KR101155799B1

KR101155799B1 - 이트리아 소결체 및 플라즈마 프로세스 장치용 부재

Info

Publication number: KR101155799B1
Application number: KR1020107024538A
Authority: KR
Inventors: 겐 오카모토; 다다히사 아라호리
Original assignee: 가부시키가이샤 페로테크 세라믹스
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-10-08
Publication date: 2012-06-12
Also published as: TWI394735B; CN102015577A; WO2009133638A1; CN102015577B; TW200944488A; US8158544B2; JP2009263187A; US20110129684A1; JP5466831B2; KR20100135870A

Abstract

고강도이며, 저유전 손실인 이트리아 소결체를 제공한다.
이트리아를 99.9질량% 이상 함유하고, 기공률이 1% 이하이며, 평균 결정 입경이 3μm 이하이고, 또한, 하기의 (1)식으로부터 산출되는 누적 빈도비가 3 이하인 것을 특징으로 하는, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.　
누적 빈도비=D90/D50…(1)
단, 상기 (1)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
D90: 결정립의 개수 기준으로의 입도 분포의 소입경측으로부터의 누계가 90%가 되는 결정 입경(μm)
D50: 결정립의 개수 기준으로의 입도 분포의 소입경측으로부터의 누계가 50%가 되는 결정 입경(μm)

Description

이트리아 소결체 및 플라즈마 프로세스 장치용 부재{YTTRIA SINTER AND MEMBER FOR PLASMA PROCESSOR}

본 발명은, 이트리아 소결체에 관한 것이다. 이 이트리아 소결체는, 특히, 반도체 제조 장치 등의 플라즈마 프로세스를 가지는 장치(이하, 「플라즈마 프로세스 장치」로 부른다. )의 내식 부재로서 이용하는데 적합하다.

고순도 이트리아 소결체는, 알루미나, 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아 등의 다른 일반적인 세라믹스 재료와 비교하여 할로겐계 부식 가스나 그 플라즈마에 대해 현격히 높은 내성을 나타내는 것으로 알려져 있어, 플라즈마 프로세스를 가지는 반도체 제조 장치용의 내식 부재로 적용되고 있다. 그러나, 이트리아는 고가의 재료임과 함께, 그 소결체는 강도가 낮은 등, 구조재로서 전개하는 것은 과제로 남아 있다. 그래서, 이트리아보다 염가이며 높은 강도를 가지는 금속 재료, 알루미나 등의 타재질의 세라믹스로 이루어지는 기재에, 이트리아를 용사(溶射)한 것이 내식 부재로서 이용되는 경우도 있다.

특허 문헌 1에는, 기재와 이트리아 용사막의 사이에 금속의 언더코트층과 이트리아와 알루미나의 복합 중간층을 설치하여, 기재와의 밀착성 및 할로겐계 플라즈마 내성을 향상시킨 용사 부재에 관한 발명이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 더블 애노드형의 플라즈마 용사 장치에서 산소를 포함한 가스를 공급한 다음 이트리아의 용사를 행하는 것으로, 용사막으로서 높은 밀착성 및 경도를 가지는 내식성 부재에 관한 발명이 개시되어 있다.

그러나, 용사막은, 일반적으로 동일 재질의 소결체와 비교하면 기공이 많다. 즉, 특허 문헌 1에 기재된 발명에서는 플라즈마에 직접 노출되는 표층의 기공률은 5~9%로 크다. 또, 특허 문헌 2에 기재된 발명에서는, 0.1μm 이상 100μm 이하의 기공 직경의 누적 미세구멍 용적이 0.0080cc/g 이하와 같은 용사막으로서는 낮은 기공률을 실현하고 있지만, 소결체의 기공률에는 도저히 미치지 않는다. 이들 이트리아 용사 부재를 플라즈마 프로세스 장치의 구성 부재로서 이용한 경우, 플라즈마 프로세스에 있어서의 소재의 에칭 레이트가 커지고, 또, 플라즈마를 구성하는 가스 종류와 내식 부재의 반응 생성물 또는 박리한 이트리아 입자에 기인하는 파티클이 다수 발생하여, 웨이퍼 등의 처리물을 오염시킨다는 문제가 있다.

또, 이트리아를 용사한 부재의 경우, 하지의 기재로부터 이트리아 용사막이 박리된다는 리스크를 안고 있다. 또한, 이종 재질인 하지 기재나 계면의 존재에 의해 부재 전체적인 밀도, 기계 특성, 열특성, 전기 특성 등이 불균질해지기 때문에, 마이크로파 투과성이나 플라즈마 발생 효율과 같은 점에서, 용사 부재는 불리해진다.

그러한 사정으로부터, 고순도의 이트리아 소결체만으로 내식 부재를 구성하는 시도도 진행되고 있다.

특허 문헌 3에는, 이트리아의 치밀질 소결체에 있어서, Y를 Y₂O₃ 환산으로 99.9질량% 이상 포함하고, 표면의 평균 결정 입경과 심부의 평균 결정 입경의 차가 30μm 이하인 이트리아 소결체에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 발명에 의하면, 플라즈마 내성이나 유전 손실에 있어서 적합한 특성을 얻고 있다.

특허 문헌 4에는, 소결 조제로서, Zr, Si, Ce, 또는 Al의 적어도 1종 이상을3~50000중량ppm 함유하는 이트리아 소결체로 구성되는 내식성 세라믹스 부재에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 발명에서는, 내식성이 우수한 것으로 여겨지고 있다.

특허 문헌 5에는, 이트리아 분말에 소결 조제로서 붕소 화합물을 첨가하여, 소결체 중에 붕소를 Y₃BO₆로서 존재시킨 이트리아 소결체에 관한 발명이 개시되어 있다. 이트리아 소결체 중에 포함되는 Y₃BO₆량은, 구체적으로는 0.12vol% 이상 60vol% 이하의 범위인 것으로 되어 있다. 이 발명에서는, 비교적 저온에서 간편하게 고밀도, 내플라즈마성이 우수한 이트리아 소결체를 얻을 수 있는 것으로 하고 있다.

또, 유전 손실에 주목한 발명으로서, 특허 문헌 6에는, 이트리아가 99.0질량% 이상, Ti가 산화물 환산으로 0.01질량% 이상 1질량% 미만, 불가피 불순물로서 SiO₂가 300ppm 이하, Fe₂O₃가 100ppm 이하, 알칼리 금속 산화물이 100ppm인 소결체로 이루어지며, 유전 손실이 10MHz~5GHz인 마이크로파에 있어서 2×10^-4 이하인 내식성 부재에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 발명에서는, 1GHz~5GHz에서의 유전 손실 tanδ를 1×10^-4 이하로 한 실시예도 기재되어 있다.

특허 문헌 7에는, 플라즈마에 노출되는 부위가 주기율표 제 3a족 원소를 포함한 화합물을 주체로 하여, 그 표면 거칠기(Ra)가 1μm 이하, 기공률이 3% 이하인 세라믹 소결체에 의해 구성된 플라즈마 프로세스 장치용 부재가 개시되어 있다. 이 발명은, 할로겐계 부식성 가스 및 그 플라즈마에 대해 우수한 내식성을 나타내는 것으로 여겨지고 있다.

특허 문헌 8에는, Ra: 2.5μm 이하이며, 기공률 2% 이하인 이트리아 소결체로 구성되는 내플라즈마성 부재가 개시되어 있다. 이 발명에서는, 수소 분위기 소결, 알루민산 이트륨의 첨가 등으로 플라즈마 내성의 향상 및 파티클의 발생을 저감할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.

특허 문헌 9에는, 이트리아 등의 다양한 세라믹스 기재의 표면을 산성 에칭액 중에서 침식 처리하여, 표면을 요철화한 세라믹스 부재에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 발명에서는, 엥커 효과에 의해 파티클을 저감할 수 있는 것으로 하고 있다.

특허 문헌 10에는, 불질산 등의 산으로 이트리아 소결체를 에칭 처리를 한 이트리아 소결체로 이루어지는 내식성 부재에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 발명에서는 가공 파쇄층의 제거가 가능하고, 파티클의 발생도 저감할 수 있는 것으로 하고 있다.

특허 문헌 11에는, 수소 분위기 중에서 1710~1850℃로 소성한 고순도 이트리아 소결체에 관한 발명이 개시되어 있다.

이트리아 소결체 이외의 내플라즈마 세라믹스에 대해서도, 다양한 발명이 개시되어 있지만, 특히, 유전 손실의 저손실화에 대해 검토한 발명으로서는 하기의 것이 있다.

특허 문헌 12에는, 플라즈마 하에서 사용되며, 그 플라즈마에 대해 내식성을 가지는 부재로서, 소결 조제를 이용하여 소결된 소결체를, 카본 분위기 하에서 1600~2000℃의 온도로 열처리함으로써, 생성된 소결 조제를 포함한 입계상(相)이 제거된 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 플라즈마 내식 부재에 관한 발명이 기재되어 있다. 그 실시예에서는, 유전 손실을 반감할 수 있는 것으로 하고 있지만, 그런데도 1×10^-3정도(GHz대)에 머물고 있다. 또, 상기와 같은 열처리를 행하면, 재료 강도를 낮추어 버린다.

특허 문헌 13에는, 질화 알루미늄에 산화 이트륨과 산화 마그네슘 또는 질화 마그네슘을 첨가하여, 그 함유량, 소결 후의 제냉 조건, 어닐 조건 등의 다양한 조건을 조정하여, 유전 손실 tanδ를 1×10^-4로 한 플라즈마 내식 재료에 관한 발명이 개시되어 있다. 그러나, 정밀한 조건 제어가 필요하여, 대용량의 소성로를 이용하여 대형 부재를 양산하는 경우 등에 품질 불균일에 의한 제품의 특성 열화가 염려된다.

특허 문헌 14에는, 금속 성분으로서 Al와, 희토류 원소 내의 적어도 1종을 포함하여, 주결정상(相)이 Al와 희토류 원소의 복합 산화물(가닛형, 멜릴라이트형, 페로브스카이트형 등)을 주체로 하는 소결체로 이루어지고, Al 및 희토류 원소 이외의 금속 원소가 500ppm 이하, 상대 밀도가 98% 이상, 및 상기 주결정상의 결정 입자의 최대 입경이 10μm 이하이며, 또 주파수 0.4MHz~10GHz의 범위에서의 유전율이 13 이하, 유전 손실이 5×10^-4 이하인 내식성 부재에 관한 발명이 개시되어 있다. 그러나, 이 발명에서도, 유전 손실이 1×10^-4을 밑도는 수준에는 도달하고 있지 않으며, 또 플라즈마 내성은 Al의 존재 비율이 증대됨에 따라 저하되는 경향을 나타내고 있어, 이트리아 소결체와 같은 희토류 단독계의 내식성 부재에 대해, 유전 특성이나 내식성의 면에서 우위성을 확인할 수 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허 2001-164354호 공보 특허 문헌 2 : 일본 공개특허 2004-10981호 공보 특허 문헌 3 : WO2005/009919 특허 문헌 4 : 일본 공개특허 2001-181042호 공보 특허 문헌 5 : 일본 공개특허 2007-45700호 공보 특허 문헌 6 : 일본 공개특허 2004-292270호 공보 특허 문헌 7 : 일본특허 3619330호 공보 특허 문헌 8 : 일본 공개특허 2002-68838호 공보 특허 문헌 9 : 일본 공개특허 2002-308683호 공보 특허 문헌 10 : 일본 공개특허 2004-244294호 공보 특허 문헌 11 : 일본 공개특허 2004-269350호 공보 특허 문헌 12 : 일본 공개특허 2001-233676호 공보 특허 문헌 13 : 일본 공개특허 2006-8493호 공보 특허 문헌 14 : 일본 공개특허 2001-151559호 공보

플라즈마 프로세스 장치 등의 고주파(마이크로파 등)로 처리가 행해지는 장치에 있어서는, 가능한 한 유전 손실이 작은 세라믹스 구조재를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유로서, 유전 손실이 작은 구조재이면, 마이크로파 투과성이 우수한 것으로 플라즈마 발생 효율이 개선되는 점이나, 흡수되는 마이크로파에 의한 발열량도 작아져 구조재의 열응력이나 기계 강도에서의 설계 상의 제약이 완화되어, 제품 형상의 자유도가 증가하는 이점을 들 수 있다.

이트리아는, 할로겐계 부식성 가스나 그 플라즈마에 대해 높은 내성을 가지기 때문에, 플라즈마 프로세스 내식 부재로서 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려진 재질이다. 이트리아 소결체에 저유전 손실 특성을 부여함과 함께, 구조재로서 필요한 기계적 강도를 부여할 수 있으면, 고주파 플라즈마 프로세스의 구조재로서 매우 우수한 재료가 된다.

그 하나의 수법으로서는, 세라믹스 기재에 이트리아의 용사막을 형성하는 방법을 생각할 수 있지만, 상기 서술한 바와 같이, 세라믹스 기재에 이트리아의 용사막을 형성한 부재에서는, 기공률의 저감에 한계가 있어, 파티클 발생을 방지할 수 없는 것, 이트리아 용사막의 박리의 염려가 있는 것 등 다양한 문제가 있다.

그러나, 이트리아 소결체 자체를 플라즈마 프로세스 장치 부재로서 이용하는 경우에는, 다양한 과제가 남아 있다. 즉, 기계적 강도가 낮은 것, 구조재에 폐기공이 잔존하면, 플라즈마에 노출되었을 때에, 할로겐계 부식 가스와의 고상 반응 생성물, 충격 등에 의해 미세하게 박리된 이트리아 분진이 파티클로서 비산하는 것, 또한, 웨이퍼의 오염이 발생하는 것 등이다.

고순도의 이트리아 소결체만으로 내식 부재를 구성하는 것으로 한 발명으로서는, 예를 들어, 상기 서술한 특허 문헌 3~6에 기재된 것이 있지만, 이들 이트리아 소결체에는, 이하에 나타내는 바와 같은 문제가 있다.

특허 문헌 3에 기재된 발명에서는, 그 재료 강도는 가장 적합한 조건에서도 138MPa로 낮은 강도에 머물고 있다.

특허 문헌 4에 기재된 발명에 있어서는, Ce 이외의 조제는, 플라즈마 내성이 악화되는 요인이 되고 있다. 또, Ce에서도 플라즈마 내성이 악화되기 어렵지만, 개선은 할 수 없다. 또, 조제는, 이트리아 소결체에 있어서는 불순물 성분이 되는 점에서, 소결체의 유전 손실을 악화시키는 요인이 되는 것으로 추측된다.

특허 문헌 5에 기재된 발명에서는, 액상 소결을 하는 것으로 되어 있어, 유리상(Y-B-O)이 존재하는 것이 예상된다. 따라서, 유전 손실의 저감은 곤란하다.

특허 문헌 6에 기재된 발명에 있어서는, Ti(TiO₂)는 소결체의 밀도를 개선하기 위해서 첨가되어 있지만, Ti의 첨가 자체가 유전 특성을 개량하는 효과는 확인되고 있지 않다. 한편, Ti의 함유량이 증대되면 플라즈마 내성이 저하되는 경향이 확인되고 있다. 따라서, 다른 방법으로 밀도를 개선할 수 있다면, Ti는 함유시키지 않는 것이 좋다. 또, 이 발명에서는, 결정 입계의 유전 특성을 개선하기 위해서 평균 입경을 2μm 이상으로 하고 있는 점에서, 소결체의 입자 성장에 의한 재료 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.

특허 문헌 7에는, 할로겐계 플라즈마에 폭로한 경우에 에칭 레이트의 저감 효과에 관해서는 충분히 검토되어 있지만, 처리 웨이퍼의 파티클 오염에 대해서는 거의 검토되어 있지 않다. 또, 인용 문헌 1의 실시예에 의하면, Ra가 1μm를 넘으면, 에칭 레이트가 높고, 플라즈마 내성이 급격하게 악화되어 있다. 이 때문에, 인용 문헌 1의 부재를 이용한 것은, 파티클 비산 방지를 위해서 부재 표면에 요철을 부여할 수 없다.

특허 문헌 8에 기재된 발명에 있어서도, 표면 거칠기 Ra가 증대되면 플라즈마 내성의 악화가 현저해진다. 즉, 파티클의 비산 방지와 저에칭 레이트를 실현하기 위해서는, 조면화(粗面化) 처리로 미세 가공 흔적이 발생하기 어려운 재료 설계를 행하는 등, 표층으로부터의 입자 탈락을 일어나기 어렵게 하는 시책이 필요하다.

특허 문헌 9에는, 양호한 조면화 형상으로 하기 위해서는, 황산, 인산과 같은 처리액의 가열 하, 가압 조건 하에서의 장시간 처리를 필요로 하고 있어, 블라스트 처리 등의 간편한 조면화 수법으로는 불충분하다는 기재가 있다. 또, 단면 SEM 관찰에 의한 엥커 효과의 확인은, 알루미나 및 YAG(yttrium aluminum garnet: Y₃Al₅O₁₂)에서만 검증되고, 이트리아 소결체에 대해서는 검증되어 있지 않다. 따라서, 블라스트 처리만으로 양호한 파티클 비산 방지 효과를 얻을 수 있는, 고내식, 고순도 이트리아 소결체는 개시되어 있지 않다.

특허 문헌 10에 기재된 발명은, 내플라즈마성을 향상하기 위해서 Ra를 0.8μm 미만까지 저감하는 것이며, 제품의 표면이 평활화되어 버리기 때문에, 엥커 효과를 얻지 못하고, 파티클의 비산을 방지하는 것이 곤란해진다.

특허 문헌 11의 실시예에 나타내는 바와 같이, 이 문헌에 기재된 이트리아 소결체의 굽힘 강도는 50~145MPa로 낮다. 이 때문에, 이 이트리아 소결체는, 구조재로서의 신뢰성이 낮으며, 또, 대형 제품화, 복잡 형상화, 나사 고정 구조 등의 적용을 할 수 없는 등, 연삭 가공의 제약이 있다. 따라서, 조면화 등의 부가 처리를 실시하기 어려워, 플라즈마 처리에 의한 파티클 비산을 방지할 수 없다.

본 발명은, 할로겐계 부식성 가스나 그 플라즈마를 사용하는, CVD제막장치, 에칭 장치 등의 포커스 링, 챔버 등의 플라즈마 프로세스 반응실 내에 배치되는 구조 부재로의 적용 가능한 이트리아 소결체로서, 굽힘 강도가 180MPa 이상과 같은 높은 강도를 가지고, 플라즈마 내성이 우수하며, 파티클의 비산이 적고, 게다가, 1GHz 이상의 마이크로파 영역에서의 유전 손실이 낮은, 즉, 마이크로파 투과성이 우수한 이트리아 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1~20GHz의 주파수에서의 마이크로파 영역의 플라즈마에 노출되는 부분에 유전 손실이 큰 부재를 이용하면, 마이크로파의 투과성이 저하되고, 감쇠분은 열로서 방출된다. 이 때문에, 플라즈마 효율이 저하됨과 함께, 발열에 의한 온도 분포의 불균일화를 초래하여, 열응력에 의한 부재의 파괴를 초래하는 경우도 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 이트리아 소결체에 있어서는, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ를 1×10^-4 이하로 하는 것을 목표로 한다.

또한, tanδ는 JIS C 2138에 규정되는 「전기 절연 재료-비유전률 및 유전 탄젠트의 측정 방법」에 있어서 「유전 탄젠트」로서 정의되는 값이다.

플라즈마 프로세스 장치용 부재의 박육화를 할 수 있으면, 마이크로파의 출력, 플라즈마 발생 효율, 열설계 등에서 유리하다. 한편, 플라즈마 프로세스 장치용 부재에는, 구조재로서 필요한 강도를 가지고 있는 것이 요구된다. 따라서, 플라즈마 프로세스 장치용 부재에 이용되는 이트리아 소결체는, 높은 강도를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 관련된 이트리아 소결체에 있어서는, JIS R 1601에 규정되는 「파인 세라믹스의 실온 굽힘 강도 시험 방법」에 따라, 실온에서의 3점 굽힘 강도 σ_b3가 180MPa 이상인 것을 목표로 한다.

본 발명자들은, 우선, 이트리아 소결체의 기계적 강도 및 플라즈마 내성의 향상 및 파티클 비산 방지의 관점에서 다양한 연구를 행했다.

그래서, 본 발명자들은 반도체 제조 프로세스에 이용해도 지장이 없는 고순도 이트리아 원료로부터 얻은 소결체를, 평균 결정 입경이 3μm 이하, 기공률이 1% 이하이고, 또한 굽힘 강도가 180MPa 이상으로 설계했다. 본 발명자들은, 이 이트리아 소결체가 블라스트 처리로 용이하게 조면화될 수 있고, 게다가, 조면화한 경우에도 평활면(경면 연마품)과 비교하여 대부분 플라즈마 내성(플라즈마 에칭 레이트)이 악화되지 않는 것을 발견했다.

본 발명자들은, 또한, 플라즈마 내성으로서는 알루미나, 질화 알루미늄, YAG보다도 더 우수하다고 여겨지고 있는 이트리아(산화 이트륨)의 소결체를 이용하는 것을 전제로 하고, 예의 연구를 행하여, 그 평균 결정 입경을 3μm 이하로 제어함으로써, 많은 경우, 굽힘 강도가 180MPa 이상과 같은 산화 이트륨으로서는 매우 높은 강도를 가지고, 유전 손실이 1×10^-4을 밑도는 수준의 우수한 마이크로파 투과성을 구비한 부재를 얻을 수 있는 것을 발견했다.

그러나, 평균 결정 입경을 작게 하는 것 만으로는 유전 손실 tanδ를 1×10^-4 이하로 제한할 수 없는 경우가 있는 것을 발견했다. 그래서, 본 발명자들이 한층 더 연구를 거듭한 결과, 결정 입경의 불균일을 제한하는 것, 구체적으로는, 하기 식으로 규정되는 「누적 빈도비」를 3 이하로 제한함으로써, 이트리아 소결체의 유전 손실 tanδ를 확실히 1×10^-4 이하로 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

누적 빈도비=D90/D50

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

D90: 결정립의 개수 기준으로의 입도 분포의 소입경측으로부터의 누계가 90%가 되는 결정 입경(μm)

D50: 결정립의 개수 기준으로의 입도 분포의 소입경측으로부터의 누계가 50%가 되는 결정 입경(μm)

본 발명은, 하기의 (A)~(F)에 나타내는 이트리아 소결체 및 하기의 (G)에 나타내는 플라즈마 프로세스 장치용 부재를 요지로 한다.

(A) 평균 결정 입경이 3μm 이하, 기공률이 1% 이하이고, 또한 굽힘 강도가 180MPa 이상인 것을 특징으로 하는 이트리아 소결체.

(B) 표면 거칠기(Ra)가 0.05~5μm인 것을 특징으로 하는 상기 (A)에 기재된 이트리아 소결체.

(C) 플라즈마 에칭 레이트 E가 하기 식의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기의 (B)에 기재된 이트리아 소결체.

E≤1.20×E₀

단, 상기 식 중의 E 및 E₀는, 각각 동일한 재질이며 표면 거칠기만이 상이한 이트리아 소결체에 대해, 동일 조건의 플라즈마 처리를 실시했을 때의 에칭 레이트(nm/min)를 의미하고, E₀는 표면 거칠기(Ra)가 0.05μm인 것의 에칭 레이트(nm/min)를 의미한다.

(D) 이트리아를 99.9질량% 이상 함유하고, 기공률이 1% 이하이며, 평균 결정 입경이 3μm 이하이고, 또한, 하기 식으로부터 산출되는 누적 빈도비가 3 이하인 것을 특징으로 하는, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.

누적 빈도비=D90/D50

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

(E) 굽힘 강도가 180MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (D)의 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.

(F) 평균 결정 입경이 2μm 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (D) 또는 (E)의 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.

(G) 플라즈마 프로세스 장치에 이용되는 부재이며, 적어도 할로겐계 부식 가스 또는 그 플라즈마에 노출되는 부분이, 상기 (A)~(F) 중 어느 하나의 이트리아 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 프로세스 장치용 부재.

본 발명의 이트리아 소결체는, 통상 소결의 이트리아 소결체로서는 매우 높은 수준인 180MPa 이상의 굽힘 강도를 가진다. 가장 적합한 조건에서는 200MPa 이상과 같은 굽힘 강도를 실현할 수 있다. 이 결과, 내식 부재로서 이용하는 이트리아 소결체의 표면 거칠기를 넓은 범위에서 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 이트리아 소결체는, 표면을 거칠게 해도 플라즈마 에칭 레이트의 저하가 적다.

이 때문에, 본 발명의 이트리아 소결체의 일부 또는 전부를 조면화하고, 그것을 플라즈마 프로세스 장치 내의 적어도 할로겐계 부식 가스 또는 그 플라즈마에 노출되는 내식 부재로서 이용하면, 높은 플라즈마 내성을 가지면서, 파티클의 비산도 방지할 수 있다. 본 발명의 이트리아 소결체는, 종래의 이트리아 소결체와 비교하여 재료 강도가 우수하기 때문에, 박육화가 용이하고, 열전달을 개량한 제품 등으로 전개할 수 있다. 또, 상압 소결로도 제조할 수 있기 때문에, 핫프레스 소결이나 열간 정수압 소결(HIP법)에서는 제약이 있는 복잡 형상이나 대형품의 제품 설계도 가능해진다.

본 발명에 의하면, 이트리아의 특장인 높은 플라즈마 내성에 더하여, 굽힘 강도가 180MPa 이상이며, 파티클의 비산이 적고, 또한, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하와 같은 저유전 손실을 실현하고 있다. 따라서, 플라즈마 프로세스 장치의 구조 부재로서 이용한 경우에는, 마이크로파의 감쇠 및 이것에 수반하는 발열이 억제되어, 플라즈마의 발생 효율을 크게 향상시킨다. 특히, 굽힘 강도가 높은 점에서, 부재 박육화가 가능하고, 마이크로파의 출력, 효율면, 열설계 등에서도 유리한 재료이다. 또, 이트리아 원료 분말은 고가이기 때문에, 제품의 박육화에 의해 원료 사용량을 저감할 수 있으면 큰 비용 메리트를 얻는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 이트리아 소결체는, 특히, 1GHz 이상의 주파수에서의 마이크로파 영역의 플라즈마에 노출되는 부분에 이용하는데 적합하지만, 1GHz 미만의 주파수에서의 RF파 등의 유전 손실의 저감도 실현할 수 있기 때문에, 그러한 플라즈마에 노출되는 부분에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 이트리아 소결체의 용도는, 1GHz 이상의 주파수에서의 마이크로파 영역의 플라즈마에 노출되는 부분에 이용하는 부재에 한정되지 않는다.

이트리아 소결체의 평균 결정 입경이 3μm를 넘으면, 소결체의 강도가 감소하여, 굽힘 강도 180MPa 이상을 달성할 수 없다. 또, 결정 입계부로부터 탈립(脫粒)하기 쉬워져, 조면화한 경우의 플라즈마 내성을 확보하는 것이 곤란해진다. 따라서, 평균 결정 입경은 3μm 이하의 범위로 했다.

또한, 평균 결정 입경은, 작을 수록 바람직하지만, 소결시에 결정립이 성장하기 때문에, 소결체의 결정 입경을 출발 원료 가루의 입경 이하로 하는 것은 곤란하다. 따라서, 제조 프로세스 상 문제가 없는 범위 내에서, 가능한 한 평균 입자 직경이 작고, 또한 입도 분포가 작은 (입경이 고른) 일차 원료 가루를 이용하는 것이 바람직하다.

이트리아 소결체의 기공률은, 소결체의 치밀성에 큰 영향을 준다. 그리고, 기공률이 1%를 넘는 경우에는, 굽힘 강도가 저하됨과 함께, 플라즈마 에칭 레이트가 증대된다. 또, 파티클 발생량도 증가한다. 따라서, 기공률은 1% 이하로 했다.

본 발명의 이트리아 소결체는, 굽힘 강도가 180MPa 이상이므로, 연삭 가공의 자유도가 크다. 이 때문에, 블라스트 처리 등의 조면화 처리에 의한 표면 거칠기를 용이하게 조정할 수 있어, 플라즈마 에칭 레이트가 증대되는 일 없이, 파티클의 비산을 방지할 수 있다. 또, 박육화에 의해 제품의 열전달성을 개선할 수 있으므로, 가열 환경 하에서의 사용에 있어서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 굽힘 강도는 200MPa 이상이다.

이트리아 소결체의 표면 거칠기 Ra가 너무 낮으면, 플라즈마 처리시에 생성한 파티클이 내식 부재의 표층에 포착되지 않고 비산하기 쉬워진다. 파티클의 비산은, 표면 거칠기가 0.05μm 미만인 경우에 현저해진다. 한편, 표면 거칠기 Ra가 5μm를 넘으면, 플라즈마 폭로면의 표면적이 너무 커져, 내식성이 저하되고, 게다가, 표층으로부터의 입자 탈락이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 표면 거칠기 Ra는 0.05~5μm의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 파티클의 비산량을 보다 줄이기 위해서는, Ra를 1μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 플라즈마 에칭 레이트가 증대되는 일이 없다는 것은, 구체적으로는, 플라즈마 에칭 레이트 E가 하기 식의 관계를 만족하는 것을 의미한다.

E≤1.20×E₀

조면화 전후에서, 플라즈마 에칭 레이트의 증가량이 20%를 넘는 이트리아 소결체에서는, 내식성이 불충분해진다. 상기 (1)식을 만족하는 이트리아 소결체를 얻기 위해서는, 결정 입경 및 기공률을 본 발명에서 규정되는 범위 내로 조정하는 것은 물론이거니와, 이트리아 분말의 순도가 높은 것을 선택할 필요가 있다.

본 발명에 관련된 이트리아 소결체에 있어서는, 고순도인 것, 즉, 이트리아를 99.9질량% 이상 함유하는 것이 필요하다. 이것은, 불순물의 존재는, 유전 손실의 상승을 초래함과 함께, 입자 성장을 용이하게 하기 때문에, 결정립의 제어에도 악영향을 미치기 때문이다. 또, 반도체 프로세스에 사용되는 부재인 점에서, 피처리재에 대한 영향을 억제하기 위해, 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 이트리아 소결체에서의 이트리아의 함유량을 99.9질량% 이상으로 했다.

또한, 고밀도화 및 고강도화의 관점에서는, 소결 조제를 이용하는 것도 유효하다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 소결 조제는, 플라즈마 내성을 열화시켜, 유전 손실을 크게 하는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 사용하지 않는다.

본 발명에 관련된 이트리아 소결체에 있어서는, 기공률을 1% 이하로 제한할 필요가 있다. 이것은, 기공률이 1%를 넘으면, 소결체의 치밀화가 불충분해져, 굽힘 강도를 180MPa 이상으로 할 수 없으며, 게다가, 유전 손실 tanδ를 1×10^-4 이하로 제한할 수 없기 때문이다. 또, 기공률이 크면 에칭 레이트가 증가하여, 플라즈마 내성의 저하도 초래한다.

다음에, 본 발명에 관련된 이트리아 소결체에 있어서는, 그 평균 결정 입경을 3μm 이하로 하는 것이 필요하다. 즉, 평균 결정 입경이 3μm를 넘는 경우에는, 굽힘 강도를 180MPa 이상으로 할 수 없으며, 게다가, 유전 손실 tanδ를 1×10^-4 이하로 제한할 수 없다. 따라서, 이트리아 소결체의 평균 결정 입경은, 3μm 이하로 했다. 평균 입경이 큰 경우에는, 특정의 결정 입자가 크게 성장하여, 전체의 결정 입경의 불균일이 증대되기 때문에, 평균 결정 입경은, 작은 것이 바람직하고, 2μm 이하로 제한하는 것이 좋다.

단, 평균 결정 입경을 작게 하는 것 만으로는 유전 손실 tanδ를 1×10^-4 이하로 제한할 수 없기 때문에, 결정 입경의 불균일을 제한하는 것, 구체적으로는, 하기 식으로 규정되는 누적 빈도비를 3 이하로 제한할 필요가 있다.

누적 빈도비=D90/D50

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

즉, 이 누적 빈도비가 3을 넘는 경우에는, 결정 입경의 불균일이 커, 이트리아 소결체의 유전 손실 tanδ를 확실히 1×10^-4 이하로 할 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서는 평균 결정 입경을 3μm 이하로 제한함과 함께, 상기 식으로 규정되는 누적 빈도비를 3 이하로 하는 것으로 했다.

평균 결정 입경의 측정은, 금속 재료용으로 JISG 0551에서 규정되어 있는 수법에 따라 행하면 된다. 단, 소결체의 임의의 단면을 잘라 내어, 그 표층을 경면 연마하고, 열처리를 더 실시하여, 결정 입계 부분을 선택적으로 열에칭함으로써 개개의 결정립을 가시화하고, 입경을 관찰하기 쉬운 표면 상태로 하여, 그 후, 현미경, SEM 등을 이용하여 결정립 조직의 사진 촬영을 행하는 것이 좋다.

평균 결정 입경의 산출은, 면적 이미 알려진 틀 내(사진 시야 그 자체를 이용해도 되고, 원형, 사각형의 특정 패턴을 사진 시야 내에 설정해도 된다)에 완전하게 포함되는 결정립을 1개로 하고, 외주부에서 틀에 의해 절단되어, 부분적으로 포함되는 결정립을 1/2개로 하여, 개수 누적함으로써 틀 내의 결정 입자의 총수를 구하고, 틀의 면적을 구한 총수로 나눈 결정립 1개 당의 평균 면적으로부터 이 평방근의 값을 평균 결정 입경으로 한다.

D90 및 D50는, 평균 결정 입경 산출시와 마찬가지로 결정립 조직의 사진 촬영을 실시하여, 각 결정립의 긴 직경(작도할 수 있는 최장선)과 짧은 직경(긴 직경선의 수직 2등분선 상의 직경)을 작도 측정하여, 이 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 각 결정립의 입경으로 한다. 집계는, 사진 시야 내에 완전하게 포함되는 것만을 대상으로 하여, 시야 외변에서 절단되어 일부라도 형상이 불명확한 결정립에 대해서는 집계로부터 제외한다. 집계한 결정 입경으로부터 개수 기준으로의 분포 곡선을 작성하여, 50% 누적값(D50) 및 90% 누적값(D90)을 구한다.

본 발명에 관련된 이트리아 소결체는, 예를 들면, 이트리아 원료 분말을 조립, 성형하여, 필요에 따라 소성 전 가공을 실시한 후, 소성하여, 제품 형상으로의 연삭 가공을 실시하여 제조할 수 있다. 소결 방법으로서는, 치밀성, 결정 상태 등의 조건을 만족하는 한, 정압 소결법, 핫프레스 소성법 중 어느 하나를 채용해도 된다. 또한, 소성으로 핫프레스를 선택하는 경우는, 원료 분말을 전용의 몰드에 장전하여, 1축 가압 열처리를 행함으로써 직접 소결체를 얻는 것이 가능하다.

이트리아 원료 분말의 조립은, 예를 들면, 이트리아 원료 분말에 바인더 등을 배합하여, 슬러리를 조정한 후, 스프레이 드라이 등의 수법으로 이트리아 과립 분말을 얻음으로써 행할 수 있다. 여기서, 이트리아 원료 분말은, 순도 99.9% 이상의 것을 이용한다. 또, 평균 입경 0.5μm 이하의 것을 이용하는 것이 좋다. 이러한 이트리아 원료 분말이면, 기공률 1% 이하의 치밀 소결체를 얻기 쉽고, 게다가, 소결시에 입자 성장해도 소결체의 평균 결정 입경을 3μm 이하로 제어하기 쉽기 때문이다. 또, 소결체의 품질 향상을 위해(순도, 저기공률, 결정 균질), 슬러리의 단계에서 탈철, 이물이나 조대 입자의 제거를 실시하는 것이 바람직하다.

이러한 이트리아 원료 분말이면, 후의 소성의 공정에 있어서, 핫프레스 소결, 소결 후의 HIP(열간 정수압 프레스) 처리와 같은 특수한 수법을 이용하지 않아도, 대기 소결에 의해 원하는 성능을 가지는 재료를 얻기 쉽다. 원료의 순도가 낮은 경우에는, 반도체 제조 프로세스에 악영향을 미치는 경우가 있으며, 게다가, 불순물 성분의 입계 편석, 불균일한 입자 성장 등을 초래하여, 재료 강도 및 플라즈마 내성의 저하를 일으키는 경우가 있다.

슬러리 조제에는, 시판의 폴리아크릴산염, 카르본산염 등의 해후재(邂逅材), 시판의 아크릴계 바인더, PVC계 바인더 등의 결합재 외의, 폴리에틸렌글리콜 등의 가소제, 소포제, 스테아린산염 등의 윤활제를 사용해도 된다. 이들 종류와 배합량에 대해서는, 성형체의 강도 확보, 과립의 부서짐성, 소성 전 가공에 적절한 유연성의 부여 등을 배려하여, 적절히 선택, 조정하면 된다. 바인더의 배합량에 대해서는, 적으면 성형시에 바인더가 잘 들어가지 않고, 과립이 깨끗하게 부서지지 않으며, 반대로 배합량이 많으면 성형성은 개선되지만, 소성시의 바인더 휘발량이 증대되는 점에서, 소성 크랙의 발생 리스크가 높아져, 바인더 휘발 후의 간극도 증대되기 때문에, 소결체의 기공률이 상승하는 등 악영향이 나올 가능성이 있다.

그 종류와 배합량에 대해서는, 성형체의 강도 확보, 과립의 부서짐성, 소성 전 가공에 적절한 유연성의 부여 등을 배려하여, 적절히 선택, 조정하면 된다. 바인더의 배합량에 대해서는, 적으면 성형시에 바인더가 잘 들어가지 않고, 과립이 깨끗하게 부서지지 않으며, 반대로 배합량이 많으면 성형시에는 높은 성형체 밀도를 달성할 수 있지만, 소성시에 휘발하는 시점에서 큰 간극이 생겨 버려 최종적인 밀도가 오르기 어려워, 소성 전의 건식의 가공성에도 크게 영향을 준다.

슬러리 제작은 유기계, 수계와도 대응 가능하지만, 환경면이나 비용면에서 수계가 바람직하다. 그 때에는 일차 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 시판의 해후재(고분자 계면활성제 등)를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 소포제나 표면 개질제를 필요에 따라서 이용해도 된다. 또한, 핫프레스 소결을 선택하는 경우는 이들 공정을 생략하는 것도 가능하다.

상기와 같이 하여 얻은 이트리아 과립 분말을, 금형 프레스, CIP(냉간 정수압 프레스) 성형, 주입(鑄入) 성형 등의 수법으로 성형하고, 또한 필요에 따라 건식의 기계 가공으로 대형 형상까지 성형체 가공을 실시한다. 또한, 핫프레스 소결을 선택하는 경우는, 이들 공정은 필요로 하지 않는다.

소성 전의 표면 마무리 처리로서는, 머시닝 등에 의한 기계 가공이여도, 수작업이여도 되지만, 모두 건식인 처리가 바람직하다. 소성 표면의 전부 또는 일부를 그대로 제품에 적용하는 케이스에서는 노(爐)내 분위기로부터의 불순물 혼입을 저감하기 위해, 포위 소성, 매설 소성 등의 수단을 이용해도 된다.

후단의 소성 후의 면거칠기도 마무리 처리를 행하지 않는 경우에는, 소성면을 활용할 수 있다. 이 경우, 연삭 가공 흔적이 없는 만큼 파티클 억제에 유리하다.

소결체를 더 치밀화하고, 재료 강도의 향상을 목적으로, 소결 후에 HIP(열간 정수압 프레스) 처리 등을 추가해도 된다.

소성 공정은, 대기로에서 상압 1500~1700℃에서의 정압 소결을 행해도 되고, 진공하 혹은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 등, 5~50MPa의 프레스 압력 하, 1500~1640℃에서의 핫프레스 소결(가압 소결)을 행해도 된다.

프레스 압력이 5MPa 미만으로 너무 낮은 경우, 소결체의 치밀화가 불충분해진다. 한편, 필요 이상의 압력으로 처리를 행해도, 치밀화 효과는 한계점에 도달하는 경향이 되어, 몰드나 장치측에서 안전(강도) 설계 상의 리스크가 높아진다. 따라서, 설비의 사양을 고려하면, 프레스 압력은 50MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.

단, 핫프레스 소결에서 비산화 분위기를 선택한 경우, 소결체 중의 산소 결함, 가압 소결에 의한 잔류 응력 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 영향을 제거하기 위해서는, 대기로에 의한 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다.

이트리아 소결체에는, 소성 최표층으로부터 수 mm정도까지의 영역에서, 현저하게 결정립이 성장한 층이 발생하는 경우가 있지만, 표층을 연삭 가공함으로써 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 이러한 표층의 입자 성장 부분과 그 내측의 통상 조직의 사이에는 명확한 계면이 존재하고 있으며, 내측은 균질 조직(평균 결정 입경의 불균일이 작다)으로 되어 있다. 표층 입자 성장 부위는, 색조가 상이한 등의 특징이 있으며, 연삭 제거의 완료 확인이 가능하다. 또, 후술하는 열에칭에 의한 수법을 채용하면, 정량 평가도 가능해진다.

어닐의 처리 온도, 처리 시간 등의 조건은, 적절 변경할 수 있지만, 과도한 결정립 성장을 억제하는 관점에서 소결 온도를 넘지 않는 것이 바람직하다.

소성 후에는, 각종 연삭 가공에 의해 목적의 제품 형상까지 가공한 후, 연마 공정이나 조면화 처리 등을 추가하여 소성체의 면거칠기도 마무리 처리를 행해도 된다. 소성 후에 조면화를 행하는 경우는, 간편한 샌드 블라스트법을 적용할 수 있다. 또, 마스킹을 실시하여 부재의 특정 부위만을 조면화할 수도 있다. 제품 설계 상 필요한 부위에 대해서는, 래핑 등에 의한 표면 평활화를 실시해도 된다.

또한, 소결체를 고순도, 저기공률, 균질 결정립으로 하기 위해서는, 원료 가루를 한 번 슬러리 상태로 하여, 습식으로 탈철이나 개재물의 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 또 조립(造粒)시는, 일차 원료의 입경 등에 따라 성형시의 과립의 부스러기가 나오기 어려운 바인더 배합량의 설정, 소성 및 어닐 공정에 있어서는, 소성 부재의 클리닝이나, 열전달, 열용량이 균질해지도록 노 내의 배치를 고려하는 등, 제법상, 다양한 유의점이 있다. 또 고순도 이트륨 분말에 매설하여 소성하는 방법도, 소결체의 품질 향상에 효과적이다.

<실시예>

본 발명의 높은 굽힘 강도 및 파티클의 비산 억제 효과를 확인하기 위해, 우선, 하기의 실험을 행했다.

평균 입경 0.1μm인 순도 99.9%의 고순도 이트리아 분말과 평균 입경 1.0μm인 순도 99.9%의 고순도 이트리아 분말 및 평균 입경 1.0μm인 순도 99.0%의 이트리아 분말을 준비하고, 각각 바인더를 가하여, 스프레이 드라이법에 의해 조립하고, 또한 CIP(냉간 정수압 성형)에 의해 성형체를 얻었다. 그 성형체를 대기로에서 상압 하에서 소성하여, 이트리아 소결체를 얻었다. 표 1에는, 이트리아 분말의 조건, 소성 온도, 이트리아 소결체의 기공률, 평균 결정 입경, 굽힘 강도 및 에칭 레이트를 나타낸다. 또한, 기공률 등에 대해서는, 하기의 방법에 의해 구했다.

<소결체의 순도>

소결체 시료를 분쇄한 후, 용해하여, ICP 발광법 및 염광법으로 불순물 원소(Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Ti, Ni, Mo, Li, Na, K)의 함유량을 측정했다. 검출된 전체 불순물에 대해서 검출 정량값(ppm)을 산화물의 질량으로 환산하여, 총량을 100%로부터 차감하여 산화 이트륨의 순도(%)를 산출했다. 소수점 둘째 자리 이하는 버리는 것으로 했다.

<이트리아 소결체의 기공률>

JIS R 1634에 규정되는 방법에 따라, 개(開)기공률을 산출했다.

<평균 결정 입경>

소결체를 연삭 가공에 의해 임의의 단면으로 잘라 내고, 그 단면을 연마(Ra: 0.05μm정도)하여 경면으로 하고, 각각 소결체의 (소결 온도 -50)℃의 온도로 대기 열처리를 실시하여 입계 부분을 열에칭함으로써, 경면 마무리면의 결정 입계를 가시화한 후, SEM(250~5000배)에 의해 사진 촬영을 실시했다.

사진은 각각의 소결체에 대해서 임의로 3개소 정도를 촬영하여, 그 합계의 관찰 입자수가 200~500개 정도가 되도록 사진의 배율을 설정했다. 각 결정 입자의 입경은, 다음과 같이 긴 직경과 짧은 직경의 평균값으로 했다.

입경=(긴 직경(작도할 수 있는 최장선)+짧은 직경(긴 직경선의 수직 2등분선 상의 직경))/2

이 방법으로 확인할 수 있었던 최소 결정 입경은 0.2μm였다. 각각의 소결체에 대해서, 사진으로부터 육안으로 확인할 수 있는 각 결정 입자에 대해서 입경을 측정하고, 결정 입경의 개수 기준으로의 분포 곡선을 얻어, 50% 누적값(D50) 및 90% 누적값(D90)을 구했다.

각 소결체의 평균 결정 입경은 D50와 D90를 산출한 동일한 사진을 이용하여, 시야 범위 전체를 대상으로, 시야에 완전하게 포함되는 결정립을 1개로 하고, 외변에서 절단되어 부분적으로 포함되는 결정립을 1/2개로 하여, 개수 누적하여 시야 내의 결정 입자의 총수를 구했다. 사진 시야의 총면적을 구한 결정 입자의 총수로 나누어 결정립 1개 당의 평균 면적을 구하고, 이 평방근의 값을 평균 결정 입경으로 했다.

<굽힘 강도>

JIS R 1601에 준거하여, 실온에서의 3점 굽힘 강도를 측정했다.

<플라즈마 에칭 레이트>

경면 연마 등의 표면 처리를 실시하여 필요한 면거칠기도(Ra)로 조제한 소결체로부터 시험편을 얻었다. 시험편은, 표면 처리면의 일부에 폴리이미드의 테이프로 마스킹한 후, 반응성 이온 에칭(RIE) 장치 처리실 내에 올려 놓았다. CF₄ 가스를 플라즈마원으로서 유량 100ml/min로 처리실 내에 도입했다. 반응실 내 압력 10Pa의 조건 하, 고주파 바이어스(13.56MHz~1kW)를 인가함으로써 처리실 내에 플라즈마를 발생시켜 시험편의 마스킹을 실시한 면을 선택적으로 플라즈마 에칭했다. 6시간의 플라즈마 에칭 처리를 행한 후, 시험편의 마스킹 테이프를 벗겨, 세정 후, 탐침식의 단차계에 의해, 플라즈마 폭로부와 마스킹 부분간의 높이의 차를 구했다. 이것을 처리 시간(6시간)으로 나누어 에칭 레이트(nm/min)를 산출했다.

플라즈마 에칭 레이트는 시험편의 형상, 플라즈마 처리 장치 내의 재치(載置) 위치 등에 따라 변동되기 때문에, 조건의 정합에 유의(留意)했다.

또한, 플라즈마 처리 전후의 중량 변화로부터 에칭 레이트를 구하는 중량법도 적용 가능하다. 본 발명의 재료에서는, 중량법도 단차 방식과 거의 동등한 경향 및 에칭 레이트 평가값을 얻을 수 있다.

<표면 거칠기 Ra>

JIS면?형상 측정의 항목(B 0651 등)에 준거하여, 촉침식의 면거칠기 측정계로 Ra를 측정했다.

<파티클의 평가>

직경 300mm의 실리콘 웨이퍼에 대응하는 링 형상으로 가공하여, 플라즈마 폭로면의 Ra를 조정한 각종 이트리아 소결체를, 플라즈마 CVD 장치에 장착했다. 이 장치를 이용하여 300mm 실리콘 웨이퍼에 대해 불소계 플라즈마에 의한 에칭 처리를 포함한 프로세스를 실시했다. 처리가 완료된 실리콘 웨이퍼를 레이저광 산란 방식의 기판 이물 검사 장치(파티클 카운터) 내에 넣고, 파티클의 카운트 및 매핑을 행했다. 실리콘 웨이퍼 상에 확인된 입경 1μm 이상의 파티클이 5개 미만인 경우를 「양호」, 5개 이상인 경우를 「불량」으로서 평가했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 이트리아 소결체의 기공률, 평균 결정 입경 및 굽힘 강도의 모든 조건을 만족하는 실시예 1~3에서는, 에칭 레이트가 작고, 높은 플라즈마 내성을 가지고 있었다. 한편, 이트리아 소결체가 기공률 1% 이하, 평균 결정 입경 3μm 이하 및 굽힘 강도 180MPa 이상 중 어느 하나의 조건을 만족하지 않는 비교예 1~4에서는, 에칭 레이트가 실시예 1, 2보다 크고, 플라즈마 내성이 저하했다. 또, 비교예 5에서는, 순도가 약간 낮은 (99.0%) 원료 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 이트리아 소결체를 얻었지만, 굽힘 강도 180MPa 이상을 만족시키지 못하고, 플라즈마 내성이 떨어져 있었다. 이것은, 입계 부분으로의 원료 유래의 불순물 성분의 편석의 영향 등이 원인으로서 생각된다.

이어서, 실시예 2 및 3 및 비교예 3의 이트리아 소결체에 대해 표 2에 나타내는 방법에 의해 표면 거칠기를 조제한 것에 대해서, 플라즈마 처리를 실시하여, 굽힘 강도와 에칭 레이트를 측정했다. 또한, 표 2의 「E₀」는, 실시예 4~9에 대해서는 실시예 2의 에칭 레이트 E를, 실시예 10~12에 대해서는 실시예 3의 에칭 레이트 E를, 비교예 6~8에 대해서는 비교예 3의 에칭 레이트 E를 의미한다.

또한, 경면 연마(LAP)에 대해서는, 다양한 숫돌 입자의 종류나 입경으로 방녹재, 분산재 등을 배합한 래핑 가공액이 다수 시판되어 있다. 또, LAP판에 대해서도 재질, 표면 상태를 다양하게 선택할 수 있다. 표 2의 예에서는, 이들 선정에 의해 마무리 상태(Ra값)를 조제했다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5~11에 나타내는 예에서는, 조면화하여 Ra값을 크게 해도, 에칭 레이트의 변화는 매우 작고, 모두 에칭 레이트 E가 하기 식의 관계를 만족한다. 또, 실시예 4에서는, 래핑을 진행시켜 Ra값 0.01μm인 것을 얻었지만, 이 경우도 에칭 레이트의 변화는 매우 작고, 에칭 레이트 E는 하기 식의 관계를 만족한다. 따라서, 이들 예에서는, 우수한 플라즈마 내성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에서 규정되는 기공률, 부피 밀도 및 평균 결정 입경 및 굽힘 강도의 범위를 벗어나는 비교예 3을 이용한 비교예 6~8에서는, Ra가 커짐에 따라 에칭 레이트가 커지고 플라즈마 내성이 낮아져 있었다.

E≤1.20×E₀

다음에, 실시예 2에서 이용한 이트리아 원료 분말을 이용하여, 이것을 실시예 2와 동일한 방법으로 성형한 후, 표 3에 나타내는 표면 조제 처리를 실시하여, 실시예 2와 동일한 조건으로 소성하여 이트리아 소결체를 제작했다. 소결 후에는 연삭 가공 등을 실시하지 않고, 소성 표면에 플라즈마 에칭을 실시했다. 소성 전후 및 플라즈마 처리 후의 표면 거칠기 및 에칭 레이트를 표 3에 나타낸다.

실시예 13~16에 있어서도, 조면화하여 Ra값을 크게 해도, 에칭 레이트 E가 대부분 변하지 않고, 즉, 상기 식의 관계를 만족하며, 우수한 플라즈마 내성을 유지할 수 있다.

다음에, 실시예 2, 4, 8 및 11 및 비교예 7에 대해서, 상기 서술한 방법에 의해 파티클의 발생량을 조사했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이트리아 소결체를 이용하고, 또한 플라즈마 폭로부의 Ra를 0.05μm 이상으로 하면, 파티클의 비산이 억제되는 것을 알 수 있었다.

이어서, 본 발명의 저유전 손실 효과를 조사하기 위해, 고순도 이트륨 분말(순도 99.5~99.9%, 평균 입경 0.1~2.5μm)을 준비하고, 해후재도 병용하여 슬러리를 제작하고, 자석에 의한 탈철, 기우려따르기(decantation)에 의한 조대 침전물의 제거 등을 실시했다.

결합재, 가소제, 소포제 및 윤활제를 더하여, 스프레이 드라이법에 따라 이트리아 과립체를 제작한 후, 금형 프레스 성형 및 냉간 정수압 성형으로 성형체를 제작했다. 이것을 대기로 상압 하에서 1500~1800℃로 소성함으로써 소결체를 얻었다.

또, 상기의 고순도 이트륨 분말(순도 99.5~99.9%, 평균 입경 0.1~2.5μm)을 준비하고, 해후재도 병용하여 슬러리를 제작하고, 자석에 의한 탈철, 기우려따르기에 의한 조대 침전물의 제거 등을 실시하여, 그대로 결합재 계통의 바인더는 첨가하지 않고 스프레이 드라이의 공정을 거쳐 조립 가루를 얻었다.

원료는, 사전에 열처리를 행하여 휘발분이 나오지 않는 상태로 한 후, 핫프레스용의 카본제 몰드에 투입하고, 이것을 핫프레스로에서 아르곤 분위기로 30MPa의 프레스 압력 하에서 1480~1650℃로 소성하여, 전용 몰드로부터 이형(離型)한 후, 대기로 상압 하에서 어닐함으로써 소결체를 얻었다. 어닐 온도는, 본 발명예 4~8 및 비교예 9~12에서는 1500℃로 하고, 비교예 8에서는 1430℃로 했다.

이상과 같이 하여 얻은 이트리아 소결체는, 그 표면에 결정립이 현저하게 성장하는 층이 존재하므로, 절삭 가공에 의해 표면을 1~5mm 제거했다. 연삭량은, 표층부의 색조의 차이를 참고로 적절히 결정했다.

이와 같이 하여 제작한 각종 이트리아 소결체에 대해서, 기공률, 부피 비중, 결정 입경, 유전 손실, 순도 및 강도를 측정했다. 유전 손실에 대해서는, 하기에 나타내는 방법으로 측정했다.

<유전 손실>

공동 공진기법으로 1G~20GHz의 영역의 유전 탄젠트 (tanδ)를 측정하여, 그 최대값을 채용했다.

표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명예 1~8에서는, 소결체의 순도, 기공률, 평균 결정 입경 및 누적 빈도비(D90/D50) 모두가 본 발명에서 규정되는 범위 내에 있으므로, 굽힘 강도 및 유전 손실 모두 양호한 값이 되었지만, 어느 하나의 조건을 만족하지 않는 비교예 1~12에서는, 굽힘 강도 및 유전 손실의 양쪽 또는 한쪽이 목표의 레벨에 이르지 않았다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명에 의하면, 이트리아의 특장인 높은 플라즈마 내성에 더하여, 굽힘 강도가 180MPa 이상이며, 파티클의 비산이 적고, 또한, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하와 같은 저유전 손실을 실현하고 있다. 따라서, 플라즈마 프로세스 장치의 구조 부재로서 이용한 경우에는, 마이크로파의 감쇠 및 이것에 수반하는 발열이 억제되어, 플라즈마의 발생 효율을 크게 향상시킨다. 특히, 굽힘 강도가 높은 점에서, 부재 박육화가 가능하고, 마이크로파의 출력, 효율면, 열설계 등에서도 유리한 재료이다. 또, 본 발명은, 1GHz 미만의 주파수에서의 RF파 등의 유전 손실의 저감도 실현될 수 있기 때문에, 1GHz 미만의 주파수를 사용하는 용도에도 유효하다.

Claims

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이트리아를 99.9 질량% 이상 함유하고, 기공율이 1% 이하이며, 평균 결정 입경이 3μm 이하이고, 또한, 표면 거칠기(Ra)가 0.05~5μm이고, 또한, 하기 식으로부터 산출되는 누적 빈도비가 3 이하인 것을 특징으로 하는, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.
누적 빈도비=D90/D50
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 하기한 대로이다.
D90: 결정립의 개수 기준으로의 입도 분포의 소입경측으로부터의 누계가 90%가 되는 결정 입경(μm)
D50: 결정립의 개수 기준으로의 입도 분포의 소입경측으로부터의 누계가 50%가 되는 결정 입경(μm)
청구항 4에 있어서,
굽힘 강도가 180MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
평균 결정 입경이 2μm 이하인 것을 특징으로 하는, 1~20GHz의 주파수에서의 유전 손실 tanδ가 1×10^-4 이하인 이트리아 소결체.
플라즈마 프로세스 장치에 이용되는 부재이며, 적어도 할로겐계 부식 가스 또는 그 플라즈마에 노출되는 부분이, 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 이트리아 소결체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 프로세스 장치용 부재.