JP2005255491A - 焼成用部材およびそれを用いた焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼結体との反応を防止できるとともに、基板自体の寿命を延命できる焼成用部材および非酸化物焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣの群から選ばれる少なくとも１種からなる気孔率０．２％以上のセラミック基板の表面に、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物またはそれらの複合化合物からなる被覆膜を形成した焼成用部材である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、焼結体の焼成時に用いられる焼成用部材およびそれを用いた焼結体の製造方法に関する。

従来より、セラミックスを焼成する際に焼結体を載置するために用いられる焼成用基板や焼成用こう鉢、焼結体の上面に載置されて焼成時の重しとして用いられるウエイト部材等の焼成用部材として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢＮ、ＴｉＢ_２、ＡｌＮ−ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣ等からなるセラミック基板が利用されている。かかる焼成用部材においては、焼成中に多量の液相が発生するセラミックスや結合金属を含有する焼結合金等の焼成に用いると、焼結体と基板との間で反応が発生して焼結体の焼成用基板と接触する載置面の表面状態が悪化したり、焼結体に反りが発生したり、または焼結体が基板に固着してしまい焼結体の取り出しができなかったり焼成用部材の寿命が短くなるという不具合があった。

また、超硬合金やサーメット等焼結合金の焼成には一般的に黒鉛（グラファイト）基板が用いられているが、この場合でも焼結体と焼結用基板との間で焼結時に脱炭、浸炭または反応による溶着によって、焼結体載置面の荒れ、反りの発生、焼結体の基板への固着による焼成歩留りの低下、焼成用部材の寿命低下等の同様の問題が発生する場合があった。

そこで、特許文献１、２では、黒鉛基板の表面をＹ_２Ｏ_３や希土類元素酸化物の皮膜にて覆うことによって、焼結体の基板との反応を防止して焼結体の取出しが容易となり、かつ焼成用部材の寿命を延命させる事ができることが開示されている。

また、特許文献３では、金属、セラミックス、サーメットの焼成用基板として、カーボン（炭素）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、ムライトおよびコージェライト等のセラミックスの表面に希土類元素含有酸化物焼結体を積層・被覆した焼成用部材を用いることが開示され、強度、耐熱性、耐蝕性、反応の防止が可能となると記載されている。
特表２０００−５０９１０２号公報 特開２００３−８２４０２号公報 特開２００３−１１９０８３号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載された黒鉛基板の表面にＹ_２Ｏ_３や希土類元素酸化物、ＴｉＣ等の被覆膜を形成した焼成用部材では、黒鉛基板と被覆膜との密着性が悪いために被覆膜が剥離しやすく焼成用部材の寿命には限界があった。

また、特許文献３に記載された炭素または上記セラミックス基体の表面に希土類酸化物を積層・被覆した焼成用基板について、基板としてセラミックスを用いる場合には、基板の取り扱いに必要な耐衝撃性が不足しがちで耐衝撃性が低下する傾向にあり、また、焼成雰囲気や焼結体自体から発生する反応ガスの生成の影響によって、基板の中央に載置した焼結体と基板の端部に位置する焼結体との特性が異なる等の不具合を生じるという問題が発生する場合があった。この傾向は特に数十個、数百個の焼結体を載置して焼成するような大面積となると顕著であった。

本発明の目的は、焼結体との反応を防止できるとともに、基板自体の寿命を延命できるとともに均一な特性の焼結体を作製できる焼成用部材および焼結体の製造方法を提供することにある。

本発明の請求項１に記載の発明は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣの群から選ばれる少なくとも１種からなる気孔率０．１％以上のセラミック基板の表面に、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物またはそれらの複合化合物からなる被覆膜を形成した焼成用部材である。かかる構成によれば、焼成用部材と焼結体との反応を防止できるとともに、焼成用部材中のセラミック基板と被覆膜間の密着力を高めることができて被覆膜の剥離を防止でき、かつ耐衝撃性および通気性に優れる結果、均一な焼結体を得ることができるとともに焼成用部材の寿命を延命することができる。

また、前記被覆膜の厚みが０．００１〜１ｍｍであることが、被覆膜が使用時の摩耗に耐え、かつセラミック基板と被覆膜間の熱応力を低減して密着性を高めることができる点で望ましい。

さらに、前記基板と前記被覆膜との間で元素の拡散が見られること、特に前記基板と前記被覆膜との間に反応性生成物が存在することが、セラミック基板と被覆膜間の密着性を高めることができる点で望ましい。

また、本発明の焼結体の製造方法は、原料粉末を成形した成形体を、上記焼成用部材の被覆膜の上面に載置して、焼成することを特徴とする。

ここで、前記焼結体が焼結合金である場合、特に基板と焼結体との浸炭や脱炭も含めた反応を防止することができ、焼成用部材の寿命延命効果が高いものである。

上記本発明の焼成用部材は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣの群から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック基板の表面に、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物またはそれらの複合化合物からなる被覆膜を形成した構成からなることから、焼成用部材と焼結体との反応を防止できるとともに、焼成用部材中のセラミック基板と被覆膜間の密着力を高めることができて被覆膜の剥離を防止できる結果、焼成用部材の寿命を延命することができる。

本発明の焼成用部材は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣの群から選ばれる少なくとも１種からなる気孔率０．１％以上のセラミック基板の表面に、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物またはそれらの複合化合物からなる被覆膜を形成した焼成用部材である。

かかる構成によれば、被覆膜の存在によって焼成用部材と焼結体との反応を防止できるとともに、焼成用部材中のセラミック基板と被覆膜間との親和性が高いことから両者間の密着力を高めることができて被覆膜の剥離を防止できる。また、セラミック基板が気孔を有することから、焼成用部材の耐衝撃性が高く、かつ通気性に優れることから焼結体の存在する環境が均一となる結果、均一な焼結体を得ることができる。したがって、本発明の焼成用部材によれば、均一な特性の焼結体を作製することができるとともに焼成用部材の寿命を延命することができる。

すなわち、前記被覆膜を形成しないセラミック基板単体の場合には焼結体と焼成用部材とが反応してしまい、逆に、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物またはそれらの複合化合物を被覆膜ではなく単独の基板として用いると基板の強度が低下して取り扱い等により破損や破断する恐れがあるとともに部材自体が高価となる。また、前記セラミック基板の気孔率が０．１％より小さくなると、焼成用部材の通気性がなくなってしまい、焼成中に焼成用部材表面の中央部と端部でのガス雰囲気が変わってしまい焼結体の特性にバラツキが発生する。なお、気孔率の好ましい範囲は１％以上、特に５％以上、さらに１０％以上である。また、気孔率の定量は焼成用部材表面の被覆膜を除去したセラミック基板についてアルキメデス法により測定して求めることができる。

ここで、前記セラミック基板は、取り扱いによって破損しない強度を有するとともに軽量であることが望ましく、中でもコストの点で、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＭｇＯの群から選ばれる少なくとも１種、さらにＡｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２からなることが望ましい。また、強度、軽量化、高熱伝導性、通気性の点で、セラミック基板の厚みが０．５〜３０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ、気孔率５０体積％以下、特に０．５〜３０体積％であることが望ましい。さらに、後述する被覆膜の密着性を高めるためにはセラミック基板の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．７〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１５〜３μｍ、特に０．３〜２μｍであることが望ましい。

一方、前記被覆膜は、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物、具体的には、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＯ、ＴｉＮＯまたはＴｉＣＮＯ、またはそれらの複合化合物からなり、中でも、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＴｉＮまたはＴｉＣＮの群から選ばれる１種またはその混合物や複合化合物からなることが、焼結体との反応を抑制できる点および高温での安定性の点で望ましい。なお、上記被覆膜は単層であっても２種以上の多層であってもよい。

ここで、前記被覆膜の厚みが０．００１〜１ｍｍ、特に０．０１〜０．５ｍｍ、さらに０．０５〜０．３ｍｍであることが、被覆膜が使用時の摩耗に耐え、かつセラミック基板と被覆膜間の熱応力を低減して密着性を高めることができる点で望ましい。

また、前記被覆膜の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３μｍ、特に０．３〜２μｍであることが焼結体との反応を抑制できる点、通気性および高温での安定性の点で望ましい。

さらに、前記被覆膜中には、耐衝撃性および通気性の点で気孔が存在することが望ましい。

さらにまた、前記基板と前記被覆膜との間で元素の拡散が見られること、特に前記基板と前記被覆膜との間に反応性生成物が存在することが、セラミック基板と被覆膜間の密着性を高めることができる点で望ましい。例えば、セラミック基板：Ａｌ_２Ｏ_３−被覆膜：Ｙ_２Ｏ_３の組合せにおいては反応性生成物としてＹＡＧ（イットリウム−アルミネート−ガーネット）、ＹＡＭ、ＹＡＰが挙げられ、セラミック基板：ＺｒＯ_２−被覆膜：Ｙ_２Ｏ_３の場合には反応性生成物としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が生成する。なお、このセラミック基板との高反応性および焼結合金との低反応性を考慮すると、被覆膜としてはＹ_２Ｏ_３を必須として含有することが望ましい。

なお、被覆膜の形成方法は、スパッタ法、化学蒸着法または物理蒸着法等の薄膜形成法、ディッピング法、ペースト塗布法またはグリーンシートを積層して焼成するセラミック焼成方法、超音波エアアトマイズ法、フレーム溶射法、熱溶射法やプラズマ溶射法等の溶射法が使用可能であり、特に均一で薄く耐摩耗性の高い被覆膜を形成するためには薄膜形成法が好適であり、被覆膜中の気孔率を焼成前の有機物含有量にて制御できる点ではセラミック焼成方法が、低コストで大面積の焼成用部材を作製するためには溶射法が好適である。

また、本発明の焼結体の製造方法は、原料粉末を成形した成形体を、上記焼成用部材の被覆膜の上面に載置して、焼成することを特徴とする。ここで、前記焼成においては、真空、またはＮ_２ガスやＡｒガス等の非酸化性ガスが存在する酸素濃度が１ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下で焼成した場合でも、焼成用部材と焼結体とが反応することなく良好な焼結体を得ることができる。また、焼成温度が１４００℃以上、特に１５００℃以上、さらに１５５０℃以上と高い温度であっても、焼成用部材と焼結体とが反応することなく良好な焼結体を得ることができる。

さらに、本発明によれば、前記焼結体としては特に非酸化物焼結体に対して良好な効果を示し、中でも、超硬合金、サーメット、立方晶炭化硼素（ｃＢＮ）質焼結体、ダイヤモンド質焼結体のように鉄族金属を結合金属として含有する焼結合金である場合においても焼成用部材と焼結体との反応を防止することができ、特に超硬合金またはサーメットの焼成において浸炭や脱炭反応が生じる場合においても焼成用部材と焼結体との反応を防止することができるとともに焼結体間の雰囲気バラツキを小さくして、均一な焼結体を得ることができるとともに焼成用部材の寿命延命効果が高いものである。

気孔率１５体積％、表面粗さＲｚ＝５μｍ、Ｒａ＝１．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×３ｍｍ）の表面にプラズマ溶射法によってＹ_２Ｏ_３溶射膜を１００μｍ厚みで被覆した。得られた焼成用部材のＹ_２Ｏ_３溶射膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で４μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で１．２μｍであった。また、ＸＲＤおよびＥＰＭＡを用いた組成分析の結果、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３との界面にＹＡＧ、ＹＡＭおよびＹＡＰの生成が見られた。

得られた焼成用部材上にＷＣ−１０質量％Ｃｏの超硬合金組成で（ＶＮＭＧ１６０４０４）形状からなる切削工具チップ成形体を１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１５２０℃×１時間で焼成した。焼成後、超硬合金焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

また、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数３００回時点においても焼成用部材に不具合の発生は見られなかった。

実施例１のＡｌ_２Ｏ_３基板の表面にＣＶＤ法によってＴｉＣ膜を２０μｍ厚みで被覆した。得られた焼成用部材のＴｉＣ膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．７μｍであった。

得られた焼成用部材上にＴｉＣＮ−ＷＣ−ＮｂＣ−５質量％Ｎｉ−１０質量％Ｃｏのサーメット組成で（ＤＮＭＧ１５０４０４）形状からなる切削工具チップ成形体を１００個載置した状態で３段積層して焼成炉内にセットし、１０ｋＰａのＮ_２ガス雰囲気中、１５００℃×１時間で焼成した。焼成後、サーメット焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

また、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数１５０回まで使用可能であった。

気孔率１０体積％、表面粗さＲｚ＝２μｍ、Ｒａ＝０．７μｍのＺｒＯ_２基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×２ｍｍ）の表面にＹ_２Ｏ_３のスパッタ膜を２０μｍ厚みで成膜した。得られた焼成用部材Ｙ_２Ｏ_３膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５μｍであった。また、ＸＲＤおよびＥＰＭＡを用いた組成分析の結果、ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３との界面はＹＳＺとして存在していた。

得られた焼成用部材上にＷＣ−ＴｉＣ−８質量％Ｃｏの超硬合金組成で直径２ｍｍΦ×長さ１２ｍｍの円柱形状からなるドリル用成形体を１００本載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１４５０℃×１時間で焼成した。焼成後、超硬合金焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

また、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数３００回まで使用可能であった。

気孔率１０体積％、表面粗さＲｚ＝２．５μｍ、Ｒａ＝１μｍのＭｇＯ基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×５ｍｍ）の表面にＹ_２Ｏ_３のプラズマ溶射膜を１００μｍ厚みで成膜した。得られた焼成用部材のＹ_２Ｏ_３膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で２μｍであった。

得られた焼成用部材上にｃＢＮ−１０質量％ＣｏのｃＢＮ質焼結体組成で（ＣＮＭＧ１２０４０４）形状からなる切削工具チップを１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１５５０℃×１時間で焼成した。焼成後、焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

また、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数５０回まで使用可能であった。

気孔率３０体積％、表面粗さＲｚ＝１０μｍ、Ｒａ＝３μｍのＳｉ_３Ｎ_４基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×２ｍｍ）の表面にＰＶＤ法によってＴｉＣ膜を２０μｍ厚みで成膜した。得られた焼成用部材のＴｉＣ膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で８μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で２．５μｍであった。

得られた焼成用部材上にＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＴｉＣ―１質量％ＣｏのＡｌ_２Ｏ_３質焼結体組成で（ＴＮＭＧ１６０４０４）形状からなる切削工具チップ成形体を１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１６００℃×１時間で焼成した。焼成後、焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

また、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数１００回まで使用可能であった。

気孔率２５体積％、表面粗さＲｚ＝５μｍ、Ｒａ＝１．８μｍのＳｉＣ基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×２ｍｍ）の表面にＹ_２Ｏ_３のプラズマ溶射膜を１５０μｍ厚みで成膜した。得られた焼成用部材のＹ_２Ｏ_３膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で１０μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で３μｍであった。

得られた焼成用部材上にＷＣ−１５質量％Ｃｏの超硬合金組成で（ＶＮＭＧ１６０４０４）形状からなる切削工具チップ成形体を１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１５００℃×１時間で焼成した。焼成後、焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

また、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数３００回以上使用可能であった。

（比較例１）
黒鉛基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×７ｍｍ）の表面にＹ_２Ｏ_３のプラズマ溶射膜を３０μｍ厚みで成膜した。

得られた焼成用部材上にＷＣ−１０質量％Ｃｏ組成で（ＶＮＭＧ１６０４０４）形状の超硬合金からなる切削工具チップを１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１５００℃×１時間で焼成した。焼成後、焼結体を取り出したところ不具合発生は１００個×３段中０個でどのチップも良好な焼結状態であった。

しかし、この焼成用部材を繰り返して使用したところ、使用回数２０回目で被覆膜の剥離により基板が使用できなくなった。

（比較例２）
実施例１のＡｌ_２Ｏ_３基板を用いて、ＷＣ−１０質量％Ｃｏ組成で（ＶＮＭＧ１６０４０４）形状の超硬合金からなる切削工具チップを１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１５２０℃×１時間で焼成した。焼成後、焼結体を取り出したところ、不具合発生は１００個×３段中、１段平均９０個が焼成用部材に固着するかまたは反りが発生してしまった。

（比較例３）
気孔率０．１体積％、表面粗さＲｚ＝０．３μｍ、Ｒａ＝０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３基板（３００ｍｍ×６００ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、ＰＶＤ法によってＴｉＣ膜を２０μｍ厚みで被覆した。得られた焼成用部材のＴｉＣ膜表面における表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．３μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍであった。

この焼成用基板を用いて、ＷＣ−１０質量％Ｃｏ組成で（ＶＮＭＧ１６０４０４）形状の超硬合金からなる切削工具チップを１００個載置した状態で３段積層して真空炉内にセットし、真空中、１５２０℃×１時間で焼成した。焼成後、焼結体を取り出したところ、不具合発生は１００個×３段中、１段平均３０個が焼成用部材に固着するかまたは反りが発生してしまった。また、焼成用基板の中央部付近位置する焼結体は焼成雰囲気によると思われる変色が発生していた。

Claims (6)

1. Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉＣの群から選ばれる少なくとも１種からなる気孔率０．１％以上のセラミック基板の表面に、Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅ：Ｙまたは希土類元素）または、Ｔｉの炭化物、窒化物、酸化物またはそれらの複合化合物からなる被覆膜を形成した焼成用部材。
2. 前記被覆膜の厚みが０．００１〜１ｍｍである請求項１記載の焼成用部材。
3. 前記基板と前記被覆膜との間で元素の拡散が生じている請求項１記載の焼成用部材。
4. 前記基板と前記被覆膜との間に反応性生成物が存在する請求項３記載の焼成用部材。
5. 原料粉末を成形した成形体を、請求項１乃至４のいずれか記載の焼成用部材の被覆膜の上面に載置して焼成する焼結体の製造方法。
6. 前記焼結体が焼結合金である請求項５記載の焼結体の製造方法。