JP2011037691A - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体、これを用いた基板、回路基板、および半導体装置、ならびに高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が高く、放熱性に優れる高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を提供すること。
【解決手段】焼結助剤として少なくともＹ化合物を用いてなる高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体であって、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度をＩ_Ｙ２Ｏ３、ＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＹＡＭとしたとき、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０を含む）かつＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０を含む）であり、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮまたはＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮの少なくとも一方は０を超えた値であり、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、および最大径が３５μｍ以下、任意の結晶組織面積１００μｍ×１００μｍあたりに存在する窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数が１２５個以下、熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるもの。
【選択図】なし

Description

本発明は、高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体、これを用いた基板、回路基板、および半導体装置、ならびに高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。

窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導性を有する絶縁体であり、シリコンに近い熱膨張係数を有することから、高集積化した半導体装置の放熱板や基板として用いられている。このような窒化アルミニウム焼結体は、一般的に以下のようにして製造されている。

まず、セラミックス原料としての窒化アルミニウム粉末にＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）等の希土類酸化物からなる焼結助剤、有機バインダー、必要に応じて各種添加剤や溶媒、分散剤を添加して原料混合物を調製し、例えばロール成形法やドクターブレード法により成形して薄板状ないしシート状の成形体とし、また例えばプレス成形により厚板状ないし大型の成形体とする。

その後、成形体を空気または窒素ガス等の雰囲気中で４００〜５００℃に加熱し、有機バインダーとして添加された炭化水素成分等を除去（脱脂）する。さらに、脱脂後の成形体を窒素ガス等の雰囲気中で高温度に加熱し、焼結させて、窒化アルミニウム焼結体とする。

焼結助剤は、窒化アルミニウムが難焼結性であるために、焼結性を改善して緻密化を促進すると共に、原料粉末である窒化アルミニウム粉末中の不純物酸素が窒化アルミニウム結晶粒子内に固溶して熱抵抗が増加することを抑制するために添加されている。

焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３を用いた場合、焼結時に原料粉末である窒化アルミニウム粉末中の不純物酸素と反応して、ＹＡＭ（２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）、ＹＡＬ（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）、ＹＡＧ（３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）等の液相を形成し、焼結体の緻密化を促進すると共に、不純物酸素を粒界相として固定し、熱伝導率を向上させると考えられている。

従来、窒化アルミニウム焼結体として、例えば窒化アルミニウムからなる主相と、ＹＡＭ、ＹＡＬ、またはＹＡＧのいずれかの単一成分からなる副相とから構成され、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ曲げ強度が４０ｋｇ／ｍｍ^２以上のものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＡｌＮ、ＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＹＡＭとしたとき、これらのＸ線回折強度比であるＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２〜０．０３であり、熱伝導率が２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、三点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であるもの、さらにはＹ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度をＩ_Ｙ２Ｏ３としたとき、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮが０．００２〜０．０６であるものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−２５１６０号公報 特開２００７−６３１２２号公報

しかしながら、従来の窒化アルミニウム焼結体については、原料粉末である窒化アルミニウム粉末の平均粒径や不純物酸素量、焼結助剤の種類や添加量、脱脂、焼結条件等を厳密に管理したとしても、焼結助剤として添加した希土類酸化物のほとんどが粒界相として残存してしまう。これにより熱伝導率を一定程度以上に向上させることができず、必ずしも窒化アルミニウムの持つ最大特性である優れた放熱特性を得られていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、従来に比べて熱伝導率が高く、放熱性に優れる高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。また、本発明は、このような高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を用いた基板、回路基板、および半導体装置を提供することを目的としている。さらに、本発明は、このような高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を製造するための製造方法を提供することを目的としている。

本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤として少なくともＹ化合物を用いてなるものであって、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度をＩ_Ｙ２Ｏ３、ＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＹＡＭとしたとき、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０含む）かつＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０含む）であり、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮまたはＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮの少なくとも一方は０を超えた値であり、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、および最大径が３５μｍ以下、任意の結晶組織面積１００μｍ×１００μｍあたりに存在する窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数が１２５個以下、熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。

本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体については、（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であることが好ましい。

また、本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体については、焼結助剤としてさらにＧｄ化合物を併用したものであってもよく、このような場合にはＧｄ_２Ｏ_３（４０１面）のＸ線回折強度をＩＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭ（３１０面）のＸ線回折強度をＩＧＡＭとしたとき、（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ＋Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であることが好ましい。

本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体については、Ｙ元素の含有量が０．０５質量％以下、かつ酸素元素の含有量が０．０６質量％以下であることが好ましく、またこのようなＹ元素の５０質量％以下がＧｄ元素によって置換されていてもよい。

本発明の基板は、窒化アルミニウム焼結体からなるものであって、前記窒化アルミニウム焼結体が上記した本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とする。本発明の基板は、例えば長辺の長さが５０ｍｍ以上のものとして好適に用いることができる。また、本発明の基板は、色むらがないものとして好適に用いることができる。

本発明の半導体用回路基板は、基板に半導体素子を搭載するための回路が形成されてなるものであって、前記基板が上記した本発明の基板からなることを特徴とする。また、本発明の半導体装置は、半導体用回路基板上に半導体素子が搭載されてなるものであって、前記半導体用回路基板が上記した本発明の半導体用回路基板からなることを特徴とする。

本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、平均粒径が１．５μｍ以下の窒化アルミニウム粉末と、少なくともＹ化合物粉末を含む焼結助剤とを混合し、成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を脱脂する脱脂工程と、前記脱脂後の成形体を非酸化性雰囲気または減圧雰囲気中、１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して脱酸する脱酸工程と、前記脱酸後の成形体を非酸化性雰囲気中、１８００℃以上１９５０℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得る焼結工程と、前記一次焼結体を弱還元性雰囲気中、１７５０℃以上１９００℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を得る還元工程とを有することを特徴とする。

前記脱脂工程は、前記脱脂後の成形体中の炭素量が０．３質量％以上０．６質量％以下となるように行うことが好ましい。また、前記還元工程は、例えば前記一次焼結体をカーボン容器内に配置して熱処理することにより行われる。

本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体によれば、粒界相の含有量を低減すると共に、所定の微構造とすることで、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上といった高い熱伝導率を有するものとすることができる。また、本発明の基板、半導体用回路基板、または半導体装置によれば、上記した高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を用いることで、熱伝導性に優れるものとすることができる。

さらに、本発明の製造方法によれば、所定の製造工程を有するものとすることで、上記したような粒界相の含有量が低減されると共に、所定の微構造を有し、熱伝導率に優れる高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。

実施例における薄膜基板の引張強度の測定方法を説明するための説明図。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体（以下、単に窒化アルミニウム焼結体という）は、焼結助剤として少なくともＹ化合物を用いてなるものであって、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度をＩ_Ｙ２Ｏ３、ＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＹＡＭとしたとき、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０含む）かつＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０含む）であり、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮまたはＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮの少なくとも一方は０を超えた値であり、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、および最大径が３５μｍ以下、任意の結晶組織面積１００μｍ×１００μｍあたりに存在する窒化アルミニウム結晶粒子数が１２５個以下、熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、後述するように従来の窒化アルミニウム焼結体に相当する一次焼結体を製造した後、この一次焼結体に還元処理を行って副相となる粒界相を除去して得られるものであり、主相は窒化アルミニウムであり、副相となる粒界相はほとんど存在しないか、存在するとしても極微量である。

粒界相は、例えば焼結助剤としてＹ化合物のみを用いた場合、熱抵抗を低減する観点から実質的にＹ_２Ｏ_３または／およびＹＡＭからなるものである。すなわち、焼結助剤としてのＹ化合物に由来するものがＹ_２Ｏ_３またはＹＡＭであり、それ以外のＹＡＬ、ＹＡＧを含まない。なお、既に説明したように、ＹＡＭは２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_２Ｙ_４Ｏ_９）であり、ＹＡＬはＹ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３（ＡｌＹＯ_３）であり、ＹＡＧは３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２）である。

一般に、粒界相の構成成分となるものであって、焼結助剤としてのＹ化合物に由来するものとしては、上記したＹ_２Ｏ_３、ＹＡＭ、ＹＡＬ、ＹＡＧが挙げられる。しかし、ＹＡＬ、ＹＡＧについては、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＭに比べて熱抵抗が大きい。このため、本発明では熱抵抗の小さいＹ_２Ｏ_３、ＹＡＭを採用することにより、熱伝導率に優れたものとしている。粒界相の具体例としては、例えばＹ_２Ｏ_３のみからなるもの、ＹＡＭのみからなるもの、またはＹ_２Ｏ_３およびＹＡＭからなるものが挙げられる。

そして、本発明では上記したように窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度をＩＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度をＩ_Ｙ２Ｏ３、ＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＹＡＭとしたとき、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮを０．００２未満かつＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮを０．００２未満としている。Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮおよびＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮは、どちらか一方は０（ゼロ）の場合を含むが両方０の場合は含まない。

Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮは、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度Ｉ_ＡｌＮに対するＹ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度Ｉ_Ｙ２Ｏ３の比、すなわちＸ線回折強度比であって、窒化アルミニウム焼結体におけるＹ_２Ｏ_３の含有割合を示すものである。上記したようにＹ_２Ｏ_３はそれ自体の熱抵抗が小さいが、このようなものの含有割合を少なくすることで、すなわちＩ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮを０．００２未満とすることで、さらに熱抵抗を低下させ、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を向上させることができる。Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮは、熱伝導率を向上させる観点から、０．００１５以下とすることが好ましい。

Ｉ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮについても、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度Ｉ_ＡｌＮに対するＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度Ｉ_ＹＡＭの比、すなわちＸ線回折強度比であって、窒化アルミニウム焼結体におけるＹＡＭの含有割合を示すものである。上記したようにＹＡＭについてもそれ自体の熱抵抗が小さいが、このようなものの含有割合を少なくすることで、すなわちＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮを０．００２未満とすることで、さらに熱抵抗を低下させ、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を向上させることができる。Ｉ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮについても、熱伝導率を向上させる観点から、０．００１５以下とすることが好ましい。

ここで、本発明の窒化アルミニウム焼結体については、上記したように基本的に粒界相を除去して得られるものであり、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＭの一方を含んでいなくてもよいことから、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮ、Ｉ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮの一方が０（ゼロ）となっても構わない。

これらＩ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮ、Ｉ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮについては、少なくともそれぞれが０．００２未満であればよいが、両者の合計が０．００２を超えると、熱抵抗が増加し、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。このため、両者の合計、すなわち（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮは０．００２以下であることが好ましい。

このような窒化アルミニウム焼結体については、Ｙ元素の含有量が０．０５質量％以下であることが好ましく、酸素元素の含有量が０．０６質量％以下であることが好ましい。Ｙ元素の含有量が０．０５質量％を超える場合、または酸素元素の含有量が０．０６質量％を超える場合、窒化アルミニウム焼結体における粒界相の含有割合が多くなるために、熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。

本発明の窒化アルミニウム焼結体については、焼結助剤としてＹ化合物と共にＧｄ化合物を併用したものであっても構わない。焼結助剤としてＧｄ化合物を併用したものについては、上記した焼結助剤としてのＹ化合物に由来するＹ_２Ｏ_３または／およびＹＡＭに加えて、実質的にＧｄ化合物に由来するＧｄ_２Ｏ_３または／およびＧＡＭが粒界相に含有される。すなわち、焼結助剤としてのＧｄ化合物に由来するものがＧｄ_２Ｏ_３またはＧＡＭであり、それ以外のＧＡＬ、ＧＡＧを含まない。なお、ＧＡＭは２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_２Ｇｄ_４Ｏ_９）であり、ＧＡＬはＧｄ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３（ＡｌＧｄＯ_３）であり、ＧＡＧは３Ｇｄ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_５Ｇｄ_３Ｏ_１２）である。

粒界相の構成成分となるものであって、焼結助剤としてのＧｄ化合物に由来するものとしては、上記したＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭ、ＧＡＬ、ＧＡＧが挙げられる。しかし、ＧＡＬ、ＧＡＧについてはＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭに比べて熱抵抗が大きい。このため、本発明では熱抵抗の小さいＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭを採用することにより、熱伝導率に優れたものとしている。このようなＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭを含む具体的な粒界相としては、上記したＹ_２Ｏ_３または／およびＹＡＭから構成される粒界相において、さらにＧｄ_２Ｏ_３のみを含むもの、ＧＡＭのみを含むもの、またはＧｄ_２Ｏ_３およびＧＡＭを含むものが挙げられる。

このように焼結助剤としてＧｄ化合物を併用したものについても、上記した焼結助剤としてＹ化合物のみを用いたものと同様、少なくともＩ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満かつＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満であり、好ましくは（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下である。

特に、焼結助剤としてＧｄ化合物を併用したものについては、Ｇｄ_２Ｏ_３（４０１面）のＸ線回折強度をＩＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭ（３１０面）のＸ線回折強度をＩＧＡＭとしたとき、（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ＋Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であることが好ましい。

Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}／Ｉ_ＡｌＮは、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度Ｉ_ＡｌＮに対するＧｄ_２Ｏ_３（４０１面）のＸ線回折強度Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}の比、すなわちＸ線回折強度比であって、窒化アルミニウム焼結体におけるＧｄ_２Ｏ_３の含有割合を示すものである。また、Ｉ_ＧＡＭ／Ｉ_ＡｌＮは、窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度ＩＡｌＮに対するＧＡＭ（３１０面）のＸ線回折強度Ｉ_ＧＡＭの比、すなわちＸ線回折強度比であって、窒化アルミニウム焼結体におけるＧＡＭの含有割合を示すものである。

焼結助剤としてＧｄ化合物を併用した場合、上記したＩ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮ、Ｉ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮ、および（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが所定範囲内であっても、Ｇｄ_２Ｏ_３やＧＡＭの含有割合が過度に多いと、必ずしも窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。特に、上記したようにＹ_２Ｏ_３、ＹＡＭ、Ｇｄ_２Ｏ_３、およびＧＡＭの合計した含有割合、すなわち（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ＋Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２を超えるようになると、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。

この際、（Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮは０．００１以下であることが好ましい。（Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００１を超えると、粒界相におけるＧｄ化合物に由来するものの含有割合が高くなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。

ここで、本発明の窒化アルミニウム焼結体については、基本的に粒界相を除去して得られるものであることから、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＭと同様、Ｇｄ化合物を添加する場合はＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭについても一方を含んでいなくてもよく、Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}／Ｉ_ＡｌＮ、Ｉ_ＧＡＭ／Ｉ_ＡｌＮの一方が０（ゼロ）となっても構わない。

また、Ｘ線回折において、各種ピークを検出したとき、Ｙ_２Ｏ_３，ＹＡＭ，Ｇｄ化合物を添加した時はＧｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭ以外のピークは検出されないことが好ましい。言い換えると、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、Ｘ線回折において、ＡｌＮのピーク以外に、Ｙ_２Ｏ_３のピークのみ、ＹＡＭのピークのみ、Ｙ_２Ｏ_３とＹＡＭの２種類のピークのみ、Ｙ_２Ｏ_３とＹＡＭの少なくとも一方のピークとＧｄ_２Ｏ_３またはＧＡＭの少なくとも一方のピークのみが検出される窒化アルミニウム焼結体が好ましい。

焼結助剤としてＧｄ化合物を併用した場合、窒化アルミニウム焼結体中におけるＧｄ元素によるＹ元素の置換量は５０質量％以下であることが好ましい。言い換えれば、窒化アルミニウム焼結体中のＹ元素とＧｄ元素との合計した含有量に対するＧｄ元素の含有量の割合（Ｇｄ元素の含有量／（Ｙ元素とＧｄ元素との合計した含有量））が５０質量％以下となるようにすることが好ましい。Ｇｄ元素によるＹ元素の置換量が５０質量％を超えると、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下しやすくなるために好ましくない。なお、窒化アルミニウム焼結体中のＹ元素とＧｄ元素との合計した含有量は、焼結助剤としてＹ化合物のみを用いた場合のＹ元素の含有量と同様、０．０５質量％以下とすることが好ましい。

本発明の窒化アルミニウム焼結体については、焼結助剤としてＹ化合物のみを用いた場合、またはＧｄ化合物を併用した場合に係わらず、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、および最大径が３５μｍ以下、任意の結晶組織面積１００μｍ×１００μｍあたりに存在する窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数が１２５個以下である。

窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ未満であると、熱抵抗の大きい粒界相の数が多くなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下しやすい。窒化アルミニウム結晶粒子の平均径は１０μｍ以上であれば、より熱抵抗の大きい粒界相が少なくなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が向上するために好ましい。窒化アルミニウム結晶粒子の平均径は、好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。

また、窒化アルミニウム結晶粒子の最小径が３μｍ未満の場合についても、熱抵抗の大きい粒界相の数が多くなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下しやすい。一方、窒化アルミニウム結晶粒子の最大径が３５μｍを超えると、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は向上するものの、構造強度が低下しやすくなる。窒化アルミニウム結晶粒子の最大径は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは３０μｍ以下である。

また、単位面積あたりの窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数が１２５個を超えると、構造強度は向上するものの、熱抵抗の大きい粒界相の数が多くなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下しやすい。窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数は、構造強度と熱伝導率との観点から、好ましくは１２０個以下である。また、窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数の下限は、７０個以上であることが好ましい。単位面積当たりの窒化アルミニウム結晶粒子の個数があまり少ないと窒化アルミニウム粒子同士の隙間（三重点）が大きくなり、返って熱伝導率の低下を招くおそれがある。

ここで、上記した窒化アルミニウム結晶粒子の平均径、最小径、最大径、および粒子数は、以下のようにして求めることができる。すなわち、窒化アルミニウム焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍまたは５ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍの試料片を切り出し、任意の３箇所の測定領域（各１００μｍ×１００μｍ）を選定し、各測定領域について倍率を１０００倍とした走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その組織影像から求めることができる。なお、測定対象となる窒化アルミニウム結晶粒子は、測定領域に粒子全体が現れているものとする。また、試料片サイズは４ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍまたは５ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍとしたが、測定領域（１００μｍ×１００μｍ）が確保されるのであれば特に限定されるものではない。

具体的には、窒化アルミニウム結晶粒子に外接する最小円の直径を窒化アルミニウム結晶粒子の粒径とする。そして、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径は、３箇所の測定領域における全ての窒化アルミニウム結晶粒子の粒径を平均して求めることができる。また、窒化アルミニウム結晶粒子の最小径、最大径は、３箇所の測定領域における全ての窒化アルミニウム結晶粒子の粒径のうち最も小さいもの、または最も大きいものとして求めることができる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体については、粒界相の構成成分、含有割合等を特定すると共に、微構造、具体的には窒化アルミニウム結晶粒子の平均径、最小径、最大径、および粒子数を特定することで、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上といった高い熱伝導率や十分な構造強度を有するものとすることができる。

次に、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、平均粒径が１．５μｍ以下の窒化アルミニウム粉末と、少なくともＹ化合物粉末を含む焼結助剤とを混合し、成形して成形体を得る成形工程と、この成形体を脱脂する脱脂工程と、この脱脂後の成形体を非酸化性雰囲気または減圧雰囲気中、１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して脱酸する脱酸工程と、この脱酸後の成形体を非酸化性雰囲気中、１８００℃以上１９５０℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得る焼結工程と、この一次焼結体を弱還元性雰囲気中、１７５０℃以上１９００℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を得る還元工程とを有することを特徴とする。

成形工程に用いる窒化アルミニウム粉末は、平均粒径が１．５μｍ以下のものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは平均粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下のものであり、より好ましくは平均粒径が１．０μｍ以下のものである。

平均粒径が１．５μｍを超えると焼結性が低下し、長時間または高温での焼結が必要となり、また窒化アルミニウム焼結体の構造強度も十分でなくなるおそれがある。窒化アルミニウム粉末は、焼結性および熱伝導性を考慮して不純物酸素量が１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下のものが好適に用いられる。

焼結助剤としては、少なくともＹ化合物粉末を用いる。焼結助剤は、Ｙ化合物粉末のみを用いてもよいし、必要に応じてＹ化合物粉末と共にＧｄ化合物粉末を併用してもよい。Ｙ化合物粉末、Ｇｄ化合物粉末としては、具体的には酸化物であるＹ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３の粉末、または焼結によりこのような酸化物となる化合物、例えばＹあるいはＧｄの炭酸塩等の粉末を用いることができる。焼結助剤としては、特にＹ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３の粉末が好ましい。

これらの焼結助剤は、焼結時に窒化アルミニウム粉末の表面に形成されたアルミニウム酸化物層と反応してＹＡＭやＧＡＭ等の複合酸化物の液相を形成し、この液相が焼結体の緻密化を促進する。また、このような焼結助剤を添加して常圧焼結することで、焼結性を改善し、焼結体の緻密化を促進すると共に、熱伝導率を向上させる。すなわち、窒化アルミニウム中に存在する不純物酸素と反応して結晶粒界に粒界相として固定することで、格子欠陥を少なくし、熱伝導率を向上させる。これにより、後工程である焼結工程において、２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上といった熱伝導率を有する一次焼結体を得ることができる。

焼結助剤であるＹ化合物粉末は、原料粉末中、すなわち窒化アルミニウム粉末との合計量中、Ｙ元素が酸化物換算で０．２質量％以上１質量％以下となるように添加することが好ましい。Ｙ元素の酸化物換算での添加量が０．２質量％未満であると、焼結性を改善する効果が必ずしも十分でなく、窒化アルミニウム焼結体の強度が低下しやすく、また窒化アルミニウム結晶粒子中に酸素が固溶し、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。

一方、Ｙ元素の酸化物換算での添加量が１質量％を超えると、粒界相が過度に多く形成され、還元工程において除去されずに残存する粒界相が多くなり、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。また、粒界相の除去に長時間を要するため、工業規模での量産に不向きとなる。さらに、除去される粒界相の体積が多くなるために、窒化アルミニウム焼結体に空孔（気孔）が発生し、また収縮率が大きくなるために、変形や色むらが発生しやすくなる。

また、焼結助剤としてＹ化合物粉末と共にＧｄ化合物粉末を併用する場合、原料粉末中、すなわち窒化アルミニウム粉末、Ｙ化合物粉末、およびＧｄ化合物粉末の合計量中、Ｙ元素およびＧｄ元素の両元素の酸化物換算での合計した含有量が０．２質量％以上１質量％以下となるように添加することが好ましい。両元素の酸化物換算での合計した添加量が０．２質量％未満であると、焼結性を改善する効果や不純物酸素を固定する効果が十分でなくなるために好ましくない。一方、両元素の酸化物換算での合計した添加量が１質量％を超えると、粒界相の生成量が多くなり、その除去の観点等から好ましくない。

窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を向上させるためには、まず焼結工程で得られる一次焼結体を高熱伝導化する必要があり、このためにはある程度の焼結助剤の添加が必要となる。しかし、焼結助剤は窒化アルミニウムや不純物酸素と反応し、ＹＡＭやＧＡＭの他、ＹＡＬ、ＹＡＧ、ＧＡＬ、ＧＡＧを形成し、熱伝導率を低下させる。従って、焼結助剤の添加量は上記範囲となるように厳密に管理することが好ましい。

成形工程では、窒化アルミニウム粉末に、焼結助剤としてのＹ化合物粉末、有機バインダー、必要に応じて非晶質炭素等の必要な添加剤を加えて原料混合物を調製し、これを成形して成形体を得る。

有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、一般にセラミックス粉末の成形に用いられるポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート等の有機高分子系結合材を好適に用いることができる。また、成形法としては、汎用の金型プレス法、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法、または、ドクターブレード法、ロール成形法等のシート成形法を適用することができる。

脱脂工程では、成形体に対して、非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の熱処理温度で１時間以上４時間以下の熱処理を行い、有機バインダーを除去（脱脂）し、炭素量を調整する。この際、脱脂後の成形体中の炭素量が０．３質量％以上０．６質量％以下となるように熱処理を行うことが好ましい。

成形体中の炭素量が０．３質量％未満となると、後工程である焼結工程において不純物酸素と結合して蒸発飛散する炭素が少なく、焼結体中の酸素量が多くなるために、熱伝導率が十分なものとならないおそれがある。一方、成形体中の炭素量が０．６質量％を超えると、後工程である焼結工程で残存する炭素が多く、焼結体の緻密化が阻害されるおそれがある。なお、成形体中の炭素量は、炭素分析装置（ＥＭＩＡ−５２１、堀場制作所製、商品名）を用いて測定することができる。

脱酸工程では、脱脂後の成形体に対して非酸化性雰囲気中、または減圧雰囲気中、１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理を行い、成形体中の酸素を除去（脱酸）する。この脱酸工程では、成形体に残留した炭素と酸素とを結合させて成形体外に蒸発飛散させ、緻密化に必要な最小量の酸素を残して酸素量を低減させる。脱酸工程を行わない場合、成形体中の炭素と酸素とが結合して蒸発飛散せず、例えば添加したＹ_２Ｏ_３が後工程である焼結工程で還元窒化されてＹＮを形成し、また炭素が残存して緻密化を阻害する。

脱酸のための熱処理は、例えば熱処理容器内に成形体を配置し、これを焼成炉内に多段に配置して行うことができる。この際、熱処理温度が１３００℃未満、または１５５０℃を超えると、成形体中の酸素を有効に除去することができず、または緻密化に必要な最小量の酸素まで除去してしまうおそれがある。また、熱処理時間は１時間以上８時間以下とすることが好ましい。熱処理時間が１時間未満であると、成形体中の酸素を有効に除去することができず、８時間を超えると緻密化に必要な最小量の酸素まで除去してしまうおそれがあり、また生産性の観点からも長時間の熱処理は好ましくない。

焼結工程では、脱酸後の成形体を非酸化性雰囲気中、１８００℃以上１９５０℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得る。後工程である還元工程に先立ち、この焼結工程で熱伝導率を２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることで、最終的に熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。

焼結工程における非酸化性雰囲気は、例えば窒素ガス雰囲気、または窒素ガスを含む還元性雰囲気とすることができる。熱処理温度が１８００℃未満の場合、原料粉末の粒径、不純物酸素量によっても異なるが、緻密化が不十分となり、熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得ることができないおそれがある。一方、熱処理温度が１９５０℃を超える場合、窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり、緻密化が困難となるために、熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得ることができないおそれがある。

また、熱処理時間は８時間以上１８時間以下とすることが好ましい。熱処理時間が８時間未満であると、熱処理時間が短すぎるために緻密化が不十分となり、一次焼結体の熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とならないおそれがある。また、熱処理は１８時間も行えば十分であり、これを超えてもさらに緻密化させることはできず、かえって生産性が低下するために好ましくない。

熱処理後は、例えば冷却速度を毎時１５０℃以下と小さくして冷却を行うことが好ましい。このような冷却速度とすることで、炉冷のような急速冷却を行う場合に比べて、焼結時に生成した液相の凝集偏析を少なくし、微細な粒界相が均一に分布した結晶組織とすることができる。これにより、粗大な粒界相による熱抵抗を低減し、熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得やすくなる。

なお、焼結工程は、脱酸工程とは別の焼成炉を用いて非連続的に実施してもよいし、脱酸工程で用いた焼成炉をそのまま用いて連続的に実施してもよい。工業規模での量産性の観点からは、同一の焼成炉を使用して連続的に実施することが好ましい。

還元工程では、一次焼結体を弱還元性雰囲気中、１７５０℃以上１９００℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化アルミニウム焼結体（高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体）とする。この還元工程では、熱伝導率の阻害要因である粒界相を表面に析出させて除去することで、最終的に熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化アルミニウム焼結体とする。

弱還元性雰囲気としては、粒界相の構成成分を還元し、一次焼結体の表面に析出させて除去可能な状態とすることができるものであればよい。具体的には、一次焼結体を熱処理するための熱処理容器としてカーボン（黒鉛）からなるものを用いることによって、また例えば熱処理容器内にカーボンブラック（非結晶質）を点在させることによって、これらを還元性雰囲気源として弱還元性雰囲気とすることができる。また、弱還元性雰囲気としては、例えば還元性ガスであるＣＯガスを使用することもできる。

なお、弱還元性雰囲気は、通常は窒素ガスを含むものとする。すなわち、還元工程では、例えば焼成炉内に、窒素ガスを毎分２リットル以上、さらには５リットル以上の流量で導入して行うことが好ましい。熱処理時の雰囲気圧力については必ずしも限定されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれの雰囲気圧力であってもよい。窒素ガスを所定流量で供給することにより、窒化アルミニウム焼結体表面に常にフレッシュな弱還元性雰囲気を供給することができる。例えば、弱還元性雰囲気であったとしても、密閉空間であると還元により発生した非還元性ガス（ＣＯ_２ガスなど）が存在することから窒化アルミニウム焼結体表面が均一に還元され難くなる。なお、流量の上限は特に限定されるものではないが、装置の負担を考えると１０リットル以下が好ましい。

熱処理温度が１７５０℃未満であると、粒界相の析出除去が困難となる。一方、熱処理温度が１９００℃を超えると、窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり、肌荒れや強度低下が発生するおそれがある。粒界相を十分に除去し、また肌荒れや強度低下を抑制する観点からは、熱処理温度を１８００℃以上１８５０℃以下とすることが好ましい。

また、熱処理時間は６時間以上２４時間以下とすることが好ましい。熱処理時間が６時間未満であると、粒界相を必ずしも十分に除去することができないおそれがある。一方、熱処理時間は２４時間程度とすれば粒界相を十分に除去することができ、これを超えるとかえって生産性が低下するために好ましくない。

このような還元工程によれば、一次焼結体中の粒界相をＹＮ等に還元して表面に析出させることができる。この析出物は、例えば脆い粉状であり、表面から払い落とすことにより容易に除去することができる。これにより、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮを０．００２未満とすることができ、具体的にはＩ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮを０．０００５程度まで容易に低減することができ、また（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮや（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ＋Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮを０．００１０程度まで容易に低減することができる。

このような製造方法によれば、所定の平均粒径を有する窒化アルミニウム粉末と共に、焼結助剤として所定量のＹ化合物粉末、必要に応じてＧｄ化合物粉末を用い、所定の製造工程、特に還元工程を行うことで、上記した窒化アルミニウム焼結体、すなわち粒界相がＹ_２Ｏ_３、ＹＡＭ、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧＡＭからなり、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満であり、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、および最大径が３５μｍ以下、任意の結晶組織面積１００μｍ×１００μｍあたりに存在する窒化アルミニウム結晶粒子数が１２５個以下であるものを得ることができる。

そして、このような粒界相、結晶組織を有するものとすることで、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには２７０ｗ／ｍ・Ｋといった高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体とすることができる。また、粒界相を適切に除去することができるために、目視による観察で色むらや肌荒れが抑制され、また変形も抑制されたものとすることができる。

このようにして得られる窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導率、および十分な強度を有すると共に、色むらや肌荒れが抑制されているために、半導体用回路基板等における基板、例えば長辺の長さが５０ｍｍ以上であるような大型の基板として好適に用いることができる。

このような基板としての高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体には、例えば金属板を接合、エッチングして金属回路、放熱板等を形成して半導体用回路基板等とすることができる。金属板は、例えば銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン、それらの合金からなるものが一般的なものとして挙げられる。

金属板の接合は、例えばろう材を介在させ、真空中で加熱、冷却するろう材接合法が挙げられる。ろう材は、箔、粉末を用いてもよいが、一般にペーストが用いられる。ペーストは、ろう材の金属成分に有機溶剤および必要に応じて有機結合剤を加え、ロール、ニーダー、万能混合機、らいかい機等の公知の混合機で混合することによって調製することができる。ペーストの塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、ロールコータ法等の公知の方法を採用することができる。

接合した金属板には、エッチングレジストにより回路パターンを描いた後、エッチングを行って半導体用回路基板等とする。エッチングレジストは特に限定されるものではなく、公知の紫外線硬化型や熱硬化型のものを用いることができる。また、エッチング液は金属板の種類に応じて好適なエッチング液を選択して用いることが好ましく、例えば金属板が銅からなるときには塩化第２鉄溶液、塩化第２銅溶液、硫酸、過酸化水素水等を用いることが好ましい。

また、基板としての高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体には、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の薄膜形成技術を適用して薄膜回路を形成して半導体用回路基板等としてもよい。このような薄膜回路を有する半導体用回路基板は、例えば光通信用ハイブリッドＩＣ、移動体通信用ハイブリッドＩＣ、レーザダイオード用ハイブリッドＩＣ、自動車用ハイブリッドＩＣ等の半導体素子を搭載するマイクロ波集積回路用の半導体用回路基板として好適に用いられる。また、このような半導体用回路基板は、ＶＬＤ（Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等のレーザダイオードや発光ダイオード（ＬＥＤ）などのダイオード発光素子が搭載されるサブマウント基板としても有効である。

次に、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。
［実施例１〜８］
窒化アルミニウム粉末として、不純物酸素を０．７質量％含有し、平均粒径が１．０μｍであるものを用いた。この窒化アルミニウム粉末に対し、表１に示すような添加量となるように焼結助剤としてのＹ_２Ｏ_３粉末または／およびＧｄ_２Ｏ_３粉末を添加し、エチルアルコール中で３０時間湿式混合した後、乾燥させて原料混合粉末を調製した。なお、表中、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末の添加量は、原料粉末の合計量、すなわち窒化アルミニウム粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の合計量に対するそれぞれの粉末の質量での割合である。

この原料混合粉末１００質量部に対し、有機バインダーとしてのアクリル樹脂およびパラフィンを合計量で８質量部、ならびにメチルエチルケトンを添加し、乾燥させて、成形用粉末を調製した。この成形用粉末を成形用金型内に充填し、１０００ＭＰａの加圧力にてプレス成形し、成形体を作製した。

この成形体に対して、表１に示す雰囲気、温度、時間にて脱脂のための熱処理を行った。なお、この熱処理は、脱脂後の成形体中の炭素量（残Ｃ量）が表１に示すものとなるように行った。さらに、脱脂後の成形体に対して、表１に示す雰囲気、温度、時間にて脱酸のための熱処理を行った。その後、脱酸後の成形体に対して、Ｎ_２ガス雰囲気中、表１に示す温度、時間にて焼結のための熱処理を行い、熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる一次焼結体を得た。

この一次焼結体に対し、表１に示すような弱還元雰囲気源、温度、時間にて還元のための熱処理（粒界相析出除去熱処理）を行い、最終焼結体として寸法が７５ｍｍ×７５ｍｍ×４ｍｍである実施例１〜８の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、表中、黒鉛容器とは、熱処理容器として黒鉛容器を用い、その内部に一次焼結体を配置して熱処理したことを示し、またカーボンブラックとは、熱処理容器内に一次焼結体と共にカーボンブラックを配置して熱処理したことを示す。また、この還元のための熱処理は、加熱炉内に毎分５リットルの流量で窒素ガスを導入しながら行った。

［実施例９〜１２］
実施例１と同様の窒化アルミニウム粉末に対し、表１に示すような添加量となるように実施例１と同様のＹ_２Ｏ_３粉末または／およびＧｄ_２Ｏ_３粉末を添加し、分散剤、トルエン、エタノール、およびブタノールの混合溶媒中でボールミルにより十分に混合した。この原料混合物（窒化アルミニウム粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、およびＧｄ_２Ｏ_３粉末）の合計量１００重量部に対し、有機バインダーとしてのブチルメタクリレート１０重量部、可塑剤としてのジブチルフタレート４重量部、ならびにトルエン、エタノール、およびブタノールの混合溶媒を追加添加し、さらにボールミルにより十分に混合し、原料混合物スラリーを調製した。

この原料混合物スラリーの粘度を８０００ｃｐｓに調整した後、シート成形法であるドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥させた後、所定の寸法に打ち抜いて成形体であるグリーンシートを作製した。このグリーンシートに対して、実施例１等と同様にして表１に示すような条件で脱脂、脱酸、焼結、および還元のための各熱処理を行い、最終焼結体として寸法が７５ｍｍ×７５ｍｍ×０．６ｍｍである実施例９〜１２の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、弱還元性雰囲気中の熱処理工程においてはＮ_２ガスの流量は３〜８リットル／分で行った。

［比較例１］
還元のための熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。

［比較例２］
脱脂のための熱処理を５００℃の空気中で実施し、脱脂後の成形体中の炭素量が０．０５質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。

［比較例３、４］
Ｙ_２Ｏ_３の添加量を２．０質量％（比較例３）、または５．０質量％（比較例４）とし、焼結のための熱処理を１８５０℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。

［比較例５、６］
還元のための熱処理を１９５０℃（比較例５）、または１７００℃（比較例６）で行ったこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。また、弱還元性雰囲気中の窒素ガスの流量は１リットル／分とした。

［比較例７］
脱酸のための熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして一次焼結体まで製造した。なお、比較例７については、一次焼結体が未焼結となると共に、ＹＮが生成したため、以降の還元のための熱処理は行わないものとした。

［比較例８］
Ｙ_２Ｏ_３の添加量を０．１質量％とすると共に、焼結のための熱処理を１９５０℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして一次焼結体まで製造した。なお、比較例８についても、一次焼結体が未焼結となったため、以降の還元のための熱処理は行わないものとした。

［比較例９］
脱脂のための熱処理を４００℃で行い、脱脂後の成形体中の炭素量が０．８０質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして一次焼結体まで製造した。なお、比較例９についても、一次焼結体が未焼結となると共に、ＹＮが生成したため、以降の還元のための熱処理は行わないものとした。

このようにして製造された実施例および比較例の窒化アルミニウム焼結体について、以下のようにして主相に対する副相のＸ線回折強度比、Ｙ元素、Ｇｄ元素、および酸素元素の各含有量、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径、最小径、および最大径、ならびに単位面積当りの結晶粒子数、熱伝導率の評価を行った。なお、一次焼結体が未焼結であった比較例７〜９については、上記評価を行わないものとした。結果を表２に示す。

（Ｘ線回折強度比）
実施例および比較例の窒化アルミニウム焼結体を粉砕して粉末にした後、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析を行い、主相および副相を同定してＸ線回折強度比を求めた。表中、「Ａ」はＩ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮ、「Ｂ」はＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮ、「Ｃ」はＩ_{Ｇｄ２Ｏ３}／Ｉ_ＡｌＮ、「Ｄ」はＩ_ＧＡＭ／Ｉ_ＡｌＮをそれぞれ示す。なお、各Ｘ線回折強度比は、ＡｌＮの１０１面に対して、Ｙ_２Ｏ_３は２２２面、ＹＡＭは２０１面、Ｇｄ_２Ｏ_３は４０１面、ＧＡＭは３１０面でのカウント比で示した。また、窒化アルミニウム焼結体における副相は、表中に示された符号（Ａ〜Ｄ）に係る副相のみからなり、例えば「Ａ」のみが示されているものについては、副相がＹ_２Ｏ_３のみからなることを意味する。

（Ｙ元素、Ｇｄ元素、および酸素元素の各含有量）
実施例および比較例の窒化アルミニウム焼結体の焼結体溶液についてＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｙ元素、Ｇｄ元素、および酸素元素の各含有量を測定した。

（窒化アルミニウム結晶粒子の平均径等）
実施例および比較例の窒化アルミニウム焼結体の破面について倍率を１０００倍としたＳＥＭにより破面写真を撮影し、この破面写真上において窒化アルミニウム結晶粒子の粒径を測定し、平均径、最小径、および最大径を求めると共に、単位面積（１００μｍ×１００μｍ）当りの結晶粒子数を測定した。なお、窒化アルミニウム結晶粒子の粒径の測定方法、平均径等の算出方法については、既に説明した通りとした。

（熱伝導率）
実施例および比較例の窒化アルミニウム焼結体についてレーザーフラッシュ法により温度２５℃での熱伝導率を測定した。

表１、２から明らかなように、実施例１〜１２のように所定の製造方法、特に還元のための熱処理を行うことで、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満であり、窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、最大径が３５μｍ以下、単位面積あたりの粒子数が１２５個以下である窒化アルミニウム焼結体を得られることがわかる。そして、このような窒化アルミニウム焼結体については、熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには２７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となり、目視による色むら等のないものとなることがわかる。

また、Ｙ_２Ｏ_３およびＹＡＭの双方を含む場合には、（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であれば熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となり、またＧｄ_２Ｏ_３およびＧＡＭの一方または双方を含む場合には、（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ＋Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であれば熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることがわかる。

さらに、焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３のみを用いた場合、窒化アルミニウム焼結体中のＹ元素の含有量が０．０５質量％以下であれば熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることがわかる。また、焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３と共にＧｄ_２Ｏ_３を併用する場合、Ｇｄ元素によるＹ元素の置換量が５０質量％以下であれば熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることがわかる。

これに対して、比較例１のように還元のための熱処理を行わなかったものについては、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２を超えると共に、Ｙ元素や酸素元素の含有量が多くなり、熱伝導率は２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とならないことがわかる。

また、比較例２のように空気中で脱脂を行い、脱脂後の成形体中の残留炭素量を０．０５質量％と過度に少なくしたものについては、酸素含有量が多い粒界相が形成されるために一次焼結体の熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とならず、また還元のための熱処理による粒界相の除去率も低く、酸素含有量も多くなるために、最終的な窒化アルミニウム焼結体におけるＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２を超え、熱伝導率は２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とならないことがわかる。

さらに、比較例３、４のようにＹ_２Ｏ_３の添加量を２．０質量％、または５．０質量％と過剰にしたものについては、一次焼結体中の粒界相の含有量が多く、還元のための熱処理においてこれを十分に除去することができないために、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２を超え、熱伝導率は２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とならないことがわかる。

また、比較例５のように１９００℃を超える高温で還元のための熱処理を行ったものについては、熱伝導率は２６０Ｗ／ｍ・Ｋを超えるものの、窒化アルミニウム結晶粒子の最大径が３５μｍを超え、肌荒れや色むらが発生することがわかる。一方、比較例６のように１７５０℃未満といった低温で還元のための熱処理を行ったものについては、粒界相の除去率が低く、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮやＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２を超え、熱伝導率は２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とならないことがわかる。

さらに、比較例７のように脱酸のための熱処理を行わなかったものについては、炭素と酸素とが結合して蒸発飛散しないため、添加したＹ_２Ｏ_３が還元窒化されてＹＮを生成し、また炭素がそのまま残存して緻密化を阻害するために未焼結状態となることがわかる。また、比較例８のようにＹ_２Ｏ_３の添加量を０．１質量％と過度に少なくしたものについても、焼結に寄与する液相の生成が少ないために、焼結が不可能となり未焼結状態となることがわかる。

また、比較例９のように脱脂のための熱処理を４００℃といった低温で行い、脱脂後の成形体中の炭素量を０．８０質量％と過剰としたものについては、焼結のための熱処理でＹ_２Ｏ_３が還元窒化されてＹＮを生成し、また炭素がそのまま残存して緻密化を阻害するために、焼結が不可能となり未焼結状態となることがわかる。

［実施例２１〜３２、比較例２１〜２３］
次に、実施例１〜１２、比較例１〜３の窒化アルミニウム焼結体を用いて、以下のようにして実施例２１〜３２、比較例２１〜２３の薄膜基板を作製して引張強度を評価した。すなわち、図１に示すように窒化アルミニウム焼結体１の表面に対して算術平均粗さＲａが０．０２μｍ以下となるように鏡面加工を行い、この鏡面１ａに厚さ０．２μｍのＴｉ薄膜２を蒸着した。また、窒化アルミニウム焼結体１の他方の表面に、補強用鉄板３を接合して薄膜基板４とした。

そして、この薄膜基板４のＴｉ薄膜２に半田１１によりコバール棒１２を接合し、このコバール棒１２を引っ張り速度０．５ｃｍ／ｍｉｎで引っ張り、コバール棒１２が外れたときの引張強度を測定した。測定は、実施例および比較例の薄膜基板４についてそれぞれ１０回ずつ行った。表３に、引張強度の平均値、最小値、および最大値を示す。

表３から明らかなように、実施例および比較例の薄膜基板については、引張強度の平均値に大きな違いは見られないものの、最小値では実施例の薄膜基板の方が比較例の薄膜基板よりも全体として高くなっていることがわかる。このことから、薄膜基板の信頼性についても、実施例の薄膜基板の方が比較例の薄膜基板よりも優れていることがわかる。

１…窒化アルミニウム焼結体、１ａ…鏡面、２…Ｔｉ薄膜、３…補強用鉄板、４…薄膜基板、１１…半田、１２…コバール棒

Claims (13)

1. 焼結助剤として少なくともＹ化合物を用いてなる高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体であって、
   窒化アルミニウム（１０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３（２２２面）のＸ線回折強度をＩ_Ｙ２Ｏ３、ＹＡＭ（２０１面）のＸ線回折強度をＩ_ＹＡＭとしたとき、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０含む）かつＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮが０．００２未満（０含む）であり、Ｉ_Ｙ２Ｏ３／Ｉ_ＡｌＮまたはＩ_ＹＡＭ／Ｉ_ＡｌＮの少なくとも一方は０を超えた値であり、
   窒化アルミニウム結晶粒子の平均径が８μｍ以上、最小径が３μｍ以上、および最大径が３５μｍ以下、任意の結晶組織面積１００μｍ×１００μｍあたりに存在する窒化アルミニウム結晶粒子の粒子数が１２５個以下、熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
2. （Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であることを特徴とする請求項１記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
3. 焼結助剤としてさらにＧｄ化合物を併用してなる高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体であって、Ｇｄ_２Ｏ_３（４０１面）のＸ線回折強度をＩ_{Ｇｄ２Ｏ３}、ＧＡＭ（３１０面）のＸ線回折強度をＩ_ＧＡＭとしたとき、（Ｉ_Ｙ２Ｏ３＋Ｉ_ＹＡＭ＋Ｉ_{Ｇｄ２Ｏ３}＋Ｉ_ＧＡＭ）／Ｉ_ＡｌＮが０．００２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
4. Ｙ元素の含有量が０．０５質量％以下、かつ酸素元素の含有量が０．０６質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
5. Ｙ元素の５０質量％以下がＧｄ元素によって置換されていることを特徴とする請求項４記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
6. 窒化アルミニウム焼結体からなる基板であって、
   前記窒化アルミニウム焼結体が請求項１乃至５のいずれか１項記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とする基板。
7. 前記基板は長辺の長さが５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の基板。
8. 前記基板は色むらがないことを特徴とする請求項６または７記載の基板。
9. 基板に半導体素子を搭載するための回路が形成されてなる半導体用回路基板であって、
   前記基板が請求項６乃至８のいずれか１項記載の基板からなることを特徴とする半導体用回路基板。
10. 半導体用回路基板上に半導体素子が搭載されてなる半導体装置であって、
    前記半導体用回路基板が請求項９記載の半導体用回路基板からなることを特徴とする半導体装置。
11. 平均粒径が１．５μｍ以下の窒化アルミニウム粉末と、少なくともＹ化合物粉末を含む焼結助剤とを混合し、成形して成形体を得る成形工程と、
    前記成形体を脱脂する脱脂工程と、
    前記脱脂後の成形体を非酸化性雰囲気または減圧雰囲気中、１３００℃以上１５５０℃以下で熱処理して脱酸する脱酸工程と、
    前記脱酸後の成形体を非酸化性雰囲気中、１８００℃以上１９５０℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の一次焼結体を得る焼結工程と、
    前記一次焼結体を弱還元性雰囲気中、１７５０℃以上１９００℃以下で熱処理することにより熱伝導率が２６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を得る還元工程と
    を有することを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
12. 前記脱脂工程は、前記脱脂後の成形体中の炭素量が０．３質量％以上０．６質量％以下となるように行うことを特徴とする請求項１１記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
13. 前記還元工程は、前記一次焼結体をカーボン容器内に配置して熱処理することを特徴とする請求項１１または１２記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。

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