KR100429058B1 - 내할로겐 가스 플라즈마용 부재 및 그 제조 방법과,적층체, 내식성 부재 및 내할로겐 가스 플라즈마용 부재 - Google Patents

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오하시츠네아키
가츠다유지
하라다마사시
마스다마사아키
이토시게노리
이와사키히로유키
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Abstract

본 발명은 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재에 있어서, 부식에 의한 파티클이 플라즈마 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되기 어렵도록 하는 것을 과제로 한다.
내할로겐 가스 플라즈마용 부재는 부재 본체와, 이 부재 본체의 적어도 표면에 형성되어 있는 내식막을 구비하고 있고, 이 내식막의 상기 본체에 대한 박리 강도는 15 MPa 이상이다.

Description

내할로겐 가스 플라즈마용 부재 및 그 제조 방법과, 적층체, 내식성 부재 및 내할로겐 가스 플라즈마용 부재{HALOGEN GAS PLASMA-RESISTIVE MEMBERS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, LAMINATES, AND CORROSION-RESISTANT MEMBERS}
본 발명은 반도체 제조 장치의 챔버 벽이나 돔(지붕)에 적합한 내할로겐 가스 플라즈마용 부재에 관한 것이다.
고도로 청정한 상태를 필요로 하는 반도체 제조 장치에서는 증착용 가스, 에칭용 가스 및 클리닝용 가스로서 염소계 가스 및 불소계 가스 등의 할로겐계 부식성 가스가 사용되고 있다.
예컨대, 열CVD 장치 등의 반도체 제조 장치에 있어서는 증착 후에 ClF3, NF3, CF4, HF 및 HCl 등의 할로겐계 부식성 가스로 이루어지는 반도체 클리닝 가스를 사용하고 있다. 또한, 증착 단계에서도 WF6, SiH2, Cl2등의 할로겐계 부식성 가스를 성막용 가스로서 사용하고 있다. 또한, 에칭 장치에서도 CF계 가스, 산소, 염소계 가스, 브롬계 가스 등의 부식성 가스가 사용되고 있다.
최근에는 에칭 속도 등을 증가시킬 목적으로 NF3등의 특히 부식성이 높은 가스를 사용하는 경향에 있다. 이 때문에, 반도체 제조 장치용 챔버의 벽면이 부식되어 파티클이 발생하고, 이 파티클이 웨이퍼 상에 낙하하는 문제가 있다. 또는 벽면에 퇴적된 반응 생성물이 박리되어 웨이퍼 상에 파티클로서 낙하하는 경우도 있다. 이렇게 되면, 절연 불량이나 도통 불량 현상이 생겨 반도체 불량의 원인이 된다. 이 때문에, 챔버나 돔의 벽면으로부터 웨이퍼로 파티클이 이행하는 것을 방지하는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 할로겐 가스의 플라즈마에 노출될 수 있는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재에 있어서, 부재의 부식 및 웨이퍼 가공 쓰레기에 의한 파티클이 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되기 어렵게 하는 것이다.
챔버나 돔을 알루미나 등의 세라믹스에 의해서 형성하고, 이 표면에 내식막을 피복하는 기술은 알려져 있다. 그러나, 이 경우에는 상기 파티클의 발생이나 낙하를 방지하는 것뿐만 아니라, 내식막이 박리되기 어려울 것이 필수적이며, 특히 부식 물질과 접촉하는 환경하에서 열 사이클을 수회 가한 후에도 내식막이 박리되지 않고, 챔버나 돔의 표면에 강고히 부착되어 있을 것이 필수적이다.
본 발명의 또 다른 과제는 알루미나로 이루어지는 기체(基體)와, 이 기체 상에 형성되어 있는 막과의 적층체에 있어서, 막이 기체로부터 박리되기 어렵고, 특히 부식 물질과 접촉한 후에도 막이 박리되기 어려운 적층체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 이 적층체를 이용하여, 높은 내식성을 갖고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용 가능한 내식성 부재, 특히 내할로겐 가스 플라즈마용 부재를 제공하는 것이다.
도 1은 중간층 근처의 구조를 모식적으로 도시한 도면.
도 2는 비교예 2-1의 시료의 표면을 보여주는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진(배율 5000배).
도 3은 비교예 2-1의 시료의 단면을 보여주는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진(배율 1000배).
도 4는 실시예 2-1(1600℃에서 3시간 열처리)의 시료의 표면을 보여주는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진(배율 5000배).
도 5는 실시예 2-1(1600℃에서 3시간 열처리)의 시료의 단면을 보여주는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진(배율 1000배).
도 6은 실시예 2-3(1700℃에서 3시간 열처리)의 시료의 표면을 보여주는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진(배율 5000배).
도 7은 실시예 2-3(1700℃에서 3시간 열처리)의 시료의 단면을 보여주는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진(배율 1000배).
본 발명의 제1 시점은, 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재에 있어서, 부재 본체와, 이 본체의 적어도 표면에 형성되어 있는 내식막을 구비하고 있고, 이 내식막의 본체에 대한 박리 강도가 15 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
본원의 발명자는 전술한 박리 강도를 갖는 내식막을 부재 본체의 표면에 형성함으로써 부식에 의한 파티클이 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되는 것을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 아마, 막의 박리 강도가 높아짐으로써 본체로부터의 내식막의 이탈 분리가 감소하여 파티클이 감소한 것으로 생각된다. 그리고, 파티클의 발생을 방지하기 위해서는 실질적으로 상기 박리 강도가 15 MPa 이상일 것이 필요하다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명은 할로겐 가스의 플라즈마를 수용하기 위한 내할로겐 가스 플라즈마용 부재에 있어서, 부재 본체와, 이 부재 본체의 플라즈마 가스에 대한 접촉면에 형성되어 있는 내식막을 구비하고 있고, 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 1.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
본원의 발명자는 전술한 Ra를 갖는 내식막을 부재 본체의 표면에 형성함으로써, 파티클이 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되는 것을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
내식막은 파티클을 발생시키기 어려운 것으로서 작용하고, 또한 Ra를 크게 함(표면 요철을 남김)으로써 부식이나 웨이퍼 가공에 의해서 발생한 소량의 파티클이 내식막의 표면에 유지되어, 공간에서 부유하거나, 낙하, 또는 다른 부재에 퇴적되지 않게 되는 것으로 생각된다.
여기서, 내식막의 표면의 Ra가 큰(즉, 거친) 것은 표면에 요철이 남아 있는 것을 의미한다. 이 표면을 미시적으로 보면, 오목부와, 이 오목부와 인접하는 볼록부가 존재하고 있다는 것으로, 이 볼록부는 오목부로부터 돌출하는 입자로 이루어진다. 따라서, 내식막의 표면의 Ra를 크게 하면, 표면의 오목부 영역에 할로겐 가스의 플라즈마가 침입해서 볼록부(입자)의 근원 부분에서부터 입계를 부식하기 때문에, 파티클의 발생은 오히려 촉진되는 것처럼 생각되었다. 그러나, 이러한 파티클의 증가의 기여는 적어서, 용기 내의 공간으로 파티클이 부유, 낙하하는 것은 오히려 방지된다.
전술한 관점으로부터, 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 3 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ra가 지나치게 커지면, 내식막 표면의 부식이 촉진되어 파티클이 오히려 증가하기 때문에, 이 관점에서는 Ra를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 내식막의 상대 밀도는 95% 이하가 바람직하다.
바람직하게는 내식막의 기복(Wa)이 1 ㎛ 이상이다. 물론, 프로세스에 따라 부생성물이 기상으로서 생성되어 파티클 등의 고형물로 되지 않는 경우에는 이러한 제약은 없으며, 표면 조도는 1.5 ㎛ 이하가 좋고, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 좋다. 이 경우의 내식막의 상대 밀도는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 내식막에는 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없다.
이러한 마이크로 크랙의 유무는 주사형 전자 현미경으로 5000배 이상의 배율로 내식막을 관측함으로써 확인할 수 있다.
바람직하게는, 내식막의 하지면(下地面)이 다공질이다. 내식막의 하지면의중심선 평균 표면 조도(Ra)가 1.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해서 내식막의 하지면에의 접착성을 높이고, 막의 박리에 의한 파티클 발생을 방지할 수 있다.
하지면을 거친 상태로 하기 위해서는 하지면을 다공질로 할 수 있고, 또는 하지면을 지립(砥粒) 연마 가공 또는 샌드 블라스트할 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 알루미나로 이루어지는 기체(基體)와, 이 기체 상에 형성되어 있는 막과의 적층체에 있어서, 막이 기체로부터 박리되기 어렵고, 특히 부식 물질과 접촉한 후에도 막이 박리되기 어려운 적층체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 이 적층체를 이용하여, 높은 내식성을 갖고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용 가능한 내식성 부재, 특히 내할로겐 가스 플라즈마용 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 시점은, 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막과의 적층체에 있어서, 기체와 이트륨 화합물막과의 계면에 알루미나와 이트륨 화합물과의 반응 생성물이 존재하는 것을 특징으로 한다.
본원의 발명자는 후술하는 것과 같은 특정 제조 방법에 의해서 알루미나 기체 상에 이트륨 화합물막을 형성한 경우에, 조건에 따라서는 양자의 계면을 따라서 알루미나와 이트륨 화합물과의 반응 생성물이 생성되는 것을 발견했다. 그리고, 이러한 반응 생성물이 생성된 경우에는, 예컨대 800℃와 실온과의 사이에서 열 사이클을 가한 후에도 이트륨 화합물막이 박리되지 않는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
이 반응 생성물은, 통상은 기체와 이트륨 화합물과의 계면을 따라서 층형으로 생성되어 중간층을 구성하고 있다. 다만, 이 층형의 이트륨 화합물은 기체와 이트륨 화합물과의 전체 계면에 걸쳐 연속되고 있는 경우도 있지만, 기체와 이트륨 화합물과의 계면에서 불연속적으로 생성되어 섬 형상의 층상물을 복수 형성하고 있는 경우도 있다. 이 경우에는 섬 형상의 층상물은 서로 연속하고 있지는 않지만, 전체적으로 계면을 따라서 층형으로 존재해서 중간층을 구성하고 있다. 또한, 본 발명은, 상기 반응 생성물이 기체와 이트륨 화합물과의 계면에 점재 내지 산재하고 있는 경우도 포함하고 있다. 이와 같이 면적이 작은 반응 생성물층이 점재 내지 산재하고 있는 경우도 본 발명에 포함된다. 더욱이, 상기 반응 생성물이 X선 회절 장치에 의해서 확인할 수 있는 한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 제1 시점의 바람직한 실시예에 있어서는, 내할로겐 가스 플라즈마용 부재가 부재 본체와 내식막과의 사이에 중간층을 갖추고 있고, 중간층의 열팽창 계수가 내식막의 열팽창 계수와 부재 본체의 열팽창 계수와의 사이에 있다. 이에 의해서, 내식막의 박리에 의한 파티클의 발생을 방지할 수 있다. 중간층과 내식막과의 열팽창 계수의 차는 3×10-6/℃ 이내인 것이 바람직하다. 부재 본체와 중간층과의 열팽창 계수의 차는 5×10-6/℃ 이내인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중간층이 내식막의 재료와 부재 본체의 구성 재료와의 혼합물, 고용체 또는 반응물을 포함하고 있다. 이에 의해서, 고온 영역에서 할로겐 가스의 플라즈마에 내식막이 노출된 경우에도 내식막의 박리에 의한 파티클의 발생을방지할 수 있다.
본원에 따른 내식막의 박리 강도는 전술한 바와 같이 기재의 조도, 즉 앵커 효과를 이용하거나, 열팽창의 차이 또는 화학 반응이나 상전이에 기초하여 발생하는 막내 응력(막내 응력의 발생원은 중간층뿐이라고는 할 수 없다)을 이용하여 얻을 수 있다. 물론, 부재 본체에 다공질의 재료를 이용하여, 코팅 후의 열처리에 의한 부재 본체의 수축을 이용하여도 좋다. 또한, 계면에서의 화학 반응에 기초한 화학적 결합 작용을 이용하여도 좋다.
내식막의 재료로서는 그 높은 내식성 때문에 이트륨의 화합물이 바람직하고, 특히 이트리아, 이트리아를 포함하는 고용체, 이트리아를 포함하는 복합 산화물, 삼불화이트륨이 바람직하다. 구체적으로는, 이트리아, 지르코니아-이트리아 고용체, 희토류 산화물-이트리아 고용체, 3Y2O3-5A12O3, YF3, Y-Al-(0)-F, Y2Zr2O7, Y2O3-Al2O3, 2Y2O3-Al2O3등을 예시할 수 있다.
상기 반응물로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
(1) 내식막이 이트륨을 포함하는 화합물이고, 본체가 알루미나로 이루어진 경우에는 3Y2O3-5Al2O3, Y2O3-Al2O3, 2Y2O3-Al2O3
(2) 본체가 알루미늄을 이루어진 경우에는 Al-Y2O3서멧
(3) 본체가 지르코니아로 이루어진 경우에는 Y2Zr2O7
또한, 내식막의 재료로서는 역시 그 높은 내식성 때문에 알루미나와 알칼리토류의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 MgAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4등을 예시할 수 있다. 상기 반응물로서는 본체가 알루미나로 이루어진 경우에는 MgAl204, CaAl2O4, BaAl204와 Al2O3의 고용체를 예시할 수 있다.
반응층과 기재와의 경계에는 1∼2 ㎛의 미립자와 공극이 있고, 이 공극은 반응층을 형성하는 미립자와 기재에 의해서 둘러싸여 있는 것이 바람직하다. 이 부분이 낮은 영률이 되어 막의 박리를 방지할 수 있기 때문이다.
내식막의 하지층은 부재 본체인 경우가 있고, 또는 중간층인 경우가 있지만, 이러한 내식막의 하지층의 영률은 100 GPa 이하인 것이 바람직하다.
본체의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 플라즈마 용기 내의 프로세스에 대하여 악영향을 줄 가능성이 있는 원소는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서는 알루미늄이나 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화알루미늄과 산화이트륨의 화합물 또는 고용체, 산화알루미늄과 알칼리토류 산화물과의 화합물 또는 고용체, 산화지르코늄, 산화지르코늄과 산화이트륨의 화합물 또는 고용체가 바람직하다.
내식막의 본체에 대한 박리 강도는 세바스찬 시험에 따라서 접착면의 지름을 직경 φ5.2 mm로 해서 측정한다.
내식막이 이트륨 화합물을 포함하는 경우에는 내식막 내에서 철 원자의 농도를 30 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
내식막 내에 철 원자가 약간이라도 혼입되면, 내식막의 표면에 눈에 띄는 미소 반점이 생성되는 것을 발견했다. 이러한 미소 반점을 방지하기 위해서는 내식막 내의 철 원자의 농도를 30 ppm 이하로 할 필요가 있다.
내식막 내에 희토류 원소의 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 희토류 원소로서는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu가 특히 바람직하다. 또한, 화합물로서는 대기중에서 가열함으로써 산화물이 되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 내식막을 형성하기 위해서는 이하의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 내식막의 재료를 용사하여 용사막을 형성한다.
(2) 내식막을 화학적 기상 성장법 또는 전기 화학적 기상 성장법에 의해서 성막한다.
(3) 기재인 성형체에 막재를 접합시키거나, 또는 슬러리 디프하여, 공소결(共燒結)시킨다.
(1)의 경우에는 내식막의 하지(下地)가 되는 중간층으로서 다공질막을 사용함으로써, 치밀체(緻密體)에 비해서 상대적으로 영률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 용사된 내식막 재료의 중간층에의 부착을 강고하게 할 수 있다. 특히, 중간층의 표면에, 개구 부분이 작고 또 내부가 넓어진 형상의 개기공(開氣孔)을 형성하면, 용사시에 용융된 입자가 이 개기공 내에 들어가 개기공 내에서 고화되어 용사막을 표면에 고정하는 작용이 있다.
이러한 다공질막을 형성하려면, 적어도 다공질막의 원료 분말과 분산 매체와 조공제(造孔劑)를 함유하는 페이스트를 부재 본체 상에 도포하여 도포층을 형성하고, 이어서 이 도포층을 소결시키는 것이 바람직하다. 이 때, 조공제의 작용에 의해서 개기공을 다공질막에 다수 형성할 수 있고, 조공제의 양을 조절함으로써 개기공의 대부분을 개구 부분이 상대적으로 작은 형상으로 할 수 있다. 또한, 다공질막을 형성한 후 이 표면을 연마 가공하면, 폐기공(閉氣孔)이 개기공으로 되고, 또한 이 개기공의 대부분은 개구 부분이 상대적으로 작은 형상이 된다.
전술한 도포용의 페이스트에 있어서, 조공제로서는 아크릴 파우더, 카본 파우더, 셀룰로오스 등이 바람직하고, 분산 매체로서는 물, 텔레핀알콜, 부틸카르비톨 등이 바람직하다. 더욱이, 페이스트 중에 바인더를 첨가하는 것이 바람직하고, 이러한 바인더로서는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더 등이 바람직하다.
내식막의 재료를 용사할 때는 저압 상태에서 용사하는 것이 바람직하고, 이 압력은 100 Torr 이하가 바람직하다. 이에 의해서, 용사막의 기공을 더욱 감소시켜, 최종적인 내식막의 내식성을 한층 향상시킬 수 있다.
용사막을 형성한 후에, 용사막(및 필요에 따라 부재 본체)을 열처리함으로써 용사막을 더욱 소결시켜 용사막 중의 기공을 소멸 또는 감소시킬 수 있다. 중간층이 있는 경우는 용사막, 중간층 및 부재 본체를 열처리함으로써 용사막을 더욱 소결시켜 용사막 중의 기공을 소멸 또는 감소시킬 수 있다. 이 열처리 온도는 1400℃ 이상이 바람직하다. 또한, 열처리 온도의 상한은 특별히 없으며, 중간층을 형성하지 않는 경우에는 열처리 온도의 상한은 부재 본체가 변질하지 않는 온도라면 좋고, 이 관점에서는 2000℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질의 중간층을형성하는 경우에는 중간층의 소결을 억제한다고 하는 관점에서는 열처리 온도를 1800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본원의 발명자는 용사막의 열처리 온도를 1400℃ 이상으로 함으로써 내식막의 박리 강도가 현저히 증대되는 것을 발견했다. 열처리 온도가 1400℃에 달하면, 본체의 재질과 내식막의 재질과의 사이에서 반응층이 생성되기 쉽고, 이 결과 내식막의 박리 강도가 향상되는 것으로 생각된다.
한편, 용사막의 열처리 온도가 높아져 1800℃에 접근해 오면, 일단 생성된 반응층의 근처에서 알루미늄 원소의 이동, 확산이 발생해서, 오히려 내식막의 박리 강도가 저하되는 경우가 있었다. 이 관점에서는 열처리 온도는 1650℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 한층 더 바람직하며, 1550℃ 이하가 특히 바람직하다.
반응층이 거의 균일한 재질로 이루어지는 경우에는 상기 열처리 온도는 1550℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 실시 형태에 있어서는, 반응층에 있어서, 내식막의 재료의 본체의 구성 재료에 대한 농도비가 본체측으로부터 내식막측을 향해 크게 되도록 할 수 있다. 이러한 경사적인 조성의 중간층을 채용하면, 열처리 시에 전술한 반응층의 근처에서의 알루미늄 원소의 이동, 확산이 억제되기 쉽고, 이에 의해서 1600℃의 열처리 온도라도 박리 강도가 그다지 저하하지 않는다.
전술한 반응층 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 반응층이 매우 얇은 경우라도, 반응층이 생성되지 않는 경우에 비해서 내식막의 박리 강도가 현저히 증대된다. 반응층의 두께를 3 ㎛ 이상으로 하면, 박리 강도의 향상이라는 점에서 더욱바람직하다.
반응층 두께의 상한은 특별히 없지만, 20 ㎛ 이하로 함으로써 내식막의 박리 강도가 특히 커진다. 이 관점에서는 반응층의 두께를 15 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
용사막 상에 화학적 기상 성장법 또는 전기 화학적 기상 성장법에 의해서 내식막의 재료를 퇴적시킴으로써, 용사막의 표면의 기공을 소멸시킬 수 있다. 본 발명에 의해서, 왜 이와 같이 높은 박리 강도를 얻을 수 있었는가는 정확하지는 않지만, 일반적으로 박리 강도를 향상시키는 요인으로서는 기재와의 앵커 효과막과 기재의 화합 결합, 막 및 기재의 열팽창이나 상 변태에 따른 막의 약한 압축 응력의 발생 등이 있다. 본 발명에서는 이들 요인이 상호적으로 발휘되어, 높은 박리 강도를 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.
할로겐 가스로서는 ClF3, NF3, CF4등의 CF계 가스, WF6, Cl2, BCl3등을 예시할 수 있다.
실시예
[실험 A]
(실시예 1-1의 시료의 제조)
치수 40 ×40 ×0.5 mm의 평판 형상의 금속 알루미늄제 기체를 준비했다. 이 기체 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 1.3 ㎛이다. 이 면 상에 알루미늄-이트리아 서멧(Al:Y2O3= 1:1 mol%)으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 중간층을 용사법에 의해서 성막했다. 중간층의 40∼100℃의 열팽창 계수는 15.3×10-6/℃였다. 중간층의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 6.1 ㎛였다. 중간층의 상대 밀도는 82%였다.
중간층 상에 용사법에 의해서 이트리아막을 형성했다. 구체적으로는, 플라즈마 테크닉사(PLASMATECHNIK AG) 제조의 「바크텍스(VACTEX) Y2O3 분말」을 사용했다. 용사 시에는 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했다. 용사 출력은 40 kW로 하고, 용사 거리는 120 mm으로 했다. 이트리아막의 두께는 60 ㎛으로 했다. 중간층과 이트리아막과의 사이에 박리는 보이지 않았다.
계속해서, 이트리아막의 이면측으로부터 중간층 및 알루미늄층을 깎아내었다. 이어서, 이트리아막을 1500℃에서 3시간 열처리한 후, 절단하여 치수 20 ×20 ×300 ㎛의 시편을 얻었다. 이 시편의 상대 밀도는 97%이며, 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 5.7 ㎛이고, Wa(기복 평균)은 3.8 ㎛였다. 단, Ra 및 Wa는 테일러-홉슨(Tayler-Hobson)사 제조의 「Form Talysurf Series 2 S4」를 사용하여 스캔 길이 4.8 mm로 측정했다.
(비교예 1-1의 시료의 제조)
소결 알루미나(상대 밀도 99.8%)로 이루어지는 치수 20 ×20 ×3 mm의 시편을 제조했다. 이 시편의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 0.3 ㎛이며, Wa(기복 평균)은 0.1 ㎛였다.
(내식 시험)
내식 시험 장치 내에 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 시료를 셋트하고, 다음 조건으로 실시했다. NF3다운 플로우 플라즈마 속에서, 735℃에서 각 시료를 2시간 유지했다. NF3가스의 유량은 75 sccm이고, 캐리어 가스(질소 가스)의 유량은 100 sccm이며, ICP(13.56 Hz, 출력 800 W)로 여기하고, 가스 압력을 0.1 torr로 했다. 각 시료에 관해서, 노출 시험 전후의 각 중량을 측정하여 중량 변화를 산출했다.
내식 시험에 의한 중량 감소
실시예 1-1 0.1 mg/cm2
비교예 1-1 9.2 mg/cm2
[실험 B]
(실시예 1-2의 시료의 제조)
다공질의 15 mol% 안정화 CaO 지르코니아로 이루어지는 본체를 준비했다. 구체적으로는, 15 mol% CaO에 의해 안정화된 지르코니아의 분말을, 물, 바인더와 함께 반죽하여, 직경 φ50 mm의 다이로부터 압출 성형하고, 성형체를 건조, 소성하여 소결체를 얻고, 이 소결체를 가공하여 치수 30 mm ×200 mm ×10 mm의 막대 형상의 본체를 잘라냈다. 이 본체의 기공율은 30%이고, 영률은 60 GPa이며, 중심선 평균 표면 조도(Ra)=1.8 ㎛, Wa=1.3 ㎛이다.
이 본체의 표면에, 용사법에 의해서 이트리아막을 형성했다. 구체적으로는, 플라즈마테크닉사 제조의 「바크텍스 Y2O3분말」을 사용했다. 용사 시에는 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했다. 용사 출력은 40 kW로 하고, 용사 거리는 120 mm로 했다. 이트리아막의 두께는 50 ㎛로 했다. 본체와 이트리아막과의 사이에 박리는 보이지 않았다.
이어서, 이트리아막 및 본체를 1500℃에서 3시간 열처리한 후, 절단하여 치수 20 ×20 ×300 ㎛의 시편을 얻었다. 이 시편 중에는 본체와 이트리아막 쌍방이 포함되어 있다. 이 이트리아막의 상대 밀도는 96%이고, Ra는 5.9 ㎛이며, Wa(기복 평균)은 3.8 ㎛였다.
(실시예 1-3의 시료의 제조)
실시예 1-2의 시료의 이트리아막의 표면을, ＃140의 다이아몬드 지석(砥石)에 의해서 거칠게 연마했다. 거칠게 연마한 후의 이트리아막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 1.5 ㎛이고, Wa는 1.4 ㎛이다.
(비교예 1-2의 시료의 제조)
신에츠카가쿠 주식회사 제조의 이트리아 분말 「UU-HP」을 기계 프레스하여 60 ×60 ×8 mm의 평판상 성형체를 제작해서, 이 성형체를 7 톤/cm2의 압력으로 등방 정수압 프레스 성형하고, 성형체를 대기 분위기 중에서 1800℃에서 소성하여 소결체를 얻었다. 이 소결체로부터 치수 20 mm ×20 mm ×3 mm의 시료를 잘라내고, 한쪽의 주면을 ＃240 지석으로 연마 가공했다(다른 쪽의 주면은 가공하지 않음). 가공면의 Ra는 0.8 ㎛이며, Wa는 0.7 ㎛이다.
(비교예 1-3의 시료의 제조)
비교예 1-2와 동일한 소재의 소결 산화이트륨(상대 밀도 99.8%)으로부터 치수 20 mm ×20 mm ×3 mm의 시료를 잘라냈다. 시료의 한쪽의 주면을 ＃800의 지석에 의해서 연마했다. 이 주면의 Ra는 0.1 ㎛이며, Wa는 0.2 ㎛이다.
(내식 시험)
상기 내식 시험과 동일 조건에 의해, 실시예 1-2, 1-3, 비교예 1-2, 1-3에 대해서 내식 시험을 실시했다. 다만, 실시예 1-2, 1-3에 있어서는 기재인 칼시아 안정화 지르코니아 부분을 깎아낸 상태로 시험을 실시했다. 이 결과, 각 시료 사이에 차이는 보이지 않았다.
(파티클의 유지량)
다음 시험 방법에 의해서, 실시예 1-2, 1-3, 비교예 1-2, 1-3에 대해서 표면에서의 파티클의 유지 정도를 측정했다.
(1) 각 시료를 건조기 중에서 100℃에서 3시간 가열 건조하고, 계속해서 데시케이터 내에 수용하여 실온까지 냉각했다.
(2) 각 시료의 질량을 화학 천칭에 의해서 측정했다(분해능 10-4g).
(3) 각 시료의 시험면을 상향으로 설치하여 알루미나 미분말(BET치는 30 m2/g)을 각 시료의 시험면에 2 g씩 얹었다. 이 때, 시험면의 전체면에 걸쳐 미분말이 거의 균등하게 실리도록 했다.
(4) 시료의 시험면을 하향으로 했다(상하를 반대로 했다).
(5) 시료의 하측에 관을 설치했다. 관의 내경은 6.3 mm이다. 관의 출구를 시험면(아래를 향하고 있음)으로부터 20 mm 떨어진 위치에 설치했다. 관이 시험면에 대하여 수직 방향을 향하도록 했다. 유량 10 리터/분으로 아르곤 가스를 1분간 시험면 중심을 향해서 흐르게 했다.
(6) 각 시료의 질량을 미분말 부착 전에 측정한 것과 동일한 천칭으로 다시 측정하여 분체 흡착량을 산출했다.
(7) 이 조작을 각 시료에 대해 각각 5회 반복하고 분말 흡착량을 각각 측정하여 그 평균을 각 시험면의 평균 분체 흡착량으로서 표 2에 나타냈다.
평균 분체 부착량(g/cm2) 내식 시험에 의한 중량 감소(mg/cm2)
실시예 1-2의 시료 6.2 x 10 E(-4) 0.2
실시예 1-3의 시료 7.5 x 10 E (-5) 0.1
비교예 1-2의 시료 중량 증가 검출 안됨 0.1
비교예 1-3의 시료 중량 증가 검출 안됨 0.2
또한, 표 2에 있어서는 약기법을 채용하고 있으며, 「E」 다음의 숫자는 10의 승수를 나타내고 있다. 따라서, 6.2×10E(-4)는, 6.2×10-4을 나타내고 있다.
이 결과, 본 발명의 시료에서는 시료의 시험면에의 미분말의 흡착이 보여, 분체를 유지할 능력이 있다는 것이 판명되었다.
[실험 C]
우선, 본체로서 치수 50 ×50 ×2 mm의 순도 99.7%의 알루미나를 준비했다. 본체를 샌드 블라스트 처리했다. 이 샌드 블라스트 처리에 있어서, 샌드의 분무 압력 및 샌드의 입도를 변화시켜, 본체의 표면 조도를 Ra=0.5-3.1 ㎛로 조절했다(표 3 참조). 표 3에 나타낸 각 표면 조도에 대응하여 각각 본체를 복수 개 준비했다.
본체를 아세톤에 의해 초음파 세정한 후, 상기 샌드 블라스트 면에 이트리아를 플라즈마 용사했다. 용사 조건으로는 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했으며, 용사 출력은 40 kW로 하고, 용사 거리는 120 mm로 했다. 이트리아막의 두께는 200 ㎛로 했다. 모든 실험 번호에 대하여 용사 조건은 동일하게 했다.
각 Ra를 갖는 각 시료의 일부를 1500℃에서 3시간 대기 중에서 열처리하고, 나머지는 열처리하지 않고서 그대로 남겼다. 열처리한 시료와 열처리하지 않은 시료를 함께 10 mm ×l0mm ×2 mm로 절단하여 박리 강도를 측정했다.
박리 강도의 측정 방법은 이하와 같다.
1. 성막 시료를 10 mm ×10 mm ×2 mm(내식막의 두께를 포함함)의 두께로 절단한다.
2. 절단한 시료를 아세톤으로 5분 초음파 세정한다.
3. 접착제를 포함하는 Al 스터드핀[포토테크니카(Phototechnica)(주) 제조]을 준비한다. 이 접착 영역은 직경 φ5.2 mm의 원형을 이루고 있다.
4. 성막면 측에 핀을 접착한다.
5. 시료를 접착한 핀을 지그에 부착하고 오토그래프(AUTOGRAPH, 시마즈사 제조)로 막이 박리될 때까지 끌어올리고, 막이 박리되었을 때의 하중 및 접착 면적으로부터 접착 강도를 계산한다(박리 강도=박리 하중/핀의 접착 면적). 이 때, 접착제의 부위에서 박리된 시료의 값에 대해서는 측정치로 하지 않는다.
또한, 본 실험 C에서는 내식막의 상대 밀도는 98.8∼99.4%이며, 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 5.0∼6.3 ㎛이고, Wa(기복 평균)은 3.2∼4.5 ㎛였다.
시험 번호 하지층의 조도(Ra,㎛) 박리 강도(MPa) 열처리 온도(℃)
1-1 0.5 0.5 없음
1-2 0.7 0.8 없음
1-3 1.2 2.2 없음
1-4 1.6 3.5 없음
1-5 2.1 3.9 없음
1-6 2.4 4.2 없음
1-7 2.8 4.9 없음
1-8 0.5 11 1500
1-9 0.7 14.0 1500
1-10 1.2 48.0 1500
1-11 1.6 52.0 1500
1-12 2.1 45.0 1500
1-13 2.4 29.0 1500
1-14 2.8 14 1500
1-15 3.1 10.0 1500
그 결과, 열처리를 하지 않는 시료 1-1 내지 1-7에 비하여, 1500℃에서 열처리한 시료 1-8 내지 1-15 쪽이 박리 강도가 현저히 높아졌다. 그 원인은, 열처리 하지 않은 시료의 접착 강도가 앵커 효과에 의한 물리적인 결합인 데에 반하여, 1500℃에서 열처리한 시료의 결합은 알루미나와 이트리아의 반응상을 매개로 하는 화학적인 결합이기 때문이라고 생각된다. 또한, 본원의 용사막에는 유리상이 포함되어 있는 경우가 있는 것도 알 수 있다. 유리상은 열처리에 의해 결정화되기 때문에 막 재질 자체가 강화되어 이것도 박리 강도 향상의 원인으로 되고 있다고 생각된다.
열처리하지 않은 시료에 있어서는 본체의 표면 조도가 커짐에 따라서 박리 강도도 높아졌다. 한편, 1500℃에서 열처리한 시료에 있어서는 Ra= 1.6 ㎛ 정도로 박리 강도가 가장 높아지는 것이 판명되었다.
열처리하지 않은 시료에 있어서는, 표면 조도가 커짐에 따라서 내식막과 본체와의 접합 계면에 있어서 내식막의 앵커 효과가 한층 더 강하게 발휘되었기 때문이라고 생각된다. 이에 반하여, 1500℃에서 열처리한 시료에 있어서 Ra=1.6 ㎛ 근처에서 박리 강도가 가장 높아지는 것은 앵커 효과에 의해서 설명할 수 없다. 아마, 표면 조도(Ra)가 높아지면 요철이 큰 본체 표면에서는 성막 시에 공간이 오목부에 남고, 이 때문에 이 공간이 구조 결함으로서 작용하는 것으로 생각된다. 1500℃에서 열처리된 시료에 있어서는 내식막과 본체의 접착이 화학 결합에 의한 것이기 때문에, 구조 결함 부분이 증가하기 시작하면 그만큼 접합 강도가 저하되기 시작한다는 것이다. 또한, 표면 조도(Ra)가 작으면, 열처리 전에 이미 접합이 불충분한 영역의 면적이 증가되어, 박리 강도가 저하된 것으로 생각된다.
표 3으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 열처리한 시료에 있어서는 박리 강도의 관점에서는 하지층의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 1.0 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, Ra는 2.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.0 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하다.
또한, 내식성 부재를 제작할 때 기계적인 박리 강도는 막의 내구성상 당연히 필요하게 된다. 이 관점에서, 성막 시료는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 용사후의 박리 강도에 있어서도, 취급상 박리 강도가 높은 것이 바람직하다. 종합적으로 본체의 중심선 평균 표면 조도(Ra)의 바람직한 범위는 1.2∼2.5 ㎛이다.
[실험 D]
본체로서 치수 50 ×50 ×2 mm의 순도 99.7%의 알루미나로 이루어지는 기재를 준비했다. 본체의 표면을 샌드 블라스트 처리하고, 모든 본체의 표면 조도를 Ra=1.6 ±0.1 ㎛로 했다. 각 본체를 아세톤으로 초음파 세정한 후, 내식막로서 이트리아를 플라즈마 용사했다. 용사 조건으로서는 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했으며, 용사 출력은 40 kW로 하고, 용사 거리는 120 mm로 했다. 이트리아막의 두께는 200 ㎛로 했다. 모든 본체에 있어서 용사 조건은 동일하게 했다. 이어서 용사막을 형성한 후의 각 시료를 800℃∼1600℃(표 4에 나타낸 각 열처리 온도)로 열처리했다.
각 온도에서 열처리한 각 시료로부터, 박리 강도 측정용 시료(10 mm ×10 mm ×2 mm) 및 막 개기공률 측정용 시료(5 mm ×10 mm ×0.1∼0.15 mm: 막 부분에서만 잘라냄)를 잘라냈다.
실험 C와 같은 방식으로 박리 강도를 측정했다. 또한, 아르키메데스법에 의해서 개기공률을 측정했다. 이어서, 박리 강도 측정용 시료에 있어서는, 막에 대해 수직으로 절단하고 단면을 경면 연마한 후, 본체와 내식막의 계면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰하여 반응층의 두께를 측정했다. 또한, 반응물의 결정상에 대해서는 박리 시험시의 막 시료 및 핀의 박리면을 X선 회절 장치로 확인했다.
또한, 본 실험 D에서는 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 4.9∼6.6 ㎛이고, Wa(기복 평균)은 3.2∼4.2 ㎛였다.
열처리 온도(℃) 박리 강도(MPa) 개기공률(용량%) 반응층 막두께(㎛)
없음 3.4 5.1 없음
800 4.6 5.1 없음
1000 2.1 5 없음
1200 18.0 2.5 없음
1400 42.0 1.4 3
1500 50.2 1.1 9
1550 31.5 0.9 15
1600 1.8 0.8 25
그 결과, 박리 강도는 열처리 1500℃의 시료가 피크가 되었다. 그 원인은, 열처리 온도가 1400℃ 이상이면 알루미나와 이트리아가 반응하여 계면의 결합력은 강화된다. 그러나, 1550℃를 넘으면, 반응상의 두께는 커지지만 그 때문에 원자의 확산이 많아져 계면에 간극이 생기기 때문에, 오히려 박리 강도는 저하되는 경향이 있다. 따라서, 반응층의 두께가 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 사이에 있는 경우가 박리 강도가 가장 높아진다. 이 관점에서는 반응층의 두께는 3 ㎛ 내지 15 ㎛인 경우가 가장 바람직하다.
반응상은 3Y2O3-5Al2O3, 2Y2O3-Al2O3, Y2O3-Al2O3중의 하나 또는 혼합물이었다.
열처리 온도가 높아짐에 따라서 내식막의 기공률은 작아졌다. 내식막의 내식성을 생각한 경우, 박리 강도와 치밀성은 동시에 필요하게 된다. 따라서, 열처리 온도는 1400℃∼1550℃에서 열처리하는 것이 가장 바람직하고, 이 때의 반응층의 두께는 3∼15 ㎛이다.
[실험 E]
본체로서 50 ×50 ×2 mm의 순도 99.7%의 알루미나로 이루어지는 기재를 준비했다. 본체를 샌드 블라스트 처리하고, 모든 본체의 표면 조도(Ra)를 1.6 ±0.1 ㎛로 했다. 본체를 아세톤으로 초음파 세정한 후, 중간층으로서 이하와 같이 분체의 조성을 바꿔 플라즈마 용사를 실시했다(모두 5패스)(제1 패스: 알루미나 100% 분말, 제2 패스: 알루미나 80% 이트리아 20% 분말, 제3 패스: 알루미나 60% 이트리아 40% 분말, 제4 패스: 알루미나 40% 이트리아 60% 분말, 제5 패스: 알루미나 20% 이트리아 80% 분말). 그 후, 내식막로서 이트리아를 플라즈마 용사했다.
용사 조건으로서는 중간층, 내식막 모두 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했으며, 용사 출력은 40 kW로 하고 용사 거리는 120 mm로 했다. 이트리아막의 두께는 200 ㎛로 했다. 모든 본체에 있어서 용사 조건은 동일하게 했다.
이어서, 내식막이 형성된 후의 시료를 1500∼1600℃에서 열처리했다. 각 온도에서 열처리한 시료로부터, 박리 강도 측정용 시료(10 mm ×10 mm ×2 mm) 및 막 개기공률 측정용 시료(5 mm ×10 mm ×0.1∼0.15 mm : 막 부분에서만 잘라냄)를 잘라냈다.
실험 C와 같은 방식으로 박리 강도를 측정했다. 아르키메데스법에 의해서 개기공률을 측정했다. 이어서, 박리 강도 측정용 시료를 막에 대하여 수직으로 절단하여 단면을 경면 연마한 후, 기재와 막의 계면을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰하여 X선 회절 장치에 의해서 분석했다. 그 결과, 본 시험의 시료에서는 1600℃에 있어서도 35 MPa라는 높은 박리 강도를 얻을 수 있었고, 이 때의 막의 기공률은 0.5%였다.
또한, 본 실험 E에서는 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 4.9∼6.2 ㎛이고, Wa(기복 평균)은 3.3∼4.6 ㎛였다.
열처리 온도(℃) 박리 강도(MPa) 개기공률(용량%)
1500 42.0 1
1550 48.0 0.8
1600 35.0 0.5
[실험 F]
본체로서 50 ×50 ×2 mm의 순도 99.7%의 알루미나로 이루어지는 기재를 준비했다. 샌드 블라스트 처리에 의해서, 모든 본체의 표면 조도(Ra)를 1.6 ±0.1 ㎛로 했다. 본체를 아세톤으로 초음파 세정한 후, 내식막로서 표 6에 나타낸 각종 희토류 산화물을 플라즈마 용사했다. 또한, 일부의 희토류 산화물에 대해서는 산화지르코늄을 혼입하여 용사를 실시했다.
용사 조건으로서는 중간층, 내식막 모두 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했으며, 용사 출력은 40 kW로 하고 용사 거리는 120 mm으로 했다. 각 희토막의 두께는 300 ㎛으로 했다. 내식막을 형성한 후의 시료를 1600℃에서 열처리했다.
각 시료로부터 내할로겐 가스 내식성 평가용 시료(막 부분으로부터만: 치수 10 mm ×10 mm ×0.2 mm)를 잘라내어 실험 A의 방법에 의해서 내식 시험을 했다.
희토류 산화물로 이루어지는 내식막을 형성한 시료는 알루미나만으로 이루어진 시료에 비하여, 할로겐 가스에 대해 훨씬 높은 내식성을 보였다. 또한, 희토류 산화물에 산화지르코늄을 첨가한 내식막은 기공률이 작아지고, 또한 양호한 내식성을 보였다.
또한, 본 실험 F에서는 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 4.8∼6.4 ㎛이고,Wa(기복 평균)은 3.8∼4.5 ㎛였다. 다성분계의 경우는 복수의 결정상이 되는 경우가 있었지만, 37.5 mol% Y2O3와 62.5 mol% Al2O3의 조합의 경우와 같이 단일상일 때보다 오히려 복수상일 때가 박리 강도가 높아져 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.
내식막의 조성 내식막의 Ra(㎛) 박리 강도(MPa) 개기공률(용량%) 내식 시험에 의한 중량 감소(mg/cm)
Y2O3 3.2 35 0.6 0.2
10 mol% La2O3-90 mol% Y2O3 3.5 24 0.5 0.3
CeO2 2.8 23 1.2 0.2
Pr2O3 3.1 32 0.9 0.3
Nd2O3 3.2 30 0.8 0.2
Sm2O3 4.3 29 0.8 0.2
Gd2O3 3.8 31 1 0.3
Dy2O3 2.9 28 1.2 0.2
37.5 mol% Y2O3-62.5 mol% Al2O3*1 3.4 22 0.9 0.1
37.5 mol% Y2O3-62.5 mol% Al2O3*2 3.4 32 8 0.0
37.5mol% Y2O3-62.5mol% Al2O3(150㎛)+Y2O3(중간층으로서 150㎛) *2 3.3 52 7 0.0
90 mol% Y2O3-10 mol% ZrO2 3.0 34 0.3 0.1
95mol%(10mol%La2O3-90mol%Y2O3)5mol%ZrO2 2.9 36 0.2 0
90 mol%CeO2-10 mol%ZrO2 3.5 30 0.6 0
90 mol% Nd2O3-10mol%ZrO2 3.2 28 0.4 0
90 mol% Sm2O3-10 mol% ZrO2 3.1 29 0.3 0
Al2O3 3.7 38 0.1 9.5
*1: 5Al2O3-3Y2O3만 검출
*2: 5Al2O3-3Y2O3, Al2O3-Y2O3, Al2O3-2Y2O3가 검출
다음으로, 본 발명의 제2 시점에 대해 이하 설명한다.
본 발명의 제2 시점에 따른 적층체에 있어서, 반응 생성물은 바람직하게는 이트리아와 알루미나와의 복합 산화물로 이루어지는 결정상을 포함하고 있다. 이 복합 산화물의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같다.
(1) Y3Al5O12(YAG). 이트리아와 알루미나를 3:5의 비율로 함유하고, 가넷(garnet) 결정 구조를 갖는다.
(2) YAlO3(YAP). 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조.
(3) Y4Al2O9(YAM). 단사정계.
특히 바람직하게는, 중간층이 이트륨·알루미늄 가넷으로 이루어지는 결정층을 함유하고 있고, 및/또는 Y4Al2O9(2Y2O3-Al2O3)으로 이루어지는 결정 구조를 함유하고 있다.
이트륨 화합물막을 구성하는 이트륨 화합물로서는 이트리아, 이트리아를 포함하는 고용체(지르코니아-이트리아 고용체, 희토류 산화물-이트리아 고용체), 이트륨을 포함하는 복합 산화물[이트륨·알루미늄 가넷, Y4Al2O9(2Y2O3-Al2O3), YAlO3(Y2O3-Al2O3) 등], 삼불화 이트륨, Y-Al-(O)-F, Y2Zr2O7등을 예시할 수 있다. 특히, 이트륨 화합물막이 적어도 이트리아를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이것에는 이트리아, 이트리아를 포함하는 고용체, 이트리아를 포함하는 복합 산화물이 포함된다. 특히, 이트리아 단일체 또는 불화 이트륨이 바람직하다.
또한, 본원의 발명자는 중간층과 기체와의 계면을 따라서 중간층과 같은 재질로 이루어지는 미립자와, 이 미립자의 사이에 형성된 공극이 배열된 미세 구조를 갖고 있는 경우가 있는 것을 확인했다. 각 공극은 중간층을 형성하는 미립자와 기체에 의해서 둘러싸여 있다. 이러한 특유의 미세 구조를 갖는 경우에는 이트리아막의 기체에의 밀착성이 한층 향상된다. 이 부분이 기체의 영률과 이트륨 화합물막의 영률과의 상이점을 완화하기 때문이라고 생각된다.
중간층 두께의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 중간층이 매우 얇은 경우라도, 중간층이 생성되지 않는 경우에 비해 내식막의 박리 강도가 현저히 증대된다. 중간층의 두께를 3 ㎛ 이상으로 하면, 박리 강도의 향상이라고 하는 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 중간층의 두께는 상한도 특별히 없지만, 실제적으로는 30 ㎛ 이하인 것이 제조하기 쉽다. 중간층의 두께를 20 ㎛ 이하로 함으로써, 이트륨 화합물막의 박리 강도가 특히 커지므로, 이 관점에서는 중간층의 두께를 15 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이트륨 화합물막을 고순도가 요구되는 용도, 특히 반도체 제조 장치 용도에 적용하는 경우에는, 이트륨 화합물 내의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 천이 금속의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 합계치로 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하며, 30 ppp 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 이 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의한 정량 분석에 의해서 측정한다.
특히, 이트륨 화합물막 내의 철 원자의 농도를 30 ppm 이하(철 원자 단일체에서의 함유량)로 하는 것이 바람직하다.
이트륨 화합물막 내에 철 원자가 약간이라도 혼입되면, 막의 표면에 눈에 띄는 미소 반점이 생성되는 것을 발견했다. 이러한 미소 반점을 방지하기 위해서는 내식막 중의 철 원자의 농도를 20 ppm 이하로 할 필요가 있다.
본 발명의 적층체를 제조하기 위해서는, 기체 또는 그 전구체 위에 이트륨 화합물막을 용사해서 용사막을 형성하고, 이 용사막을 열처리한다.
기체는 소결 후의 치밀질 알루미나로 이루어져 있어도 좋지만, 알루미나의 다공질 소결체라도 좋다. 또한, 다른 기재 위에 알루미나를 함유하는 페이스트층 내지 도포층을 형성하고, 이후의 열처리에 의해서 이 페이스트층이나 도포층을 소결시킴으로써 알루미나 기체를 형성할 수 있다. 기체의 형상도 특별히 한정되지 않으며, 판형, 막형 등이라도 좋다.
기체는 다공질인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 기체 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 1 ㎛ 이상(더욱 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상)이다. 이에 의해서 내식막의 하지막에의 접착성을 높여서, 막의 박리에 의한 파티클 발생을 방지할 수 있다.
기체로서 다공질체를 사용함으로써, 치밀체를 사용하는 경우에 비해 상대적으로 기체의 영률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 이트륨 화합물막의 기체에의 부착을 한층 더 강고하게 할 수 있다. 특히, 기체의 표면에 개구 부분이 작고 내부가 넓어진 형상의 개기공을 형성하면, 용사 시에 용융된 입자가 이 개기공 내로 들어가 개기공 내에서 고화되어 용사막을 표면에 고정하는 작용이 있다.
이트륨 화합물막을 기체 상에 용사할 때는 저압 상태에서 용사하는 것이 바람직하고, 이 압력은 100 Torr 이하가 바람직하다. 이에 의해서, 용사막의 기공을 더욱 감소시켜, 최종적인 막의 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
용사막을 형성한 후에 용사막과 기체 또는 그 전구체를 열처리함으로써, 적어도 용사막을 더욱 소결시켜서 용사막 내의 기공을 소멸 또는 감소시킨다. 중간층을 생성시키는 데에 있어서, 열처리 온도는 1300℃ 이상이 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 1800℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리 시간은 1시간 이상이 바람직하다.
열처리 시의 승온 속도는 기체 및 막 온도를 균일하게 가열하고 반응시키기 위해서, 1200℃ 이상에서 200℃/시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 강온(降溫) 속도는 기체 및 막의 균열을 막기 위해서, 200℃/시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 분위기는 대기면 충분하다. 중간층의 두께 및 이트륨 화합물막의 결정립의 크기는 열처리 시간 및 열처리 온도에 의해서 제어 가능하다. 열처리 시간을 길게 하고 온도를 높게 할수록 중간층은 두껍게 되고 결정립은 커진다.
또한, 이트리아와 알루미나는 열팽창 계수가 유사하기 때문에, 양자간의 열팽창 차를 완화하기 위해서 특별히 열처리를 행하는 것은 지금까지 주목받아 오지 않은 것으로 생각된다.
본원의 발명자는 또한, 용사막의 열처리 온도를 1400℃ 이상으로 함으로써, 내식막의 박리 강도가 현저히 증대하는 것을 발견했다. 열처리 온도가 1400℃에 달하면, 본체의 재질과 내식막의 재질과의 사이에서 반응층이 생성되기 쉽고, 그결과 내식막의 박리 강도가 향상되는 것으로 생각된다.
한편, 용사막의 열처리 온도가 높아져 1800℃에 접근해 오면, 일단 생성된 반응층의 근처에서 알루미늄 원소의 이동, 확산이 생겨, 오히려 내식막의 박리 강도가 저하되는 경우가 있었다. 이 관점에서는 열처리 온도는 1650℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 한층 더 바람직하며, 1550℃ 이하가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 이트륨 화합물막의 기체에 대한 박리 강도가, 후술하는 시험에 따라서 접착면의 지름을 직경 φ5.2 mm로 해서 측정했을 때에 15 MPa 이상이다.
예컨대 전술한 바와 같이 열처리된 적층체에 있어서는, 이트륨 화합물막의 기체에 대한 박리 강도가 15 MPa 이상에 달해, 예컨대 35 MPa 이상의 박리 강도를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 1500℃∼1600℃에서 열처리하면, 20 MPa 이상, 나아가 35 MPa 이상의 높은 박리 강도를 얻을 수 있었다.
또한, 알루미나 분말층, 이트륨 화합물의 분말(예컨대 이트리아 분말)과 알루미나 분말과의 혼합 분말의 층과, 이트륨 화합물의 분말(예컨대, 이트리아 분말)층을 순차 적층해서 적층 성형체를 얻고, 이 적층 성형체를 1500∼1800℃에서 공소결시킴으로써 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다.
내식성 부재가 내식성을 발휘하는 대상으로서는 열 CVD 장치 등의 반도체 제조 장치가 있다. 이러한 반도체 제조 장치에서는 할로겐계 부식성 가스로 이루어지는 반도체 클리닝 가스를 이용한다. 할로겐 가스 플라즈마 중에서뿐만 아니라, 할로겐 가스와 산소 가스를 혼합한 기체의 플라즈마 분위기 중에서도 내식성을 갖는다. 반도체 제조 장치로서 적용이 가능하다.
할로겐 가스로서는 ClF3, NF3, CF4, WF6, Cl2, BCl3등을 예시할 수 있다.
이트리아 화합물막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)를 3 ㎛ 이상으로 하고, 기복(Wa)을 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 반도체 제조 장치 내의 각 부재의 부식 및 웨이퍼 가공 쓰레기에 의한 파티클이 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되기 어렵도록 할 수 있다.
이것은 이트륨 화합물막이 파티클을 발생시키기 어려운 것으로서 작용하는 것과 동시에, 이트륨 화합물막의 Ra를 크게 함(표면 요철을 남김)으로써, 부식이나 웨이퍼 가공에 의해서 발생한 소량의 파티클이 이트륨 화합물막의 표면에 유지되어, 공간에서 부유, 낙하하거나, 다른 부재에 퇴적되지 않게 되는 것으로 생각된다.
여기서, 내식막의 표면의 Ra가 큰(즉, 거친) 것은 표면에 요철이 남아 있음을 의미하고 있다. 이 표면을 미시적으로 보면, 오목부와, 이 오목부와 인접하는 볼록부가 존재하고 있는 것으로, 이 볼록부는 오목부로부터 돌출하는 입자로 이루어진다. 따라서, 내식막의 표면의 Ra를 크게 하면, 표면의 오목부 영역에 할로겐 가스의 플라즈마가 침입해서 볼록부(입자)의 근원 부분으로부터 입계를 부식하기 때문에, 파티클의 발생은 오히려 촉진되는 것처럼 생각되었다. 그러나, 이러한 파티클의 증가에 기여하는 바는 적고, 용기 내의 공간에서 파티클이 부유, 낙하하는 것은 오히려 방지된다.
Ra가 지나치게 커지면, 막 표면의 부식이 촉진되어 파티클이 오히려 증가하기 때문에, 이 관점에서는 Ra를 6 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 막의 기복(Wa)은 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(비교예 2-1)
(제조 방법)
순도 99.6 중량%, 개기공률 0.1% 이하의 알루미나 기체(치수 10 mm ×10 mm ×두께 2 mm)를 아세톤에 의해서 초음파 세정하고, 순도 99.9 중량%의 이트리아를 용사했다. 용사 조건은 이하와 같다. 즉, 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 흐르게 하고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 흐르게 했으며, 용사 출력은 40 kW로 하고 용사 거리는 120 mm으로 했다. 이하의 각 실시예, 비교예에 있어서도 용사 조건은 동일하게 했다.
용사막 두께는 48 ㎛였다. 또한, 용사막의 두께는 용사 전후의 시료의 두께를 마이크로미터로 측정하고, 용사 전후의 시료의 두께 차이를 5점의 측정 평균치를 기초로 산출했다. 또한, 막 두께 측정치의 최대치와 최소치의 차는 9 ㎛였다. 용사한 것에 대해 열처리는 일절 실시하지 않는다.
(평가 결과)
막의 상태를 주사형 전자 현미경, 에너지 분산형 X선 분광 장치, X선 회절 장치에 의해서 관측했다.
(표면)
X선 회절 장치로부터 이트리아막의 결정상을 분석했다. 막의 아래쪽으로부터 X선을 입사시켰다. 이트리아의 결정상은 입방정계(Cubic) 외에,단사정계(Monoclinic)가 있었다. 용사막의 표면에는 길이 5∼10 ㎛, 폭 0.1∼0.5 ㎛ 정도의 크랙이 관찰되었다. 이 크랙은 100 ㎛2당 3∼5개였다(도 2 참조).
(단면)
이트리아막 내에는 층상 구조가 보인다(도 3). 층상 구조를 갖고 있으므로 박리하기 쉬운 구조인 것이 예상되었다. 약 1∼5 ㎛의 기공이 보였다. 그러나, 막 표면으로부터 알루미나 기재로의 관통 구멍은 없었다.
(표면 조도)
막 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 3.5 ㎛였다.
(기복)
Wa(기복 평균)은 2.5 ㎛이었다. 단, Ra 및 Wa는 테일러-홉슨사 제조의 「Form talysurf 2 S4」를 사용하여 스캔 길이 4.8 mm로 측정했다.
(박리 시험)
니치반사가 제조한 테이프인 「나이스택(Nice tack)」을 막 상에 붙여 박리 시험을 했다. 그 결과, 막은 전체면에서 박리되어 테이프 측에 붙었다.
(박리 강도)
1. 성막 시료를 10 mm ×10 mm ×2 mm(이트륨 화합물막의 두께를 포함함)의 두께로 절단한다.
2. 절단한 시료를 아세톤으로 5분 초음파 세정한다.
3. 에폭시계 접착제를 포함한 Al 스터드핀[포토테크니카(주) 제조]을 준비한다. 이 접착 영역은 직경 φ5.2 mm의 원형을 이루고 있다.
4. 이트륨 화합물막에 스터드핀을 접착시키고 150℃에서 1시간 가열 처리하여, 스터드핀과 이트륨 화합물막을 에폭시계 접착제로 접착 고정한다.
5. 인장 시험 장치의 상부 척부 및 하부 척부에 스터드핀 및 적층체를 고정한다. 오토그래프로, 스터드핀과 적층제를 0.5 mm/분의 속도로 인장하고, 이트륨 화합물막이 박리될 때까지 끌어올린다. 막이 벗겨졌을 때의 하중 및 접착 면적으로부터 접착 강도를 계산한다(박리 강도=박리 하중/핀의 접착 면적). 이 때, 접착제의 부위에서 벗겨진 시료의 값에 대해서는 측정치로 하지 않는다.
(연마)
#140의 다이아몬드 지석으로 막 표면을 거칠게 연마한 결과 막이 박리되었다.
(내식 시험)
ClF3다운플로우 플라즈마 중의 735℃에서 본 시료를 2시간 유지했다. ClF3가스의 유량은 75 sccm이고, 캐리어 가스(질소 가스)의 유량은 100 sccm이었다. 유도 결합 플라즈마(13.56 Hz, 출력 800 W)로 여기하고, 가스 압력을 0.1 Torr로 했다. 이 후에 주사형 전자 현미경으로 단면을 관찰하면, 막이 기체로부터 박리되어 있었다.
(열 사이클 시험)
10 사이클의 가열-냉각 사이클을 실시했다. 1 사이클에 있어서, 시료를 800℃/분에서 800℃까지 승온하고, 800℃에서 1시간 가열하고, 400℃/분으로 급속하게 실온으로 되돌리고, 다시 800℃에서 1시간 가열했다. 이 후, 시료의 중량 변화는 0.2 mg/cm2였다. 그 후, 상기 박리 시험을 한 결과 막이 전체면에 걸쳐 박리했다.
(실시예 2-1)
(제조 방법)
순도 99.6 중량%, 개기공률 0.1% 이하의 알루미나 기재(치수: 10 mm ×10 mm ×두께 2 mm) 위에, 순도 99.9 중량%의 이트리아를 용사했다. 용사막의 두께는 46 ㎛였다. 막 두께 측정치의 최대치와 최소치의 차이는 15 ㎛였다. 이 용사 후의 시료를 1600℃에서 3시간 대기 분위기 중에서 열처리했다. 승온 속도는 1200℃ 이상에서 200℃/시간으로 했다. 또한, 강온 속도는 150℃/시간으로 했다.
(표면)
1∼3 ㎛ 직경의 이트리아 입자가 소결된 구조를 취하고 있었다(도 4). X선 회절 장치로 이트리아막의 결정상을 분석했다. 막의 상측으로부터 X선을 입사시켰다. 입방정계(cubic)의 Y2O3가 검출되었다. 비가열 처리품(비교예 2-1)의 회절 피크의 절반값 폭(FWHM)에 비해 열처리를 한 막 표면의 피크의 절반값 폭은 작았다. 이것은 1600℃에서 열처리를 함으로써 막인 이트리아의 결정성이 상승한 것을 보여주고 있다. 본 실시예 2-1과 가열 처리를 하지 않는 시료(비교예 2-1)의 입방정계 이트리아의 주된 회절 피크의 절반값 폭을 표 7에 나타낸다.
피크 위치(2θ)
29.1 33.7 48.5 57.6
절반값 폭(실시예 2-1) 0.14 0.14 0.12 0.12
절반값 폭(비교예 2-1) 0.16 0.24 0.31 0.19
(단면)
막의 박리는 없었다. 약 1∼5 ㎛의 기공이 보였다. 그러나, 막 표면으로부터 알루미나 기재로의 관통 구멍은 없었다(도 5). 열처리 전에 이트리아막 내에서 관찰된 층상 구조는 소실되었다.
(이트리아막과 알루미나 기재의 계면)
이트리아막과 알루미나 기재의 경계에는 약 10 ㎛의 반응층이 생성되어 있었다(도 5). 이 반응층은 알루미나와 이트리아가 반응하여 생성한 것임을 에너지 분산형 X선 분광 장치의 분석으로부터 확인했다. 또한, X선 회절의 결과로부터, 반응층의 결정상은 Y3Al5O12(YAG) 및 Y4Al2O9(YAM)인 것을 알 수 있었다. 알루미나 기체의 치밀성(개기공률 0%) 및 용사 이트리아막의 다공성을 고려하면, 알루미나 기체의 알루미나(Al2O3)가 이트리아막(Y2O3) 쪽으로 확산한 것으로 추정되었다. 반응층과 알루미나 기체의 경계에는 1∼2 ㎛의 미립자와 공극이 있다. 이 공극은 반응층을 형성하는 미립자와 알루미나 기재로 둘러싸여 있다. 알루미나 기재와 반응층은 미립자를 통해 접하고 있기 때문에 밀착성이 나빠지는 것이 예상되지만, 반응층과 알루미나 기재의 영률의 차이를 완화하여, 박리하여 어렵게 되고 있는 것으로 예상되었다.
주사형 전자 현미경, 에너지 분산형 X선 분광 장치, X선 회절 장치에 의한관측 결과와 일치하는 막의 단면의 구조를 도 1에 나타낸다. 알루미나 기재 위에는 알루미나와 이트리아의 반응층이 약 10 ㎛ 있고, 또한 그 위에는 이트리아의 막이 있다.
(표면 조도)
막 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 4.3 ㎛였다.
(기복)
Wa(기복 평균)은 2.2 ㎛이었다. 단, Ra 및 Wa는 테일러-홉슨사 제조의 「Form Talysurf 2 S4」를 사용하여 스캔 길이 4.8 mm로 측정했다.
(박리 시험)
니치반사 제조의 테이프인 「나이스택」을 막 상에 붙여 박리 시험을 했다. 그 결과, 막은 박리되지 않았다.
(연마)
#140의 다이아몬드 지석으로 막 표면을 거칠게 연마했다. 계면에서의 막의 박리는 없었다. 또한 # 1000의 지석으로 연마했지만, 계면에서의 막의 박리는 없었다(막의 박리가 없는 것은 박리 시험에 의해 확인했다).
(내식 시험)
비교예 2-1과 같은 방식으로, ClF3다운플로우 플라즈마 중에서 내식 시험을 행했다. 시험 후에 시료의 중량을 화학 천칭으로 측정했지만, 중량 변화는 0.2 mg/cm2이하였다. 또한, 주사형 전자 현미경으로 단면을 관찰했을 때, 막의 박리는없었다. 또한, 상기 박리 시험을 실시했지만 박리는 없었다.
(열 사이클 시험)
비교예 2-1과 같은 방식으로 열 사이클을 행했다. 그 후, 시료의 중량 변화는 0.2 mg/cm2이하였다. 또한, 상기 박리 시험을 했지만 막의 박리는 없었다.
알루미나, YAG 및 이트리아의 열팽창 계수(ppm/k)는 8.5, 8.4 및 8.1이다. 본 실시예에서 제작한 시료는 열팽창 계수가 기재로부터 막에 걸쳐 서서히 경사지고 있다. 이것이 열 사이클 시험에 대해 막의 박리가 없는 원인의 하나로 추정되었다.
(실시예 2-2∼실시예 2-10)
용사막 두께가 약 50∼100 ㎛인 각 시료를, 각각 1600℃에서 3시간으로부터 10시간 열처리한 것의 평가 결과를 표 8∼표 11에 나타내었다. 또한, 용사 전의 기체 표면을 샌드 블라스트 처리함으로써 각 기체 표면의 Ra를 표에 나타낸 바와 같이 변경했다.
실시예 알루미나밀도 기체 표면의 Ra(㎛) 열처리전의 막두께(㎛) 열처리 조건 막의 물성
박리 시험 Ra(㎛) Wa(㎛) 박리 강도(MPa) 미세 구조 관찰
표면 구조 단면 구조 반응층의 두께(㎛)
2-1 3.96 1.7 46 1600℃3시간 박리 없음 4.3 2.2 30 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 10
2-2 3.96 1.9 88 1600℃3시간 박리 없음 4.8 2.1 34 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 8
2-3 3.96 1.6 51 1700℃3시간 박리 없음 4.9 2.5 23 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 12
2-4 3.96 1.5 92 1700℃3시간 박리 없음 4.2 2.3 24 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 11
2-5 3.96 1.9 45 1600℃5시간 박리 없음 4.9 2.6 26 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 12
2-6 3.96 1.7 97 1600℃5시간 박리 없음 5.1 2.0 25 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 11
내식 시험 열 사이클 시험
막의 결정상 외관 박리 테스트 외관 박리 테스트
Y2O3막표면 반응층
실시예 2-1 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-2 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-3 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-4 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-5 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-6 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
알루미나밀도 기체 표면의 Ra(㎛) 열처리전의 막두께(㎛) 열처리 조건 막의 물성
박리 시험 Ra(㎛) Wa(㎛) 박리 강도(MPa) 미세 구조 관찰
표면 구조 단면 구조 반응층의 두께(㎛)
실시예2-7 3.96 1.6 47 1600℃7.5시간 박리 없음 4.7 2.1 20 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 19
실시예2-8 3.96 1.9 100 1600℃7.5시간 박리 없음 4.6 2.0 18 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 20
실시예2-9 3.96 1.5 49 1600℃10시간 박리 없음 4.5 2.2 15 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 15
실시예2-10 3.96 2.0 99 1600℃10시간 박리 없음 5.1 2.4 17 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 16
비교예2-1 3.96 1.7 48 없음 전체면 박리 3.5 2.5 0.2 길이5-10㎛,폭0.1-0.5㎛의 크랙있음.100㎛2당 3-5개의 밀도 1-5㎛의 기공있음 반응층없음
내식 시험 열 사이클 시험
막의 결정상 외관 박리 테스트 외관 박리 테스트
Y2O3막표면 반응층
실시예 2-7 Cubic-Y2O3 YAG,YAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-8 Cubic-Y2O3 YAG,YAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-9 Cubic-Y2O3 YAG,YAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-10 Cubic-Y2O3 YAG,YAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
비교예 2-1 Cubic-Y2O3Monoclinic-Y2O - 막의 박리있음(약 80%) 막의 박리있음(100%) 변화 없음 막의 박리있음(100%)
실시예 2-2에서는 1600℃에서 3시간의 열처리를 했다(실시에 2-1과 같음). 단, 용사막의 두께는 88 ㎛로 크다. 이 결과는 실시예 2-1과 같았다. 실시예 2-3에 있어서는 용사막을 1700℃에서 3시간 열처리했다. 이 결과는 실시예 2-1과 거의 같았지만, 반응층이 약간 두꺼워졌다. 실시예 2-4에서는 실시예 2-3과 같은 열처리 조건으로, 약간 두꺼운 용사막을 처리했는데, 이 결과는 실시예 2-3과 같았다. 실시예 2-5, 2-6에서는 용사막의 열처리 온도는 1600℃로 하고, 처리 시간을 5시간으로 조금 길게 했다. 이 결과, 실시예 2-1, 2-2와 거의 같은 결과를 얻었지만, 반응층의 두께는 약간 커졌다.
실시예 2-7, 2-8, 2-9, 2-10에서는 실시예 2-5, 2-6에 비해 더욱 처리 시간을 길게 하였다. 그 결과, 처리 시간이 길어지면 중간층이 두껍게 되는 경향이 있였다.
실시예 2-3(1700℃에서 3시간 열처리)에 관해서, 시료 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 6에 나타내고, 이트리아막과 알루미나 기재와의 계면 부근의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 7에 나타내었다. 이트리아막 내에서는 2∼5 ㎛계의 이트리아 입자가 소결된 구조를 취하고 있고, 1600℃에서 열처리한 경우에 비해서 입자 성장이 진행되어 있었다. 또한, 막, 중간층 및 기체의 미세 구조는 실시예 2-1과 거의 동일했다.
(실시예 2-11∼2-12)
(제조 방법)
시판되는 알루미나 분말을 성형, 소성하고, 밀도 3.56 g/cm3, 기공률 약 10%(실시예 2-11)과 밀도 3.76 g/cm3, 기공률 약 5%(실시예 2-12)(실시예 2-1∼2-10, 비교예에서는 밀도 3.96 g/cm3)의 알루미나 기체를 작성했다. 이 알루미나 기체 상에, 순도 99.9 wt%의 이트리아를 용사했다. 알루미나 기체의 크기는 10 ×10 ×2 mm인 것이다. 용사막 두께는 91 ㎛였다. 용사막의 두께는 용사 전후의 시료 두께를 마이크로미터로 측정하여, 용사 전후의 시료의 두께의 차이를 5점의 측정 평균치에 기초하여 산출했다. 또한, 막 두께 측정치의 최대치와 최소치의 차이는 19 ㎛였다. 이 용사 후의 시료를, 1600℃에서 3시간 대기 분위기 중에서 열처리했다. 승온 속도는 1200℃ 이상에서 200℃/시간으로 했다. 또한, 강온 속도는 150℃/시간으로 했다.
얻어진 시료에 대해서, 실시예 2-1∼2-10과 같은 시험을 실시했다. 그 결과를 표 12, 표 13에 나타낸다. 표 12, 표 13의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있었다. 1600℃에서 가열했을 때, 알루미나 기체의 밀도는 3.9 g/cm3이상으로 되었다. 열처리에 의한 알루미나 기체의 수축이 일어나더라도, 이트리아막의 박리는 없는 것을 알았다. 또한, 실시예 2-1∼2-10와 같은 식으로 박리 시험을 실시했지만, 박리는 없었다. 반응층에 있어서의 YAG 및 YAM으로 이루어지는 미립자와 공극의 구조가 알루미나 기체와 이트리아막의 열처리에 의한 수축의 왜곡을 완화함으로써 밀착성이 높은 막이 생긴 것으로 추정되었다.
알루미나밀도 열처리전의 막두께(㎛) 열처리 조건 막의 물성
박리 시험 Ra(㎛) Wa(㎛) 박리 강도(MPa) 미세 구조 관찰
표면 구조 단면 구조 반응층의 두께(㎛)
실시예2-11 3.56 91 1600℃3시간 박리 없음 4.6 2.5 34 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 11
실시예2-12 3.76 96 1600℃3시간 박리 없음 5.0 2.1 36 1-3㎛의 소결미립자.크랙없음 1-5㎛의 기공있음 10
내식 시험 열 사이클 시험
막의 결정상 외관 박리 테스트 외관 박리 테스트
Y2O3막표면 반응층
실시예 2-11 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
실시예 2-12 Cubic-Y2O3 YAGYAM 변화 없음 막의 박리없음 변화 없음 막의 박리없음
(실시예 2-13∼2-16)
실시예 2-1과 같은 용사 조건으로 제작한 각 시료에 대해 하기 열처리를 하여 각 시료를 얻어, 실시예 2-1과 같은 방식으로 특성을 평가했다. 알루미나의 밀도, 열처리 전의 용사막의 막 두께는 모두 실시예 2-1과 동일하다.
열처리조전 막의 물성
℃ x hr 박리 시험 박리 강도(MPa) Ra(㎛) Wa(㎛) 반응층 두께(㎛)
실시예 2-13 1400 x 3 박리 없음 41 4.8 2.6 2
실시예 2-14 1450 x 3 박리 없음 45 4.2 2.1 3
실시예 2-15 1500 x 3 박리 없음 50 4.9 2.5 5
실시예 2-16 1550 x 3 박리 없음 41 4.4 2.3 7
열처리 후의 막은 실시예 2-13 내지 2-16 중 어느 것에서도 박리 시험에서박리되지 않았다. 막의 표면은 입자 지름 1∼3 ㎛의 소결 입자로 구성되고, 크랙은 없는 구조였다. 막의 단면에는 1∼5 ㎛의 기공이 있었다. 표면, 단면 구조 모두 실시예 2-1과 같았다.
막의 표면 조도(Ra), 기복(Wa), 반응층의 두께, 박리 강도는 표 14에 나타냈다. 열처리 온도를 1400 내지 1550℃, 유지 시간을 3시간으로 함으로써, 40 MPa 이상의 높은 박리 강도를 얻을 수 있었다.
(이트륨 화합물막 중의 불순물 금속 원소의 정량)
글로우 방전 질량 분석 장치(GDMS)에 의해, 실시예 2-1의 재료의 막중 불순물 금속 원소량을 정량했다. 정량치를 표 15에 나타낸다.
원소 함유량(ppm) 원소 함유량(ppm)
Li < 0.1 Mn 0.5
Na 4 Fe 10
Mg 1 Co 1
Al 18 Ni 6
Si 10 Cu 3
K 0.7 Zn 3
Ca 2.1 Mo < 0.1
Sc < 0.1 W < 1
Ti 0.3 희토류 금속(Y 제외) < 2
V < 0.1
Cr 1
알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 모두 총 함유량은 각각 10 ppm 이하이다. 이트륨을 제외한 천이 금속 원소의 총 함유량은 50 ppm 이하이다.
(공소결법에 의한 적층체의 제조)
실린더 내경 φ60 mm의 금형 내에 이트리아 분말을 투입하고, 20 MPa의 하중으로 성형했다. 금형 내에 이트리아 성형체를 남긴 채로, 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말(몰비로 3:5)을 투입하여, 성형, 적층했다. 또한, 알루미나 분말을 투입하고 성형, 적층했다. 사용한 이트리아 분말의 평균 입자 지름은 2 ㎛이고, 알루미나 분말의 평균 입자 지름은 0.6 ㎛이다. 이트리아층의 두께는 11 mm이고, 혼합 분말층의 두께는 0.8 mm이며, 알루미나층의 두께는 5 mm였다. 이와 같이 하여 제작한 성형체를, 다시 200 MPa의 압력하에서 정수압 프레스(CIP) 성형 처리한 후, 대기중에서 1700℃, 3시간 소성하여 소결체를 제작했다.
얻은 소결체에 대해 미세 구조 관찰, 결정상의 확인, 박리 시험 및 박리 강도 측정을 했다. 표면 및 단면 관찰의 결과, 이트리아층으로부터 알루미나 기재층으로의 관통 크랙은 관찰되지 않았다. 단면 미세 구조 관찰 및 X선 회절 장치에 의한 결정상 측정으로부터, 이트리아층과 알루미나층의 사이에는 YAG(Y3Al5O12)상의 생성이 관찰되었다. 박리 시험에 의한 박리는 인정되지 않았다. 박리 강도는 40 MPa였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재에 있어서, 부식에 의한 파티클이 플라즈마 용기 내의 공간에서 부유하거나, 용기 내의 다른 부재 상에 낙하, 퇴적되기 어렵도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막의 적층체에 있어서, 막이 기체로부터 박리되기 어렵고,특히 부식 물질과 접촉한 후에 있어서도 막이 박리되기 어려운 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (46)

  1. 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내(耐)할로겐 가스 플라즈마용 부재로서,
    부재 본체와, 이 부재 본체의 적어도 표면에 형성되고 상대 밀도가 90 % 이상인 내식막을 구비하고, 이 내식막의 상기 부재 본체에 대한 박리 강도는 15 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  2. 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내(耐)할로겐 가스 플라즈마용 부재로서,
    부재 본체와, 이 부재 본체의 적어도 표면에 형성되고 표면 조도(Ra)가 1.5 ㎛ 이하인 내식막을 구비하고, 이 내식막의 상기 부재 본체에 대한 박리 강도는 15 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내식막의 표면 조도(Ra)는 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 1.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  5. 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재로서,
    부재 본체와, 이 부재 본체의 적어도 표면에 형성되어 있는 내식막을 구비하고, 이 내식막의 중심선 평균 표면 조도(Ra)는 1.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내식막의 상대 밀도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 기복(Wa)이 1.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 하지면(下地面)이 다공질인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 하지면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 1.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내식막의 하지면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  11. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 개기공률이 1.5 용량% 이하인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  12. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막에 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  13. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내할로겐 가스 플라즈마용 부재는 상기 부재 본체와 상기 내식막과의 사이에 중간층을 구비하고, 이 중간층의 열팽창 계수가 상기 내식막의 열팽창 계수와 상기 부재 본체의 열팽창 계수와의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  14. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내할로겐 가스 플라즈마용 부재는 상기 부재 본체와 상기 내식막과의 사이에 중간층을 구비하고, 이 중간층은 상기 내식막의 재료와 상기 본체의 구성 재료와의 혼합물 또는 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중간층의 두께가 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중간층에 있어서, 상기 내식막 재료의 상기 부재 본체의 구성 재료에 대한 농도비가 상기 부재 본체 측으로부터 상기 내식막 측을 향해 커지는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  17. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 재료가 이트륨 화합물을 포함하는 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 내식막 중에 포함되는 철 원자의 농도가 30 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  19. 제17항에 있어서, 상기 부재 본체의 재료가 알루미나인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  20. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 재료가 희토류 원소의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  21. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 재료가 지르코늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  22. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 내할로겐 가스 플라즈마용 부재를 제조함에 있어서, 상기 내식막을 제조할 때에, 상기 내식막의 재료를 용사하여 용사막을 형성하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 내식막의 재료를 저압 상태에서 용사하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 용사막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 내식막의 재료가 이트륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 열처리를 1400∼1600℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 용사막 상에 화학적 기상 성장법 또는 전기 화학적 기상 성장법에 의해서 상기 내식막의 재료를 퇴적시킴으로써, 상기 용사막 표면의 기공을 감소시키는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 내할로겐 가스 플라즈마용 부재를 제조함에 있어서, 상기 내식막을 화학적 기상 성장법 또는 전기 화학적 기상 성장법에 의해 성막하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재의 제조 방법.
  29. 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막의 적층체로서, 상기 기체와 상기 이트륨 화합물막과의 계면을 따라 알루미나와 이트륨 화합물과의 반응 생성물이 존재하고, 상기 이트륨 화합물에는 이트리아가 포함되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  30. 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막의 적층체로서, 상기 기체와 상기 이트륨 화합물막의 계면을 따라 알루미나와 이트륨 화합물의 반응 생성물이 존재하고, 상기 이트륨 화합물에는 불화이트륨이 포함되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  31. 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막의 적층체로서, 상기 기체와 상기 이트륨 화합물막의 계면을 따라 알루미나와 이트륨 화합물과의 반응 생성물로 이루어지는 중간층을 갖추고, 상기 이트륨 화합물에는 이트리아가 포함되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  32. 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막의 적층체로서, 상기 기체와 상기 이트륨 화합물막의 계면을 따라 알루미나와 이트륨 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 중간층을 갖추고, 상기 이트륨 화합물에는 불화이트륨이 포함되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  33. 제29항 또는 제31항에 있어서, 상기 반응 생성물은 이트리아와 알루미나와의 복합 산화물로 이루어지는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  34. 제33항에 있어서, 상기 반응 생성물은 Y3Al5O12로 이루어지는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  35. 제33항에 있어서, 상기 반응 생성물은 Y4Al2O9로 이루어지는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  36. 알루미나로 이루어지는 기체와, 이 기체 상에 형성되어 있는 이트륨 화합물막과의 적층체로서, 상기 기체와 상기 이트륨 화합물막과의 계면을 따라 이트리아와 알루미나와의 복합 산화물로 이루어지는 결정상을 포함하는 중간층을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  37. 제36항에 있어서, 상기 이트륨 화합물은 이트리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 이트륨 화합물은 불화이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  39. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 중간층은 Y3Al5O12로 이루어지는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  40. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 중간층은 Y4Al2O9로 이루어지는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  41. 제31항, 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간층과 상기 기체와의 계면을 따라서, 상기 중간층과 동일한 재질로 이루어지는 미립자와, 이 미립자의 사이에 형성된 공극이 배열된 미세 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  42. 제29항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이트륨 화합물막의 표면은 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 3∼6 ㎛이고, 기복(Wa)이 1∼3 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층체.
  43. 제29항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내식막의 본체에 대한 박리 강도가 세바스찬 시험에 따라 접착면의 지름을 직경 φ5.2 mm로 해서 측정했을 때에 15 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  44. 제29항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 기재로서 구비하는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  45. 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재로서, 제29항 내지 제32항, 제36항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 기재로서 구비하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
  46. 제14항에 있어서, 상기 중간층의 두께가 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재.
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