RU1836487C - Способ нанесени пленок гидрида металла в вакууме, применение пленки гидрида металла, полученной способом по п.1, и применение субстрата с пленкой гидрида металла, полученной способом по п.1 - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к получению гидрированных гомогенных и стабильных пленок из титана или других металлов, содержащих большое количество водорода на субстрате, который может быть провод щим , полупровод щим и изол ционным материалом . Изобретение раскрывает проведение низкотемпературного плазменного процесса последовательного осаждени  металлической пленки и превращени  ее в пленку гидрида металла, обрабатыва  ее водородной плазмой. При помощи этого способа на металл, стекло или пластмассовые материалы могут быть осаждены гомогенные и стабильные пленки гидрида титана, паллади , ванади , циркони . 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к получению гидрированных гомогенных и стабильных пленок из титана или других металлов, причем пленки содержат большое количество водорода на субстрате, который может быть провод щим, полупроводниковым и изол ционным материалом.

Цель изобретени  - повышение качества пленок и расширение технологических возможностей способа.

Поставленна  цель достигаетс  за счет того, что распыление мишени, осаждение пленки и ее гидрирование ведут низкотемпературной плазмой и поддерживают температуру субстрата не выше 100°С, распыление мишени осуществл ют в атмосфере инертного газа, дополнительно содержащей водород или изотопы водорода в

количестве 0,1-5% от парциального давлени  газовой смеси, а гидрирование осуществл ют в водородосодержащей атмосфере, дополнительно содержащей инертный газ в количестве 0-50% от парциального давлени  газовой смеси.

Насто щее изобретение включает в себ  следующие стадии в последовательности:

а) осаждение в вакууме металлической пленки при помощи распылени  в атмосфере инертного газа, содержащего водород или изотопы водорода при концентрации (выраженной в виде парциального давлени  водорода), наход щейс  в интервале от 0,1 до 5%;

в) гидрировани  пленки, осажденной в соответствии со стадией (а) путем воздейст00 GJ О 4 00 XI

j

IGJ

ви  на нее холодной плазмы, возбужденной при помощи ионного разр да в атмосфере водорода или изотопов водорода, содержащих инертный газ в концентрации (выраженной в виде парциального давлени  названого инертного газа), наход щейс  в интервале от 0 до 50%.

В названных стади х (а) и (Ь) субстрат поддерживаетс , при температуре, равной или ниже . ,

Процесс выполн ют внутри одного реактора . : В предпочтительных услови х на стадии (а) водород или изотопы водорода наход тс , в концентрации, выраженной в их парциальном давлении, котора  находитс  в интервале от 0.5 до 4% относительно инертного газа, а на стадии (Ь) инертный газ отсутствует и температура, при которой содержитс  покрываемый субстрат, находитс  в интервале от 20 до 70°С,

Инертные газы могут представл ть собой гелий, аргон, неон, ксенон. Аргон предпочтителен .

Покрываемые субстраты могут быть разнообразными и они могут представл ть собой металлы, полупроводники, ионные проводники, стекло, керамические материалы и пластмассы, например, полиамиды, по- лиимиды, полиолефины, поликарбонаты.

Полученные пленки имеют толщину в интервале от 0,1 до 2 мкм, в случае необходимости осаждени  пленок, имеющих толщину более 2 мкм, цикл, состо щий из двух рабочих стадий в каскаде, должен быть соответственно повторен несколько раз, пока не будет получена пленка необходимой толщины .

При помощи этого способа получают пленки гидрида титана, которые значительно стабильнее во врем , даже если в последствии они эксплуатируютс  при относительно высокой температуре до 300°С.

Способ дополнительно обладает еще одним преимуществом, которое считаетс  достаточно важным: реакци  образовани  гидрида осуществл етс  при низкой температуре и следовательно она может быть при- менена дл  таких субстратов, как пластмассы, причем, например, могут быть получены электроды, которые полезны дл  производства гибких батарей или это может быть использовано дл  того, чтобы получить электроды сравнени  при помощи пр мого осаждени  на материалах дл  полупроводниковых датчиков.

Другим объектом изобретени   вл етс  применение пленки гидрида титана, полученной согласно указанного способа, а также применение субстрата с пленкой

гидрида металла, полученной в соответствии со способом насто щего изобретени , в качестве электрода сравнени  в полупроводниковых датчиках.

Типичный пример практического варианта насто щего изобретени  заключаетс  в использовании способа дл  изготовлени  электродов сравнени  дл  водородного датчика , Полупроводниковые датчики используют дл  определени  концентрации газа в отдельном водороде, как, например, те электроды сравнени , по существу состо щие из электродов, разделенных полупроводниковым протоновым проводником. В этих датчиках электроды сравнени  представл ют собой гидрид металла, выбранный из группы, состо щей из гидрида титана и гидрида циркони ,

В качестве протоновых проводников, известных из технической литературы, может использоватьс  фосфат гидрида циркони . Электроды сравнени  можно получить в соответствии с ранее известным техническим решением при нагреве тонких титановых фолы в течение нескольких часов в температурном интервале от 400 до 700°С в присутствии газообразного водорода или при помощи электролитической обработки такой же тонкой фольги.

Такого типа электроды затем соедин ют с протоновым проводником при помощи тесного физического контакта. Следовательно , такой конкретный тип датчиков по существу состоит из двух электродов в виде тонкой металлической фольги, разделенных твердым протоновым проводником, выполненным из кислого фосфат циркони  в виде фольги или мембраны.

В соответствии с ранее известным тех- 0 ническим решением способы осуществлени  тесного контакта между электродом сравнени  и протоновым проводником не обеспечивают достаточной гомогенности и воспроизводимости, это вызывает высокое сопротивление на поверхности раздела и, следовательно, нестабильность работы издели .

При помощи способа насто щего изобретени  пленки гидрида титана дл  действи  в качестве электрода сравнени  может быть осаждена пр мо на протоновом проводнике , причем само собой пон тны преимущества относительно гомогенности контакта и изготовлени  издели .

П р и м е р 1. Тонка  пленка гидрида титана осаждена на пластину монокристалла кремни  (III) диаметром примерно 7,6 см при помощи способа осаждени  распылением . Использованное оборудование представл ло собой Leybold mangetron

0

5

0

5

0

5

5

0

5

Sputtering модели Z 400, питаемое высокой частотой 13; 56 МГц и снабженное катодом диаметром 7,3 см, состо щим из металлического титана чистотой 99,9%,

Внутри камеры осаждени  устройства был создан вакуум больше чем 10 Па, затем была подана газова  смесь, состо ща  из аргона с парциальным давлением 3 Па и водорода с парциальным давлением 3 10 Па. Использованный в опыте аргон поставл лс  Rivolra и имел чистоту 99,998% ; водород поставл лс  Matheson и имел чистоту 99,95%.

Высокочастотный разр д выключалс  при мощности 120 Вт.

Этим способом осуществл ли распыление титана и его осаждение, причем титана частично превращалс  в гидрид титана. Титан осаждалс  со скоростью 4,7 А/с (0,47 мм/с) на субстрате, расположенном на рассто нии 7 см от катода.

После 50 мин, пока разр д еще поддерживалс  зажженным, в камеру подавали водород при парциальном давлении 4,5 Па, а подачу аргона прекращали. После 5 мин прекращали подачу водорода и выключали разр д.

Образец извлекали из камеры осаждени , и пленку анализировали на спектроскопе SIMSA (масспектрометр вторичных ионов) дл  того, чтобы подтвердить факт гидрировани  по сравнению с негидрированной титановой фольгой.

Соответствующее число и рассчитанное за секунду число ионов водорода составило 3,2 х 106 по сравнению с величиной 1,5 х 105 дл  контрольного образца.

После этого анализа толщина пленки на субстрате, замеренна  толщиномером, была 1,42 мкм.

Состав пленки гидрида титана, выраженный как атомное соотношение Н /TI, был определен RBS-спектроскопией (ро- зерфордовское обратное рассе ние) и анализом ERDA (анализ обнаружени  упругого отражени ) при использовании рассеивани  Не+ ионов, бомбардирующих образец с энергией 2,2 MeV и под углом 75°.

Как известно, эти два метода позвол ют определить концентрацию атомов в см3, в результате чего можно сразу подсчитать стехиометрию гидрида. В данном случае получили величину соотношени  H/TI в интервале от 1,7 до 2.

Анализ пленки при помощи малоуглового рентгеновского излучени  подтвердил присутствие одной фазы гидрида титана, тогда как негидрированный титан имеет гексагональную кристаллическую решетку.

Анализ с помощью Оже-спектроскопии показал, что кислород содержитс  только в виде примеси с концентрацией менее 1 %,

П р и м е р 2. На субстрат, представл ющий собой стекл нную пластину размерами 5x5 см, была осаждена пленка гидрида титана при помощи того же оборудовани  и тем же способом, какие описаны в примере

1, но со следующими изменени ми.

Распыление титана в аргоне с 1 % водорода производили в течение 5 мин при мощности 120 Вт, гидрирование осуществл ли при мощности 100 Вт в течение 10 мин.

Кроме того, процесс повторили дважды. В этих услови х была получена пленка 0,75 мкм. Гидрирование, определенное при помощи тех же методов, какие приведены в примере 1, достигло величины 10 импульс/с при посто нной глубине профил .

Анализ при помощи сканирующей электронной микроскопии (SEM) показал наличие гомогенной пленки, свободной от

микротрещин и совершенно прочно соединенной со стеклом.

П р и м е р 3. Гидрид титана был осажден на кремниевый субстрат и на стекл нный субстрат при помощи такого же способа, как

и в примере 1, но со следующими изменени ми: стади  (а) была выполнена в отсутствии водорода.

В этих услови х обе названные пленки во врем  стадии (Ь) отделились от обоих

своих субстратов.

П р и м е р 4. При использовании такой же процедуры, как в примере 2, но вместо водорода использовали дейтерий, можно получить пленку 0,6 мкм дейтерита титана.

SIMS анализ полученного таким образом образца продемонстрировал, что дейте- рование имело место. Количество D+ достигало фактически величины 3.3 х 10 импульс/с, тогда как водород не превышал

величины 1.5 х 10 импульс/с, подобно эталонному образцу.

П р и м е р 5. Два образца А и В, соответственно приготовленные в соответствии

с примерами 1 и 2, были выдержаны при комнатной температуре в течение 120 дней, прежде чем у них было измерено содержание водорода при помощи методики SIMS. Дл  сравнени  был использован образец С,

который обработали выдержкой титановой пленки в газообразном водороде при давлении 70 Па и температуре 450°С. Гидрирование , измеренное в соответствии с методиками примера 1, дало следующие результаты .

Образец Врем , дни Импульс/с

А03,2 х 106

120 3,3 х 106

В09,1х10б

120 9,0 х 106

С02,4 х.Ю6

120 1,6 х 106

Видно, что образцы, приготовленные в соответствии с насто щим способом, хранившиес  при комнатной температуре, сохранили уровень своей гидрированное™ даже после 4 мес цев, тогда как сравнительный образец С, полученный по традиционной технологии, потер л 30% своей импульсной скорости.

Дл  того, чтобы дополнительно подтвердить стабильность гидридов, образцы А и В были подвергнуты нагреву в течение 4,5 ч при 150°С и в течение 1 ч при 240°С. Даже при таких услови х концентраци  водорода практически осталась неизмененной, что .продемонстрировано величинами 3,1 х 10 и 8,9 х 106 импульс/с, показанных соответственно дл  образцов А и В.

Примере. Тонка  пластина поликарбоната , лист Mylar и лист Kapton, все размером 7x5 см, были озвучены изопропиловым спиртом и были высушены струей воздуха.

На образцы был осажден слой гидрида титана толщиной 0,7 мкм при использовании технологии, описанной в примере 2.

Адгези  поверхности была оценена в соответствии со Scotch tape test (K.Z.Mittal, Adhesion Measurements ASTH Philadelphia 1978, p. 217), при использовании липкой ленты ЗМ 810 и на одном месте испытани  были повторены три раза. Все образцы прошли адгезионные испытани .

Пример. В этом примере за вка насто щего изобретени  описана применительно к изготовлению твердых датчиков дл  измерени  водорода.

Датчик состоит из электролитической  чейки, включающей в себ  электролит, а именно кислый фосфат циркони , платиновый электрод и второй электрод гидрида титана.

Кристаллический кислый фосфат циркони  был регенерирован при помощи добавлени  разбавленной HCI к коллоидной суспензии 1 г фосфата в 250 мл воды. При фильтрации через фильтровальную бумагу была получена пленка, котора  представл ла собой ориентированные ламинарные кристаллы. На одной поверхности пленки при помощи напылени  пр мо осадили платиновую пленку, На другой поверхности был пр мо осажден электрод из гидрида титана при помощи следующей процедуры. Внутри камеры осаждени  напылением был создан

вакуум больше 10 Па, затем была подана газова  смесь, котора  состо ла из аргона при парциальном давлении 3 х 10 Па и водород при парциальном давлении 6 х Па. Был зажжен высокочастотный разр д при

мощности 100 Вт, чтобы вызвать распыление титана и осаждение названного титана на субстрате в виде гидрированного титана. Титан

о

0 осаждалс  со скоростью 4,7 А/с (0.47 нм/с).

После 50 мин при еще гор чем разр де в распылительную камеру подавали водород при его парциальном давлении 4,5 х 10 Па, а подачу аргона прекращали. После

5 5 мин прекращали подачу водорода и гасили разр д.

Таким образом получали пленку гидрида титана толщиной 1,4 мкм.

В конце на обоих провод щих сло х

0 осаждали электрические контакты, чтобы собрать устройство.

Дл  сравнени  было изготовлено аналогичное устройство, в котором электрод включал в себ  тонкую пластину гидриро5 ванного титана при помощи электролитического процесса в течение 20 ч в 2Н серной кислоты при напр жении 1,1 В и тоже 135 мА/см . Гидрированна  толщина составл ла 5 мкм.

0В табл. 1 и 2 приведены значени  электрического потенциала  чейки (мВ) дл  обоих названных датчиков как функци  логарифма парциального давлени  водорода (атм.).

5 Табл. 1 относитс  к датчику с катодом, представл ющим собой гидрид титана в соответствии с насто щим изобретением, и серии измерений I, II, III, (Убыли выполнены в последовательности попеременного уве0 личени  и уменьшени  парциального давлени  водорода в смеси с воздухом.

Табл. 2 относитс  к датчику с катодом из электролитически гидрированного титана, и серии измерений I, II, III, (Убыли выполнены

5 в последовательности попеременного увеличени  и уменьшени  парциального давлени  водорода в смеси с воздухом.

Как видно, только датчик с электродом, изготовленным в соответствии с насто щим

0 изобретением, имеет хорошую воспроизводимость с отклонением в 5%.

Поскольку величина напр жени  в показани х прибора зависит от парциального давлени  газообразного водорода и от на5 пр жени  сравнени , создаваемого электродом из гидрида титана, когда парциальное давление водорода одинаково , то отклонени , показанные в табл. 2, существуют благодар  изменени м характеристик электрода из гидрида титана.

Claims (8)

1.Способ нанесени  пленок гидрида металла в вакууме, включающий распылени  мишени, выполненной из металла, преимущественно титана или паллади , или ванади  или циркони  в атмосфере инертного газа, осаждение металлической пленки на субстрат и последующее гидрирование пленки в водородсодержащей атмосфере, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества пленок и расширени  технологических возможностей, распыление мишени, осаждение пленки и ее гидри- рование ведут низкотемпературной плазмой и поддерживают температуру суб- страта не выше 100°С, распыление мишени осуществл ют в атмосфере инертного газа, дополнительно содержащей водород или изотопы водорода, в количестве 0,1-5% от парциального давлени  газовой смеси, а гидрирование осуществл ют в водородсодержащей атмосфере, дополнительно содержащей инертный газ, в количестве 0-50% от парциального давлени  газовой смеси.

2.Способ по п.1,отличающийс  тем, что в качестве инертного газа выбирают аргон.

3.Способ по п.1.отличающийс  тем, что распыление мишени осуществл ют в атмосфере инертного газа, дополнительно содержащей водород или изотопы водорода , в количестве 0,5-4% парциального давлени  газовой смеси.

4.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что в качестве изотопа водорода выбирают дейтерий в газообразном состо нии.

5.Способ по п.1,отличающийс  тем, что температуру субстрата поддерживают в интервале 20-70°С.

6.Способ по п. 1 .отличающийс  тем, что субстрат изготавливают из пластмассы .

7.Применение пленки гидрида титана, полученной способом по п.1, в качестве защитного покрыти  дл  конструкционных ма- териалов, используемых в  дерных установках.

8.Применение субстрата с пленкой гидрида металла, полученной способом по п.1, в качестве электрода сравнени  в полупроводниковых датчиках, содержащих соединенные протоновым проводником электрод измеритель и электрод сравнени .

Таблица 1

Таблица 2