소하고 타겟 표면에서 때때로 발생하는 산화물 아일랜드(oxide island) 성장을 제어하기 위한 도입을 이해하는데 도움이 될 수 있다.

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실험은 내마모성 레이어로 커팅 툴을 코팅하기 위해 사용되는 오씨 오리콘 발저스 아게(OC Oerlikon Balzers AG)의 인노바 배치-타입(INNOVA batch-type) 제조 시스템에서 수행되었다. 질화물 및 탄소-질화물의 종래의 코팅의 증착에 부가하여, 시스템은 안정된 프로세스(P3e^TM)에서 산화물의 합성을 허용한다. 산화물 증착 동안 타겟의 작동은 통상적으로 순수 산소 분위기에서 진행된다. 이러한 실험에 대해, 산소 유동은 유동 제어기에 의해 제어되었다. 아크 소스는 DC 뿐만 아니라 펄스형 아크 전류로 작동되었다. 펄스형 작동에 대해 펄스 매개변수(펄스 폭 0.5 ms, 펄스 높이 420 A, 주파수 666 Hz)는 펄스형 아크 전류의 시간 평균이 200 A이고 DC 작동과 동일하도록 선택되었다. 기판은 2-폴드 회전으로 그리고 아크 소스 및 타겟 표면에 대한 직접 조준선으로 기판 홀더에 장착되었다. 각각의 프로세스에서 새로운 타겟은 타겟 표면 세정의 영향을 배제하도록 이용되었다. 70% Al 및 30% Cr의 조성을 구비한 분말 야금으로 제조된 Al-Cr 타겟은 실험을 위해 이용되었다. 기판, (100) 실리콘 웨이퍼의 피스 및 폴리싱된 시멘트 카바이드 삽입부는 증착 전에 습성-화학적으로 세정되었다. 10^-5 mbar 아래로 프로세스 챔버의 배출 후, 표준 가열 및 에칭 단계들은 기판에 대한 유용한 레이어 접착을 보장하도록 수행되었다. 상기 실험에서 샘플의 증착을 위해, 단지 하나의 아크 소스가 이용되며 샘플은 소스의 높이에 위치된다. 모든 증착에 대해, 550 ℃의 기판 온도 및 -60 V의 기판 바이어스가 선택되었다. 대칭의 양극 바이어스 전압은 36 ㎲의 음의 펄스 길이 및 4 ㎲ 양의 펄스 길이를 구비한 25 kHz의 주파수를 가진다. 증착 매개변수는 표 1에 요약되어 있다. 증착이 순수 산소 반응 가스에서 수행될 때 표 1에서 주어진 총 압력은 산소 분압을 나타낸다. 부가 실험의 상이한 증착 매개변수는 이들의 각각의 설명에서 언급된다. 증착 프로세스 및 P3e^TM 접근의 더욱 상세한 설명은 다른 곳에서 주어진다[2].

타겟 표면의 분석은 LEO 1530 스캐닝 전자 마이크로스코프 (SEM)에서 수행되었다. 탄성적으로 역-산란되는 전자는 재료 콘트라스트(contrast)를 강화하기 위해 그리고 아크 작동 전 및 후 상이한 원자 개수를 구비한 재료들의 존재를 가시화하기 위해 이용되었다. 증착 레이어의 두께는 코팅된 시멘트 카바이드 삽입부의 파면 횡-단면(X-SEM)으로부터 얻어졌다

결정 구조를 연구하기 위해, X-레이 회절은 타겟 표면에서 그리고 코팅된 실리콘 샘플 상에 수행되었다. 측정은 모든 레이어 샘플에 대해 그레이징 입사 모드(grazing incident mode)(2θ 스캔, ω=1°)에서 및 모드 타겟 샘플에 대해 ω/2θ 모드에서 Cu Kα-방사선을 이용하여 패날리티컬 엑스퍼트 엠알디 프로 기구(PANalytical X'Pert MRD PRO instrument) 상에 수행되었다. 그레이징 입사 기술은 코팅된 레이어로부터 더 많은 정보를 얻도록 적용된다. ICDD-데이터 베이스[7]는 타겟 표면에서 및 코팅 내에 존재하는 결정학상 상태를 확인하기 위해 이용되었다. 그레인 크기는 쉐러 공식(Scherrer Formula)을 이용하여 추정되었다[8].

레이어 조성은 루더포드 후방산란 분석(Rutherford Backscattering Spectrometry; RBS)에 의해 분석되었다[9]. 측정은 165°하에서 2 MeV, ⁴He 비임 및 실리콘 표면 배리어 감지기를 이용하여 수행되었다. 수집된 데이터는 RUMP 프로그램을 이용하여 평가되었다[10].

음극 아크 작동 동안 산소 반응 가스에 대한 복합 타겟 표면의 노출은 오히려 새롭고 따라서 우리는 논점을 더 상세하게 설명할 것을 원한다. 도 1은 SEM에서 탄성적으로 후방-산란된 전자에 의해 가시화된 70% Al 및 30% Cr의 명목상 조성(nominal composition)을 구비한 미사용된 Al-Cr 타겟의 타겟 표면을 보여준다. 타겟 표면에서 어두운 구역은 요소적 알루미늄으로부터 시작되고 밝은 부분은 크롬으로부터 더 높은 세기로 시작한다. 도 2에서, 증착 프로세스 후 얻어진 타겟 표면이 도시된다. 이러한 특정 프로세스에서 동일한 조성을 구비한 두 개의 Al-Cr 타겟이 이용되었으며 75 분의 시간 동안 300 sccm의 산소 유동을 구비한 200 A DC에서 작동된다. 타겟 표면의 구별되는 변형이 가시적이다. 도 1로부터 원소 Al 및 Cr 구역들 사이의 콘트라스트(contrast)는 적은 콘트라스트를 구비한 영역으로 변화되었다. 부가 양태가 도 3에서 도시된다. 이러한 실험에서, 다시 두 개의 타겟은 75분 동안 200 A에서 작동되지만, 1000 sccm의 더 높은 산소 유동을 가진다. 사용되지 않은 타겟 표면과 비교하면, 콘트라스트가 변화되고 상이한 세기의 구역이 가시적이다. 또한, 크기가 상이한 3차원 아일랜드 성장은 타겟 표면에서 인식될 것이다. 아일랜드의 EDX 분석은 알루미늄 산화물이 제안되었고 경도는 알루미늄 산화물이 주로 α-Al₂0₃인 것이 제안되었다.

도 1
70% Al 및 30% Cr의 명목상 조성(nominal composition)을 구비한 새로운(미사용) 분말 야금으로 제조된 Al-Cr 타겟의 표면의 SEM(후방-산란된) 사진.
도 2
증착 프로세스: 300 sccm 산소 유동, 200 A DC, 75분 후 얻어진 Al-Cr 타겟 표면의 SEM 사진.
도 3
증착 프로세스: 800 sccm 산소 유동, 200 A DC, 75분 후 얻어진 Al-Cr 타겟 표면의 SEM 사진. 타겟 표면은 이러한 높은 산소 유동에서 산화물 아일랜드의 성장을 보여준다.
도 4
증착 프로세스: 1000 sccm 산소 유동, 200 A DC, 60분 후 65% Al 및 35% V의 명목상 조성을 구비한 Al-V 타겟 표면의 SEM 사진. 표면은 강한 산화물 아일랜드 형성을 보여준다.
도 5
증착 프로세스: 1000 sccm 산소 유동, 200 A DC, 60분 후 85% Al 및 15% V의 명목상 조성을 구비한 Al-V 타겟 표면의 SEM 사진. 타겟 표면에 아일랜드 형성이 없다.
도 6
타겟 표면 A, B, C, D, E 및 F의 XRD 패턴(2 세타 : 36°-46°)은 Al(삼각형), Cr(원), Al₄Cr(사각형) 및 Al₈Cr₅(다이아몬드)의 존재를 보여준다.
도 7
타겟 A, B, C, D, E 및 F에 대한 높은 각도 XRD 패턴(2 세타 : 55°-85°). 나타난 상태: Al(삼각형), Cr(원), Al₄Cr(사각형) 및 Al₈Cr₅(다이아몬드) 상태.
도 8
레이어 C, D, E 및 F의 XRD 패턴은 Al₈Cr₅(다이아몬드) 금속간 혼합물, 커런덤-타입 Al-Cr-O(하향 삼각형) 및 AlCr 고체 용액(별)의 존재를 보여준다.
도 9
300 sccm (a) 산소 유동과 합성되는 샘플 A의 RBS 스펙트럼은 800 sccm 산소 유동 (b)과 합성된 샘플 B와의 비교를 보여준다. 스펙트럼(a) 내의 Cr 신호는 A의 조성에서의 구배를 보여준다. 스펙트럼(b)은 B에 대해 더 많이 향상된 균일도를 나타낸다.

이러한 아일랜드의 개수 및 크기는 시간에 따라 증가되고 증착 프로세스 후 타겟의 세정을 요구한다. 이러한 아일랜드 성장은 저 용융점 재료(예를 들면, 알루미늄)을 위한 것이 아니거나 내화 재료(예를 들면, 탄탈)를 위한 것이 아닌 요소적 타겟의 표면에서 관측되지 않을 수 있다. 아일랜드 성장은 단지 매우 높은 산소 유동을 위해 나타나며 놀랍게도 모든 재료 조성에 대해 나타나지 않으며, 특히 또한 낮은 용융점을 구비한 하나의 구성으로서 알루미늄을 포함하는 모든 복합 타겟에 대해 나타나지 않는다. 도 4는 1000 sccm의 산소 유동으로 한 시간 동안 200 A에서 작동되는 65% Al 및 35% V의 명목상 조성을 구비한 Al-V 타겟의 타겟 표면을 디스플레이한다. 아일랜드의 성장은 제거(striking)된다. 도 5에서, 작동 시간, 아크 전류 및 산소 유동에 대해 동일한 상태 하에서 작동되는 85% Al 및 15% V의 명목상 조성을 구비한 Al-V 타겟의 표면이 도시된다. 아일랜드 성장은 타겟 표면에서 감지될 수 있다. 이러한 관측은 레이어의 핵생성 상의 이들의 영향 및 반응 아크 증발 동안 타겟 표면에서 프로세스에 대해 아래의 연구를 유도한다.

실험은 표 1에 주어진 매개변수에 따라 6개의 상이한 프로세스 상태(A 내지 F) 하에서 실행되었다. 먼저, 새로운 타겟의 표면이 XRD에 의해 검사되었다. 이러한 회절 패턴(여기서 도시 안됨)에서, 단지 Al 및 Cr 피크가 SEM 사진에 따라 가시적이다. 표 1에 리스트된 상태 하에서 작동된 모든 타겟 표면의 ω/2θ 스캔의 XRD 패턴은 도 6 및 도 7에서 비교된다. 전체 회절 패턴은 더 많은 상세한 정보를 주기 위해 두 개의 구역으로 분리되었다. 제 1 실험에서 타겟은 단지 3 min 동안 작동되었다. 도 6에서, 프로세스 A에서 작동된 타겟 표면의 XRD 패턴은 더 큰 2 세타 값(38.7°,45.0°)에 대한 Al 피크(삼각형)의 시프트를 보여준다. 이러한 시프트는 약 2.6 % Cr의 부분을 구비한 AlCr 고체 용액(AlCr_SS)의 정보를 표시한다[38.7°가 AlCr_SS(111) 반사(reflection)에 대응하고 45.0°가 AlCr_SS(200) 반사에 대응한다]. Cr 피크(원) 외에, Al₄Cr(사각형) 및 Al₈Cr₅(다이아몬드)의 금속간 혼합물에 속할 수 있는 41.0°, 42.2°및 43.2°에서의 부가 피크가 가시적이다[41.0°및 43.2°에서의 반사는 Al₄Cr 상태에 대응하고 42.2°는 Al₈Cr₅(411) 반사에 대응한다]. 매우 유사한 결과는 프로세스 B로부터 타겟 표면의 XRD 스캔을 위해 얻어진다. 또한, 여기서 AlCr_SS의 형성이 명확하게 보여진다. 증가된 작동 시간은 XRD 패턴의 확실한 변화를 초래한다. 프로세스 C의 타겟 표면은 단지 약간의 A1이 보여지지만, Cr의 및 금속간 혼합물 Al₈Cr₅에 대한 강한 피크는 후자의 두 개의 상태의 상대적으로 높은 농도를 표시한다. 또한 Al₄Cr의 부가적이지만 더 약한 피크를 인정할 수 있다. 800 sccm의 더 높은 산소 유동은 타겟 표면에서 완전히 상태 형성을 변화한다(프로 세스 D). Al 세기는 AlCr_SS의 형성을 나타내는 약간의 변화로 회절 패턴을 억제한다. Al₄Cr 및 Al₈Cr₅의 합금(intermetallics)의 세기는 서로에 대해 유사한 세기로 약해진다. 결론적으로, Al 상태는 나머지에 대해 최고의 농도를 가진다. 산소 내에서의 타겟의 펄스형 작동(프로세스 E 및 F)은 원칙적으로 산소 유동으로부터 독립적인 타겟 표면에서의 유사한 상태 형성을 초래한다. Cr은 가장 높은 피크 세기를 보여주며, 반면 Al 및 합금은 세기가 유사하다. 결론적으로, 크롬 상태는 다른 것에 비해 가장 높은 농도를 보여준다.

도 7에 도시된 높은 각도 범위(2세타 범위 55°내지 85°)에 대한 타겟 표면의 XRD 회절 패턴은 낮은 2세타 범위로부터 결론(findings)을 확인한다. 78.8°[AlCr_SS(311)반사] 및 83.0° [AlCr_SS(222)반사]에서의 Al 피크의 쇼울더(shoulder)는 AlCr_SS의 형성을 보여준다. 상기 형성은 특히 A 및 B의 타겟 표면에서 선언된다. 그럼에도 불구하고, 78.8°에서 2 세타 위치에 대해, 또한 다른 샘플 모두에서 가시적이다 Cr 함량은 A 및 B에서 낮으며 반면 가장 높은 Al 함량이 D에 대해 발견된다. 다시, Al₄Cr(73.2°) 및 Al₈Cr₅[Al₈Cr₅(600) 반사에 대한 61.1°] 둘다의 피크는 금속간 혼합물의 형성을 보여준다.

위에서 언급된 모든 실험에 대해, 산화물 레이어들은 동시에 합성된다. 이러한 레이어들의 XRD 분석이 지금 논의될 것이다. 표준 XRD 연구에 대해 매우 얇은 단지 약 100 nm의 레이어 두께를 초래하는 프로세스 A 및 B에서 생성된 레이어가 제외된다. 도 8은 20°내지 55°의 2세타 범위에서 레이어어들(C, D, E 및 F)의 XRD 패턴의 비교를 디스플레이한다. 이러한 샘플들 모두에 대한 증착 시간은 30분이다. 그러나 복합 레이어의 두께는 상이하다. 더 높은 산소 유동은 낮은 산소 유동에 비해 약 30% 만큼 Al/Cr 타겟의 증발 속도를 감소시킨다. 이는 300 sccm 산소 유동에 대한 0.9 ㎛에 비해 800 sccm에 대한 0.6 ㎛의 레이어 두께를 초래한다. 펄스형 작동은 상이한 유동에 대해 유사한 증발 속도를 초래한다. 그러나, 증발된 재료의 분포는 DC 작동에 비해 더 좁다. 따라서, 타겟의 높이에 위치된 기판은 더 큰 레이어 두께를 보여준다[11]. 합성된 산화물의 피크가 먼저 비교되어야 한다. (Al,Cr)₂O₃(하향 삼각형)의 커런덤 타입 구조(corundum-type structure)는 25.3°[(Al,Cr)₂O₃(012)반사], 37.2°[(Al,Cr)₂O₃(110)반사] 및 45.3°[(Al,Cr)₂O₃(202)반사]에서 반사의 존재에 의해 확인된다. 이는 모든 레이어 샘플에 대해 명확하다. 그러나, 레어어들 모두 낮은 결정도를 보여준다. DC 뿐만 아니라 펄스형 아크 작동에 대해, 피크의 반치전폭(FWHM)은 더 높은 산소 유동에 대해 감소된다. 가장 작은 FWHM은 샘플 D의 커런덤 타입 산화물의 피크에 대해 발견되지만, 최하 두께를 구비한 레이어가 높은 산소 유동으로 생산된다. 미소 결정 크기는 각각 샘플 C 및 E에 대해(둘다 300 sccm O₂ 유동) 약 10 nm 및 샘플 D 및 F에 대해(둘다 800 sccm 0₂ 유동) 20 nm 및 15 nm로 추정될 수 있다.

도 8을 기초로 하는 합성 레이어에서 부가 상태가 여기서 공개된다. 레이어 샘플 C, D, E 및 F의 회절 패턴에서, AlCr_SS 상태(별)는 38.9°[AlCr_SS(111) 반사], 45.3°[AlCr_SS(200) 반사] 및 65.9°[AlCr_SS(220) 반사, 여기서 도시안됨]에서 피크로 그리고 6%의 추정된 Cr 함량으로 명확하게 가시적이다. (200) 및 (220) 반사에 대해, 피크 확장이 가시적이다. (Al, Cr)₂O₃ 상태는 여기서 65.3°(여기서 도시안됨)에서 (Al, Cr)₂O₃ 쇼울더(shoulder)에 대해 최상으로 보여지는 쇼율더로서 나타난다. AlCr_SS 상태는 레이어 내에 고 농도를 나타내는 회절 패턴을 억제한다. Al₈Cr₅의 보다 작은 피크가 또한 도 8에 도시된 모든 레이어 샘플에서 나타날 수 있다. 24.0°[(Al₈Cr₅(211)반사] 및 42.2°[(Al₈Cr₅(411)반사]에서 부가 피크가 발견된다.

이미 언급된 바와 같이, 샘플 A 및 B의 레이어는 XRD 분석에 대해 너무 얇았다. RBS 분석은 조성 및 조성 구배에 대한 더 많은 정보를 얻도록 이러한 샘플에 대해 수행된다. 도 9a는 300 sccm 산소 유동으로 합성되는 샘플 A의 RBS 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼에서 Cr 신호의 분리는 조성에서 구배를 보여준다. 레이어는 적당한 대응성(fit)을 얻도록 Al₁ _.5Cr₀ _.5O₂ _.8 및 Al₁ _.65Cr₀ _.35O₂ _.8의 조성을 취하는 이중 레어어로서 시뮬레이션되어야 한다. 800 sccm 산소 유동으로 생산된 샘플 B의 신호는 Al₁ _.45Cr₀ _.55O₃ _.0의 조성을 구비한 단일 레이어에 의해 일치될 수 있다.

도 1 및 도 2를 비교하면, Al-Cr 복합 타겟의 타겟 표면이 아크 방전에서의 작동 동안 변환을 겪는 것을 볼 수 있다. 탄성적으로 후방 산란된 전자에 의해 얻어진 도 2 내의 타겟 표면에서 감소된 재료 콘트라스트는 타겟 구성의 "혼합"을 제안한다. 미사용된 타겟의 요소 분포의 상당한 변형이 가시적이다. 그러나, 여전히 상이한 재료 조성 또는 상태를 나타내는 상이한 광도를 구비한 구역이 있다. 산소 유동의 증가(도 3)는 Al-Cr 복합 타겟에서 알루미늄 산화물의 아일랜드 성장을 유도한다. 작동 시간이 너무 짧아서 이에 따라 XRD 분석이 아일랜드 구역에 포함되지 않기 때문에, 아일랜드 성장은 표 1에 따른 프로세스들에 대해 발생되지 않는 것을 언급하는 것이 필요하다. 아일랜드에 부가하여, 도 3의 SEM 사진의 광도 분포는 도 2에서와 유사한 "표면-혼합"을 보여준다.

표 1에 따른 더욱 상세한 실험에서 타겟 표면에서 수행된 XRD 분석은 SEM 관찰로부터 얻어진 정질적 사진(qualitative picture)을 확인한다. DC 모드(프로세스 A 및 B)에서 타겟의 짧은 작동은 AlCr_SS를 향하여 Al 상태의 피크 비대칭[38.7°는 AlCr_SS(111) 반사에 대응하고 45.0°는 AlCr_SS(200) 반사에 대응한다] 또는 강한 피크 시프트를 초래하며, 도 6에서 가시적이며 약 2.6 %의 Cr 함량을 구비한 AlCr₅₅에 기인할 수 있다. 이는 아킹(arcing)에 의해 타겟 표면 용융의 시작을 표시한다. AlCr_SS의 형성은 또한 78.8°[AlCr_SS(311) 반사] 및 83.0°[AlCr_SS(211) 반사]의 회절 각도에 대해 도 7에서 감지가능하다. AlCr_SS의 형성은 Al₄Cr 및 Al₈Cr₅의 형성에 의해 수반된다. 그러나, 아크 시작 직 후, 합금의 농도가 낮다. 프로세스 A 및 B에서 얻어진 타겟 표면의 거의 동일한 회절 패턴은 산소가 이러한 상태에서 단지 작은 영향을 가지는 것을 표시한다. 이는 점차적인 아크 스플리팅(arc splitting)에 의해 제안되는 타겟 표면과의 산소의 초기 반응에 의해 발생될 수 있다. 이는 또한 산소가 유동하고 압력 제어되지 않는 경우 더 진술되는 게터 프로세스(getter process)에 의해 감소된 분압에 의해 설명될 수 있다. AlCr_SS의 부분(프로세스 C 및 D)은 더 긴 작동 시간 동안 감소되고 작은 각도에 대해 AlCr_SS 피크의 약간의 시프트, 즉 낮은 Cr 농도가 있다. 이는 금속간 혼합물의 진술된 형성에 의해 수반된다. 이는 AlCr_SS가 합금의 형성에 대한 더 많은 일시적인 상태가 제안된다. 명백하게는, 산소는 금속간 혼합물의 형성에 대한 AlCr_SS의 변화에 영향을 미친다. 프로세스 C의 타겟 표면은 상대적으로 강한 회절 피크에서 가시적인 Al₈Cr₅ 및Cr 상태의 진술된 형성을 보여주며, 더 작은 Al(111) 피크에서 가시적인 Al 함량이 감소된다. 산소 유동이 높을 수록(프로세스 D), 알루미늄은 타겟 표면에서 억제되고 금속간 혼합물은 거의 동일한 세기 레벨에 존재한다. 표면 용융을 취하는 경우, 이는 Al₈Cr₅가 Al₄Cr에 비해 300 sccm 산소 유동에서의 더 높은 형성 가능성을 가지는 것을 표시한다. 이중 상태도를 참고하면[12], Al₈Cr₅의 액체와 고체 상태 형성 사이의 변화는 Al₄Cr에 대한 것보다 더 높은 온도로 처리된다. 우리가 지금 타겟 표면에서 프로세스를 설명하기 위해 상태도를 사용하는 것을 시도하는 경우(우리는 이러한 시도가 상태도를 얻는 방법이 아니고 우리가 비 균형 상태 하에서 이 시도를 이용하는 것이 라는 것을 안다), 우리는 오히려 간단한 해석을 위해 접근한다. 부가 반응 없이 그리고 증발 없이(가능한 경우) Al(70%)-Cr(30%) 타겟의 타겟 표면의 용융은 Al₇Cr₃의 가설상의 용융을 초래한다. 이는 이중 상태도에 존재하지 않는 경우 Al₈Cr₅ 및 Al₄Cr 및 AlCr_SS의 가설 상의 "용융-혼합"에 의해 충분히 근접화된다.

반응 가스가 없고 용융물이 냉각되는 경우, 가장 높은 전이 온도를 구비한 합금은 고체화된다. 이러한 고온에서, 알루미늄의 증기 압력은 크롬에 대한 압력 보다 더 높으며 따라서 냉각 동안 타겟 표면에서의 알루미늄의 잔류 시간은 또한 프로세스 C의 XRD 패턴에서 반사되는 크롬에 대해 매우 짧고 더 길다. 이러한 상황은 우리가 타겟 표면과 반응하도록 충분한 산소를 가지는 경우 변화된다. 이는 "용융물"의 산화 그리고 "산화된" 합금 및 금속(프로세스 D)의 유사한 증기 압력을 초래할 수 있다. 전제는 또한 도 3에서 아일랜드 형성을 설명할 수 있다. 모든 알루미늄이 고체 용액 또는 합금에 대한 "표면 용융물"에서 소모되지 않는 조성을 타겟이 가지는 경우, 우리는 알루미늄의 분리를 얻는다. 이러한 요소 알루미늄이 낮은 산소 분압에서 증기화되거나 높은 산소 분압에 대한 아일랜드로 산화될 것이다. 상기 분리는 물론 다수의 상태가 존재하는 이중 재료 시스템을 방지할 가능성이 있거나 방지하기가 쉽지 않다. 이는 Al-Cr 재료에서 있지만 Al-V 재료 내에 없는 경우이다.

소스(source)의 펄스형 작동은 타겟 표면에 대한 아크의 주기적 편향을 초래한다. 이는 펄싱의 주파수에서 고유 자기장의 변화에 의해 유발된다. 산소 유동은 펄스형 아크 방전(프로세스 E 및 F)에서 작동된 타겟 표면 상에 낮은 영향을 가진다. 이는 프로세스를 타겟 표면에서 산소 유동에 적게 종속하는 증가된 반응 가스 활성화에 의해 설명될 수 있다[11].

레이어의 XRD 분석(도 8)은 커런덤-타입의 Al-Cr-O 고체 용액의 형성을 보여준다. 미소 결정 크기는 더 높은 산소 유동을 위해 증가된다. AlCr_SS 상태는 모든 레이어 내에 존재한다. 이는 아크 증발(프로세스 A 및 B의 타겟 표면의 XRD)의 시작 후 AlCr_SS 상태의 형성에 따르며 주로 인터페이스 형성 동안(타겟 표면 용융의 시작) 유발된다. AlCr_SS는 혼합물에서 증기화된 크롬의 통합을 표시할 수 있는 타겟 표면에서의 AlCr_SS 보다 더 높은 Cr 함량(6%)을 보여준다. Al₈Cr₅는 샘플 C에서 가장 높은 세기로 모든 레이어 내에 존재한다. Al₄Cr 상태는 모든 레이어 내에서 확인되지 않을 수 있다. 매우 얇은 레이어에 대해(샘플 A 및 B), 다시 산소 분압의 영향이 가시적이다(도 9). 저압에서 Cr 신호에서의 구배는 인터페이스 근처의 더 높은 Al 농도 및 아크 작동의 3 분 동안 Cr 함량의 증가를 표시한다. 더 높은 산소 유동은 깊이에 걸쳐 Al-Cr 조성의 더 향상된 균일도를 초래한다.

새로운 분말 야금 타겟에 대한 복합 레이어 및 타겟 표면의 연구는 금속간 혼합물 및 고체 용액을 포함하는 구역에 대한 요소 타겟 성분의 변화를 보여준다. 이러한 변환은 최상 표면의 용융에 의한 타겟 컨디셔닝으로서 간주될 수 있다. 이러한 프로세스 동안 타겟 표면에서 상태 형성은 상술된 바와 같이 타겟 구성의 이중 상태도와 주로 일치한다. 산소 분압은 이러한 컨디셔닝 프로세스 상에 강한 영향을 미치며 상태 형성을 변화시킨다. 이는 충분한 "산화" 타겟 상태가 달성될 때까지 우리가 컨디셔닝 동안 뿐만 아니라 반응 가스 유동의 변화 동안 타겟 표면에서 비-정지 상태(non-stationary state)를 관측하는 것을 의미한다. 이는 증착 프로세스의 불안정화 없이 높은 산소 유동에서 타겟을 작동하는 성능을 매우 중요하게 한다. 비-정지 상태 동안, 우리는 레이어 분석으로부터 볼 수 있는 바와 같이 고체 용액 또는 합금의 통합을 관측한다. 이는 레이어 설계의 부분일 수 있거나 예를 들면 타겟 셔터의 이용에 의해 억제될 수 있다. 타겟 조성의 적절한 선택에 의해 정지 상태에 영향을 미칠 가능성은 조성의 자유 선택을 허용하는 분말 야금 타겟의 장점이다. 타겟 표면에서 상태 조성을 설계하기 위한 도구(tool)로서 사용될 수 있다.

산소 분압이 타겟 표면에서 상태 형성에 영향을 미치는 방법의 메카니즘은 명확하지 않다. 감소된 증기 압력을 따라 진행되는 타겟에서의 산화물 형성은 하나의 설명이 될 것이다. 타겟 표면에서의 상태 형성 및 표면의 산화물이 합성된 레이어의 결정 구조에 영향을 미치는 방법이 관심있는 문제이다. 타겟 표면에서 금속간 혼합물의 형성은 응집 에너지의 변화를 초래한다[13]. 이는 응축의 에너지 및 이온 에너지 상에 영향을 미칠 수 있다.

분말 야금으로 제조된 타겟의 타겟 표면에서 음극 아크에 의해 시작된 변환이 연구되었다. 조사된 Al-Cr 타겟 표면은 Al-Cr의 이중 상태도와 상당히 일치하는 금속간 혼합물 및 고체 용액을 생산하는 표면-용융 프로세스를 겪는다. 금속간 혼합물 및 고체 용액은 이러한 타겟 표면 컨디셔닝 동안 레이어 성장으로 통합된다. 타겟 표면의 최종 안정화는 타겟 조성의 적절한 선택에 의해 그리고 산소 분압에 의해 영향을 받을 수 있다.

타겟 표면에서 발생되는 두 개의 경쟁 프로세스가 있다: (1) 아크에 의한 용융 및 (2) 표면 및 응용물의 산화. 산소 분압이 타겟 표면의 완전한 산화를 위해 충분히 높지 않은 경우, 이중 상태도에 따른 액체-고체-상태를 위한 높은 전이 온도를 이용한 야금의 형성이 형성되고 저 용융점 재료는 이러한 고온에서 타겟 표면에서 감소된 잔여 시간에 의해 감소될 것이다. 고 용융점 합금의 이러한 형성은 응집 에너지를 증가시키기 위해 그리고 더 높은 에너지 및/또는 이온화로 증기화 재료를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 더 높은 에너지가 응축 동안 자유롭게 설정되고 결국 요소 타겟으로부터 합성될 수 없는 결정 구조를 구비한 산화물을 형성하도록 그리고 응축 동안 결정 구조의 형성을 위한 이용가능한 에너지를 증가시키게 된다. 타겟 표면의 완전히 산화된 상태에서, 타겟 표면에서 요소 및 합금 및 고체 용액의 증기 압력은 산화물의 증기 압력으로 더 많이 변화된다. 용용되기 전에 더 높은 용융점 재료(예를 들면, Ta, Zr) 또는 임의의 고체 용액 또는 합금이 산화물로서 증기화될 수 있는 것을 의미할 수 있다. 또한 금속으로서 증기화되기 전에 산화되기 때문에 저 용융점 재료(예를 들면, Al)는 고온에서 증기화되는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 타겟 표면의 산화는 또한 저 용융점 재료의 응집 에너지를 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 따라서, 복합 타겟으로부터 산화물의 합성을 위한 응집 에너지를 변경하기 위한 두 개의 접근이 존재한다: (1) 타겟 표면의 용융 및 고체 용액 및 합금 형성, (2) 타겟 표면에서 원소 및 고체 용액 및 합금의 산화.

두 개의 효과가 또한 타겟 표면에서 산화물 아일랜드 성장을 회피하기 이해 이용될 수 있는 것을 보여주었다. 이는 이러한 프로세스에서 타겟 표면에서 상태 형성에 영향을 미치는 것이 가능하기 때문이다.

그러나, 주요 결과는 설명된 프로세스가 복합 타겟의 표면에서 상태 형성의 제어를 경유하여 타겟 재료의 응집 에너지의 변경을 이용하여 합성된 레이어의 결정 구조의 설계를 허용한다.

표 리스트의 설명

표 1

Al-Cr 복합 타겟의 작동을 위해 그리고 프로세스 A, B, C, D, E 및 F에서 샘플의 합성을 위해 이용된 매개변수.

프로세스 (타겟/샘플)	타겟 Al/Cr [%]	아크 전류 [A]	산소 유동 [sccm]	총 압력 [PA]	작동 시간 [mim]	레이어 두께 [㎛]
A	Al/Cr (70/30)	200 (DC)	300	0.7	3	0.1
B	Al/Cr (70/30)	200 (DC)	800	1.8	3	0.1
C	Al/Cr (70/30)	200 (DC)	300	0.7	30	0.9
D	Al/Cr (70/30)	200 (DC)	800	1.8	30	0.6
E	Al/Cr (70/30)	200(470/50펄스형)	300	0.7	30	1.3
F	Al/Cr (70/30)	200(470/50펄스형)	800	1.8	30	1.0

Claims

아크 작동 동안 복합 타겟 표면을 산소 반응 가스에 노출하는 단계를 포함하는, 반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법에 있어서,
작동 동안 상이한 산소 유동이 타겟 재료의 응집 에너지를 변경하기 위해 사용되어, 합성 레이어들의 결정 구조를 설계하는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항에 있어서,
이중 상태도에 따라 액체-고체-상태에 대한 높은 전이 온도를 이용한 합금의 형성이 형성되도록 타겟 표면의 완전한 산화를 위해 충분히 높지 않은 방식으로 산소 분압을 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고 용융점 재료 또는 임의의 고체 용액 또는 합금이 용융되기 전에 산화물로서 증발되도록 타겟 표면의 완전히 산화된 상태에 도달하는 방식으로 산소 분압을 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
아크 증발은 10^-5 mbar 아래에서 증발되는 프로세스 챔버에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
아크 증발 동안 550 ℃의 기판 온도가 선택되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
-60 V의 기판 바이어스가 선택되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
아크 증발이 DC 및/또는 펄스형 아크 전류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산소 유동이 유동 제어기에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
분말 야금 제조 타겟이 사용되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
바람직하게는 70% Al 및 30% Cr의 타겟 조성을 구비한, Al-Cr 타겟이 사용되는 것을 특징으로 하는,
반응성 음극 아크 증발에 의해 기판 상에 레이어를 합성하는 방법.
아크 증발 동안 알루미늄을 포함하는 복합 타겟의 표면에서 인슐레이팅 알루미늄 산화물 아일랜드(island)의 성장을 회피하는 방법에 있어서,
상태도에서 알루미늄의 침전이, 표면 용융/켄칭(quenching) 프로세스가 없는 동안, 1000 ℃ 아래에서 나타나도록 상기 타겟의 조성이 선택되는 것을 특징으로 하는,
아크 증발 동안 알루미늄을 포함하는 복합 타겟의 표면에서 인슐레이팅 알루미늄 산화물 아일랜드(island)의 성장을 회피하는 방법.
고체 용액 및/또는 금속간 혼합물을 포함하는 음극 아크 증발에 의해 레이어들을 합성하기 위한 방법에 있어서,
상기 고체 용액 및/또는 금속간 혼합물의 용융점이 상태도에 따른 타겟 조성에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는,
고체 용액 및/또는 금속간 혼합물을 포함하는 음극 아크 증발에 의해 레이어들을 합성하기 위한 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 고체 용액 및/또는 금속간 혼합물의 용융점은 상기 음극 아크 증발 동안 산소 분압에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는,
고체 용액 및/또는 금속간 혼합물을 포함하는 음극 아크 증발에 의해 레이어들을 합성하기 위한 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
음극 아크 증발 동안 복합 타겟의 조성 및 산소 가스 압력은 고체 용액 및/또는 금속간 혼합물의 용융점을 변경함으로써 응축 에너지를 조정하도록 이용되는 것을 특징으로 하는,
고체 용액 및/또는 금속간 혼합물을 포함하는 음극 아크 증발에 의해 레이어들을 합성하기 위한 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 타겟 표면에서의 산화 상태는 상기 산소 반응 가스 압력에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는,
고체 용액 및/또는 금속간 혼합물을 포함하는 음극 아크 증발에 의해 레이어들을 합성하기 위한 방법.