CN102310038B - 一种增强金属薄膜表面疏水性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种增强金属薄膜表面疏水性的方法。步骤如下：首先将基体表面清洗干净，通过镀膜技术在基体表面沉积一层厚度均匀的金属薄膜，采用快速热处理方法将金属薄膜由连续状态转变为微纳米颗粒结构，再通过含氟的有机物对其表面进行化学修饰，形成的表面与水的接触角都大于150°，水滴在表面的滚动角都小于10°，显示出非常优越的疏水性能。本发明方法工艺简单，成本低，重复性好，易于实现工业化，制备的金属薄膜表面具有良好的超疏水防污自洁性。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强金属薄膜表面疏水性的方法，属于微纳米材料表面改性技术领域。
背景技术
表面的浸润性是决定材料应用的一个重要性质，许多物理化学过程，如吸附、润滑、黏合、分离和摩擦等均与表面的浸润性密切相关。固体表面的浸润性常以水滴在其表面形成的静态接触角q来标定。静态接触角小于90°的表面称为亲水表面，大于90° 的表面称为疏水表面，而大于150°的表面则称为超疏水表面。近年来，由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用，有关超疏水表面的研究引起了极大地的关注。
金属表面润湿性能的研究是当今世界范围内的科研热点和难点。具有疏水能力的金属表面可以减小水在其表面的的流动阻力，从而降低输送成本。或者，在相同动力下，提高舰船水面航行速度或提高载重量；具有超疏水能力的金属表面可以实现自清洁，从而提高其抗污染、抗腐蚀的能力，使金属表面由亲水转为疏水甚至超疏水，都具有重要的开发意义。
固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定。众所周知，润湿性能主要受固体表面化学组成的影响，固体表面自由能sSG越大, 就越容易被一些液体所润湿，反之亦然。所以寻求和制备低表面自由能的固体表面是制备超疏水的前提要求。金属表面的自由能大，因此用于制备疏水表面常需在表面覆盖氟碳链或硅烷链来降低表面能。但是在光滑的金属表面上光采用化学方法来调节表面自由能，通常仅能使接触角增加到120°，而不能再高。要达到更高接触角，就必须设计金属材料的表面微细结构。具有微细粗糙结构的表面(相对小于液滴的微米尺度)将能有效地提高疏水表面的疏水性能。目前主要通过在金属表面构建微纳米结构，需要使用激光精细加工、平板印刷、等离子体刻蚀、纳米模板、电化学沉积等技术，不易推广，尤其是不容易大面积制作，量产更难；制备成本比较高，需要使用昂贵的设备，涉及到复杂的工艺等，难以在工业生产中推广和应用。因此，如何使用简单易行的方法大面积制备出稳定的超疏水性金属薄膜表面就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明提出一种增强金属薄膜表面疏水性的新方法，通过对金属薄膜表面进行快速热处理获得微细结构，再进行疏水化处理使金属薄膜表面具有超疏水性。
本发明方法步骤如下：
（1）基体表面清洗：将基底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为5～10 min，在氮气中吹干，待用；
（2）金属薄膜制备：利用镀膜技术在上述表面平整的基体表面沉积一层厚度均匀的金属薄膜；
（3）薄膜的热处理：将上述沉积一层金属薄膜的基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按设定升温速率提高温度，同时通入惰性气体，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入氢气继续加热到设定的温度，并在该温度下恒温10 ～50 min，之后关闭氢气，停止加热，在惰性气体的保护下冷却至室温取出；
（4）热处理后薄膜化学修饰：将热处理好的金属薄膜浸入全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，3～8 h 后取出即可得到超疏水性表面。
本发明所述升温速率为10～50℃/min。
本发明所述设定温度为沉积金属材料熔点的一半以上任一温度值。
本发明所述管式炉为自动控温管式炉。
本发明所述基体为石英、硅片、金刚石、金属、金属氧化物等耐高温材料。
本发明所述镀膜技术采用磁控溅射的方法或电子束蒸发的方法。
本发明所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明所述惰性气体的流量为100～600 sccm。
本发明所述氢气的流量为100～500 sccm。
本发明所述化学修饰中全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
本发明与现有技术相比，具有以下突出效果：构建的超疏水金属薄膜表面与水的接触角都大于150 o，滚动角都小于10o，可使金属薄膜表面具有极好的防污、自洁及减阻功能；所用的基体表面金属镀膜技术和快速热处理方法工艺简单有效、便于操作，能够适应于大面积增强金属薄膜表面的疏水性能，易于实现工业化，对构建具有大面积的微细结构金属薄膜表面的超疏水性具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明的一种增强金属薄膜表面疏水性的方法具体工艺流程示意图。
图2为实施例1基体上沉积一层镍铁金属薄膜的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1基体上沉积一层镍铁金属薄膜经过热处理后所形成纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1的基体上沉积一层镍铁金属薄膜的高分辨率EDX能谱图。
图5为实施例1的水滴在镍铁金属薄膜表面上的静态接触角图像。
图6为实施例1的水滴在经过热处理后镍铁金属薄膜表面上静态接触角图像。
具体实施方式
下面通过实施示例及附图对本发明做进一步说明，但实施示例不是限制本发明的范围。
实施例1
（1）石英基体表面清洗。将石英基体依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为10 min，在氮气中吹干，待用。
（2）镍铁金属薄膜制备。采用K575X磁控溅射镀膜仪，通过Ar+轰击镍铁合金靶材的方法，在表面平整的石英基体表面沉积一层厚度均匀的镍铁薄膜。通过扫描电子显微镜（SEM）观察金属薄膜的表面形貌，结果表明镍铁金属薄膜呈现连续薄膜状，如图2所示。利用X衍射能量色散能谱仪(EDX)分析样品表面成分，如图4所示，结果显示，薄膜表面成分主要是镍和铁，还含有硅和氧，硅和氧元素的峰来自于石英基体。
（3）镍铁薄膜的热处理。将沉积有镍铁薄膜的基底放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后，设定升温速率为30℃/min提高温度，同时通入流量为300 sccm的氩气，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，通入流量为200 sccm的氢气，继续加热到设定温度800℃（铁的熔点为1534℃，镍的熔点为1455度℃），并在该温度下恒温40 min，之后关闭氢气，停止加热，在氩气气氛下冷却至室温取出。通过扫描电子显微镜观察热处理后的金属薄膜的表面形貌，结果表明镍铁金属薄膜连续薄膜转变为分布均匀、具有良好形态细小镍铁颗粒，如图3所示。
（4）热处理后薄膜化学修饰。将经过热处理的镍铁薄膜浸入0.1 mol/L的全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，5 h 后取出即可得到超疏水性表面。水滴与其的接触角为163±2.4o，如图5所示，滚动角约为4o。
实施例2
（1）氧化铝基体表面清洗。将氧化铝基体依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为10 min，在氮气中吹干，待用。
（2）金薄膜制备。采用K575X磁控溅射镀膜仪，通过Ar+轰击纯金靶材的方法，在表面平整的氧化铝基体表面沉积一层厚度均匀的金薄膜。
（3）金薄膜的热处理。将沉积有金薄膜的氧化铝基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按升温速率20℃/min提高温度，同时通入流量为300 sccm氩气，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入流量为300 sccm氢气继续加热到设定的温度550℃（金的熔点为1063℃），并在该温度下恒温30 min，之后关闭氢气，停止加热，在氩气气氛下冷却至室温取出。
（4）热处理后薄膜化学修饰。将经过热处理的金薄膜浸入0.2 mol/L的全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，3 h 后取出即可得到超疏水性表面。水滴与其的接触角为160±1.7o，滚动角约为6o。
实施例3
（1）不锈钢基体表面清洗。将不锈钢基体依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为10 min，在氮气中吹干，待用。
（2） 薄膜制备。采用K575X磁控溅射镀膜仪，通过Ar+轰击铝靶材的方法，在表面平整的不锈钢基体表面沉积一层厚度均匀的铝薄膜。
（3） 铝薄膜的热处理。将沉积有铝薄膜的不锈钢基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按升温速率10℃/min提高温度，同时通入流量为100 sccm氩气，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入流量为100 sccm氢气继续加热到设定的温度400℃（铝的熔点为660℃），并在该温度下恒温20 min，之后关闭氢气，停止加热，在氩气气氛下冷却至室温取出。
（4）热处理后薄膜化学修饰。将经过热处理的铝薄膜浸入0.3 mol/L的全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，6 h 后取出即可得到超疏水性表面。水滴与其的接触角为157±2.2o，滚动角约为4o。
实施例4
（1）硅基体表面清洗。将硅基体依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为10 min，在氮气中吹干，待用。
（2）铜薄膜制备。采用K575X磁控溅射镀膜仪，通过Ar+轰击铜靶材的方法，在表面平整的硅基体表面沉积一层厚度均匀的铜薄膜。
（3）铜薄膜的热处理。将沉积有铜薄膜的硅基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按升温速率20℃/min提高温度，同时通入流量为400 sccm氩气，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入流量为400 sccm氢气继续加热到设定的温度600℃（铜的熔点为1083℃），并在该温度下恒温30 min，之后关闭氢气，停止加热，在氩气气氛下冷却至室温取出。
（4）热处理后薄膜化学修饰。将经过热处理的铜薄膜浸入0.5 mol/L的全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，8h 后取出即可得到超疏水性表面。水滴与其的接触角为164±3.3o，滚动角约为7o。
实施例5
（1）金刚石基体表面清洗。将硅基体依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为10 min，在氮气中吹干，待用。
（2）钨薄膜制备。采用K575X磁控溅射镀膜仪，通过Ar+轰击钨靶材的方法，在表面平整的硅基体表面沉积一层厚度均匀的钨薄膜。
（3）钨薄膜的热处理。将沉积有铜薄膜的硅基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按升温速率50℃/min提高温度，同时通入流量为600 sccm氩气，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入流量为500 sccm氢气继续加热到设定的温度1800℃（钨的熔点为3410℃），并在该温度下恒温50 min，之后关闭氢气，停止加热，在氩气气氛下冷却至室温取出。
（4）热处理后薄膜化学修饰。将经过热处理的钨薄膜浸入0.4 mol/L的全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，6h 后取出即可得到超疏水性表面。水滴与其的接触角为158±1.6o，滚动角约为5o。
实施例6
（1）氧化镁基体表面清洗。将氧化镁基体依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为10 min，在氮气中吹干，待用。
（2）铁薄膜制备。采用K575X磁控溅射镀膜仪，通过Ar+轰击铁靶材的方法，在表面平整的硅基体表面沉积一层厚度均匀的铁薄膜。
（3）铁薄膜的热处理。将沉积有铁薄膜的硅基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按升温速率40℃/min提高温度，同时通入流量为300 sccm氩气，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入流量为200 sccm氢气继续加热到设定的温度800℃（铁的熔点为1534℃），并在该温度下恒温30 min，之后关闭氢气，停止加热，在氩气气氛下冷却至室温取出。
（4）热处理后薄膜化学修饰。将经过热处理的铁薄膜浸入0.3 mol/L的全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，4 h 后取出即可得到超疏水性表面。水滴与其的接触角为155±2.5o，滚动角约为8o。
Claims (10)
1.一种增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）基体表面清洗：将基底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，清洗的时间为5～10 min，在氮气中吹干，待用；
（2）金属薄膜制备：利用镀膜技术在上述表面平整的基体表面沉积一层厚度均匀的金属薄膜；
（3）薄膜的热处理：将上述沉积一层金属薄膜的基体放入石英舟上，石英舟置于管式炉中石英管的中间位置，密封后按设定升温速率提高温度，同时通入惰性气体，将石英管中空气排净后，关闭惰性气体，再通入氢气继续加热到设定的温度，并在该温度下恒温10 ～50 min，之后关闭氢气，停止加热，在惰性气体的保护下冷却至室温取出；
（4）热处理后薄膜化学修饰：将热处理好的金属薄膜浸入全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，3～8 h 后取出即可得到超疏水性表面。
2.按照权利要求1所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：升温速率为10～50℃/min。
3.按照权利要求1所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于:设定温度为沉积金属材料熔点的一半以上任一温度值。
4.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：管式炉为自动控温管式炉。
5.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：基体为石英、硅片、金刚石、金属、金属氧化物等耐高温材料。
6.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：镀膜技术采用磁控溅射的方法或电子束蒸发的方法。
7.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：惰性气体为氩气或氮气。
8.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：惰性气体的流量为100～600 sccm。
9.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于氢气的流量为100～500 sccm。
10.按照权利要求1或2或3所述增强金属薄膜表面疏水性的方法，其特征在于：化学修饰中全氟四氢癸烷基三氯硅烷的正己烷溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
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