JPH06331516A - 直流グロー放電による金属被膜の堆積法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＳＥＭやＴＥＭなどの電子線照射による帯電
や熱ダメージを受けることなく、また不純物によるコン
タミネーションを起こすことのない、均質で、均一被膜
の高純度金属被膜を基板上に堆積させる方法を開発す
る。 【構成】 基板上に金属被膜を堆積するにあたり、内部
に陽極板と陰極板を対向させて配置したガス反応器内に
おいて、反応器内を真空にした後、前記金属の化合物を
ガス状で反応器内に導入し、前記金属化合物から金属成
分のみを選択的にイオン化させるグロー放電条件下で、
両電極間に直流電圧を印加して直流グロー放電を行なわ
せることによって、金属成分を陽イオン化せしめ、陰極
板近傍の負グロー相内において基板上に分子レベルの均
一な非結晶又は結晶金属被膜を堆積させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直流グロー放電による負
グロー相内において、金属化合物ガスから均質で均一な
膜厚の純度の高い金属の非結晶又は結晶薄膜を基板上に
堆積させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上に金属を蒸着する方法として、走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）試料面の導電被膜法、透過電子
顕微鏡（ＴＥＭ）試料面の金属膜レプリカ法、陰影法な
どが知られており、白金、パラジウム、金などの重金属
を蒸着している。しかしながら、例えばＳＥＭで試料を
検鏡するには、強い電子線の照射で被膜が帯電したり、
熱ダメージを受けたりし、更に高倍率像では被膜の粒状
性（粒子の大きさ：２〜５nm）が目立ち、これがＳＥＭ
の導電被膜の分解能の限界になっていることは周知の通
りである。このことはＴＥＭの金属レプリカ膜において
も同じである。その他の被膜法としてビームスパッタ
法、ターゲット式スパッタ法なども知られているが、金
属分子の放出と蒸着の過程を調べると、何れも膜層は粒
状性になり、金属分子相互間の結合は弱く、小粒塊レベ
ルの堆積膜層が形成される。この粒状性膜が強い電子線
の照射によって粒子間の電気抵抗を増し、帯電や熱ダメ
ージの原因になっている。

【０００３】また試料から金属蒸着膜だけを分離するに
あたり、ＴＥＭ用レプリカ膜の場合には脆くてそのまま
の形態を保てず、これを補強するためにカーボン蒸着膜
を重ねなければメッシュで掬えないという欠点がある。
蒸着金属粒子についてはよく調べられているが、赤堀
（赤堀宏：電子顕微鏡、10、142(1975) ）は、蒸着金属
膜層の厚さが増すに従って、小粒塊をつくり、これらが
凝集して島状構造になるまでの過程をＴＥＭとＳＥＭの
高倍率像で明瞭に示している。しかし、この金属蒸着膜
が粒状になる理由は以下の通りと考えられる。即ち、高
真空中で加熱蒸発させた中性金属ガス分子は、蒸発源か
ら放射状に直進して５〜１０cm程度離れた試料表面に到
着するが、蒸発時の隣接分子は、同時発射されて、同時
着地した時点で分子間の間隔は大きく開くため、隣接分
子相互の直接結合はなく、主として同一軌道または近接
軌道を飛んできた後続分子との衝突で凝集し、小粒子の
塊となる。これが増すに伴って放射熱の影響も受けて結
晶成長をしながら大きな粒子の塊ができ、所謂、粒子塊
レベルの堆積膜層になるものと考えられる（図４参
照）。従って、基板表面が低温であるほど放射熱の影響
も少なく、粒子塊も小さくなる。また粒子の相互結合に
ついては、例えばＭａｔｔｏｘ（Mattox, D.M. : J.Va
c. Sci. Technol., 10, 47(1973), Mattox, D.M. : Ele
ctrochem., 2, 295(1974) ）の開発によるイオンプレー
ティング法において、基板面に入る粒子のうちイオンの
占める割合は僅か数％以内であると述べられているよう
に、分子相互間の強い結合は殆どないものと考えられ
る。他の被膜法もこれとほぼ同じ過程をとると推測され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記した従来技術の問題点を克服し、ＳＥＭやＴＥ
Ｍなどの電子線照射による帯電や熱ダメージを受けるこ
となく、また不純物によるコンタミネーションを起こす
ことのない、均質で、均一薄膜の高純度金属被膜を基板
上に堆積させる方法を提供することにある。更に、本発
明の目的は、非粒状性で、二次電子の放出効率が高い、
金属被膜を基板上に緻密に堆積させる方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、基板上
に金属被膜を堆積するにあたり、内部に陽極板と陰極板
を対向させて配置したガス反応器内において、反応器内
を真空にした後、前記金属の化合物をガス状で反応器内
に導入し、前記金属化合物から金属成分のみを選択的に
イオン化させるグロー放電条件下で、両電極間に直流電
圧を印加して直流グロー放電を行なわせることによっ
て、金属成分を陽イオン化せしめ、陰極板近傍の負グロ
ー相内において基板上に分子レベルの均一な非結晶又は
結晶金属被膜を堆積させることを特徴とする金属被膜の
堆積法が提供される。

【０００６】本発明方法に従って、基板上に堆積させる
金属としては、例えば元素周期律表のＩ族（Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｃｕ）、ＩＩ族（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ）、ＩＩＩ族
（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ）、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ）、ＶＩ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｅ）、ＶＩＩ
族（Ｍｎ）、ＶＩＩＩ族（Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）の金属などがあげられる。これ
らは金属単体又は適当な有機もしくは無機の金属含有化
合物として使用することができる。

【０００７】以下、添付図面を参照しながら、本発明の
好ましい態様について具体的に説明する。図１に示すよ
うに、排気管１を通して高真空排気できるガス反応器２
内には、基盤３と電気的及び熱的に充分絶縁された陽極
板４と陰極板５とが対向して設置されている。

【０００８】この実施例の電極板はステンレス製で直径
５０mm、間隔４５mmでガス反応器２には一定流量のガス
を導入し、一方では微量排気をしてガス圧を調節しなが
ら、直流高電圧をかけてグロー放電を行なう。かかるグ
ロー放電により陽光柱８と負グロー相９に分かれて発光
するプラズマ状態となる（図２）。このとき両電極板の
間隙以外への漏洩放電を防ぐために両電極板４及び５の
側面には、数mmの間隙をもつ微小放電防止筒１０で両電
極板を囲むのが好ましく、これを接地することによって
大電流でも安定したグロー放電を行うことができる。ま
た陰極板面に基板１１又は試料１２を置いて常温、加
熱、冷却の温度制御を可能にし、その温度測定と調節機
構を内装しており、微小放電防止筒も含めて陰極ブロッ
ク１５とし、容易に取り外しができるように陰極架台１
６にセットされている。

【０００９】このガス反応器２内へのガス導入方法に
は、例えば外部のガスボンベ１７からガス流量制御器を
介して導入する方法、外部のガス発生容器１８から昇華
ガスを導入する方法、ガス反応器２内に設けたガス発生
筒１９に保留した昇華ガスをノズル２０で導入し、とく
に液状の場合には注射器で適量を例えばシリコン製の栓
２１の導入口から注入する方法、ガス反応器２内に設け
た加熱源２２やレーザー２３で適量の金属（または化合
物）を蒸発させる方法、あらかじめ適量の金属化合物を
適当な封入細管２４に封入して直接ガス反応器２内に入
れて真空にしたあと封入細管２４を破壊して最小限のガ
スを導入するようにした方法などによって反応器内のガ
ス圧を持続させることができる。

【００１０】なお、図１において、６は微量排気弁、７
は直流高圧電源、１３は温度測定系、１４は温度調節
系、２５は排気弁を、それぞれ示す。

【００１１】例えば酸化オスミウム（ＯｓＯ₄ ）結晶粉
末の昇華ガスを導入するには、前記ガス発生筒１９と封
入細管２４を用いて良好な結果を得ることができた。ガ
ス発生筒１９を用いる場合には、ガス反応器２内を例え
ば１×１０^-6Torr程度の真空にして、ガス発生筒１９に
ＯｓＯ₄ 結晶粉末を入れて排気したあと、内部にＯｓＯ
₄ 昇華ガスを充満させてからノズル２０でガス反応器２
内に導入する。ＯｓＯ₄ を封入した細管２４を用いる場
合には、ガス反応器２内に直接入れて真空にしてから細
管２４を破って昇華ガス圧が例えば０．０１〜０．１To
rrになるのを待ち、次に微量排気弁６から排気をしなが
ら、ガス圧の平衡を持続させて、直流高圧電源７によ
り、直流高電圧１〜３kV、好ましくは１〜１．５kVでグ
ロー放電を行なわせると、イオン流密度が３０〜１００
μＡ／cm² 程度になり、堆積膜厚は５〜５０nm／１０〜
１２０sec であり、図３に示すように、放電時間によっ
て膜厚を制御することができる。

【００１２】基板１１の面積は直径３０mm以下が好まし
く、そうすると、陰極板５の高さ１mm〜６mmまでが負グ
ロー相９の領域内であり、このなかに被膜表面を置く。
基板１１が導電性の場合には陰極板５上に高さ１mm程度
の絶縁板を置いてその上にのせる。基板１１又は試料１
２の表面温度が常温又は低温の場合には、堆積されるオ
スミウム膜は非結晶薄膜となるが、製膜する金属材料と
同じ方位の基板を選んで基板温度を上げてエピタクシー
の成長を促進させれば、多結晶又は単結晶の結晶薄膜が
得られる。

【００１３】例えば、ＯｓＯ₄ ガスを用いてＭｇＯ基板
の表面温度を２００℃以上にして直流グロー放電により
Ｏｓ被膜を基板上に堆積させると、多結晶薄膜が得ら
れ、３５０℃以上の基板温度で単結晶薄膜が得られるも
のと推測する。なお、非結晶薄膜か結晶薄膜かの判定
は、例えば薄膜にして得たＴＥＭの電子線回折像から容
易に判定できる。また本発明方法では、被膜温度の上昇
がないため、基板や試料面の熱ダメージは全く起こらな
い。なお、オスミウムの金属被膜を施した試料をＳＥＭ
で検鏡したところ、電子線照射による二次電子放出効率
は非常に良好であり、高倍率で強い電子線照射をしても
被膜の帯電、熱ダメージ、コンタミネーションなどの問
題は生ぜず、被膜の粒子性は全く認められず、むしろＳ
ＥＭの分解能の限界が感じられる程であった。このよう
に、本発明の方法による導電被膜によって従来の金属蒸
着法その他の被膜法による欠点は全く解消された。また
試料を溶かして、薄膜だけにすればレプリカ膜になり、
これをＴＥＭで検鏡すると、高分解能の透視立体像が観
察できる。逆にＴＥＭ用レプリカ膜を作製してＳＥＭで
検鏡することも可能である。

【００１４】直流グロー放電法による負グロー相領域を
利用し、特定のグロー放電条件下に、金属化合物ガスか
ら非結晶金属薄膜を作製したのは、初めてである。また
交流（高周波を含めて）のグロー放電においても、負グ
ロー相に相当するｓｈｅａｔｈ ｌａｙｅｒは存在する
が、両電極板の表面に極めて薄い層が存在するだけで、
これを利用することは困難であり、反応領域は専ら陽光
柱に限定されるため、この実験結果も前述の従来技術の
ものと全く同様の被膜しか得られなかった。これらにつ
いて徹底的に検討したところ、本発明におけるように、
負グロー相領域内で得られた膜は完全に架橋した三次元
重合膜であるのに対し、陽光柱内で得られた膜は溶媒で
簡単に溶解分散する程度の粒状膜であった。この差は、
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）で分析し
た結果にもはっきり認められ、双方の膜質を比べると、
負グロー相領域内で作製した薄膜の方が格段に優れてい
ることがわかった。この違いは金属薄膜作製法において
も明らかであり、負グロー相領域内では濃縮された高密
度の金属陽イオンが、基板表面に付着した時点で基板表
面および分子間の強い相互結合によって緻密に堆積して
いくものと推測される。

【００１５】前述の如く、従来法における金属蒸着膜の
粒状性はよく知られるところであるが、本発明に係る直
流グロー放電法の負グロー相領域内では、高密度に濃縮
された金属陽イオンは、拡散回り込み効果もあって、基
板表面に同時着地する分子が極めて密接して、イオン分
子相互の共有結合とともに、固体表面反応による基板と
の強い結合もあって、瞬時に均一な分子レベルの堆積膜
層ができ、試料表面の微細構造を忠実に形取るという極
めて合理的な金属導電被膜、又はレプリカ被膜の作製方
法である（図５参照）。

【００１６】従来、酸化オスミウムの昇華ガスからオス
ミウムの金属導電被膜を作製した例は全くなかったが、
このオスミウムの特性は、白金同族元素の一つであり、
比抵抗は９．５×１０^-6Ωcm（２０℃）と、白金（１
０．６×１０^-6Ωcm）、パラジウム（１０．８^-6Ωc
m）、金（２．２×１０^-6Ωcm、１８℃）などと共に、
導電性の良好な金属であることは言うまでもない。また
オスミウムの硬度は７．５で、白金（４．３）、パラジ
ウム（４．８）よりも硬くて、１０〜３０nmの超薄膜で
もそのままＴＥＭ用レプリカ膜として電顕用メッシュ
に、支持膜なしで、直接掬うことができる。更にオスミ
ウムの融点は２７００℃で、白金（１７７４℃）、パラ
ジウム（１５５５℃）、金（１０６３℃）よりもはるか
に高く、しかも前述の如く、導電性の良いこともあいま
ってＳＥＭの強い電子線照射に対しても被膜の熱ダメー
ジはなく、完全にアモルファスであるため、高倍率にし
ても膜の粒子は見られないという利点がある。またＴＥ
Ｍで検鏡した一段レプリカ膜の観察結果もそれを実証し
ている。ＴＥＭの透視立体像については、前にＴＥＭ専
用に開発したハイドロカーボンガスのプラズマ重合膜レ
プリカ像がある。これと比較すると、本発明の方法で得
られた金属膜は、透視立体像ではやや立体観に劣るが、
１nmの高分解能は確実に得られることと、この金属レプ
リカ膜はＴＥＭとＳＥＭで同一視野の観察もできるとい
う利点がある。ＴＥＭとＳＥＭ兼用の被膜にする場合に
は、オスミウムの金属被膜を堆積させる前に、数nm程度
のハイドロカーボンガスのプラズマ重合被膜を作製すれ
ば、試料の溶媒である強酸や強アルカリに対する耐薬品
性も保証できる。

【００１７】金属化合物からの金属薄膜作製には、過不
足のない的確なグロー放電条件を選定することが重要で
ある。例えばオスミウムの場合にはオスミウム分子のイ
オン化ポテンシャルは８．７eV、（酸素＝１３．６１８
eV）であり、ハイドロカーボンガスのＣＨ₄ （１３．０
４eV），Ｃ₂ Ｈ₆ （１１．７６eV），Ｃ₂ Ｈ₄ （１０．
６２eV）などの高い重合条件に比べると、放電電圧及び
イオン電流はともに低い値を選ぶことができる。そのた
め、本発明によれば選択的に金属分子を励起することが
でき、高純度の金属薄膜を得ることができる。前記した
各種金属の化合物はガス状で導入することができる。ま
た、例えば金属カルボニルは常温では固体であるが、飽
和蒸気圧が低く、１００℃前後に加熱するだけで昇華す
るので、反応器内で簡単な加熱源を設けることで容易に
ガス圧が得られる。さらに高温加熱の必要な金属材料で
はレーザ照射などで蒸発させると、複数以上の合金薄膜
を堆積させることも可能である。更に、腐蝕性のある金
属化合物ガスの導入には装置の材質と構造に多少の工夫
は必要であるが、ガス圧が低いのと短時間で製膜ができ
るため、それほど困難ではない。

【００１８】被膜する基板の温度と堆積金属被膜の結晶
性との関係については、オスミウムの場合には、基板表
面が常温の場合には、生成金属被膜は非結晶であり、一
方、単結晶薄膜を得たい場合には、被膜に用いる金属元
素に適応した結晶方位をもつ基板を選び、適応した温度
に基板を加熱して（例えばＯｓ／Ｍｇ基板では２００〜
３５０℃）、エピタキシー成長を促進すると、結晶金属
薄膜が容易に得られる。

【００１９】実施例としてＭｇ基板を約２００℃に加熱
し、これにＯｓＯ₄ ガスで被膜したあと、徐々に温度を
下げてから取り出し、５％硝酸でＭｇ基板を溶解するこ
とにより、オスミウムの金属単結晶薄膜が得られた。従
来、オスミウムの融点は高くて、単結晶薄膜の作製は困
難と思われていたが、本発明によれば、これが容易に行
われ、同様にして他の金属、例えば有機金属化合物から
の結晶薄膜も製膜することができる。

【００２０】本発明の方法で得られた人赤血球の導電性
Ｏｓ金属非結晶被膜の走査電子顕微鏡写真像（×５００
０）、酸化マグネシウムのＯｓ金属レプリカ像の透過電
子顕微鏡写真像（×５０，０００）及び非結晶オスミウ
ム金属薄膜の電子線回析写真を、それぞれ図６、図７及
び図８に示す。

【００２１】図６の試料は、４％グルタルアルデヒドで
固定、アルコール脱水をして、カバーグラス面に塗沫し
た人赤血球であり、これと、図７の試料はＭｇ箔片を燃
したときの白煙の結晶ＭｇＯを岩塩（５〜１０mm角、厚
さ２mm）の劈開面に付着させたものであり、それぞれの
試料を陰極板上に置いて本発明の方法により被膜した。
ガス反応器内の電極間隙以外の適当な空間に、あらかじ
め０．１ｇのＯｓＯ₄結晶粒を、直径２〜３mm、長さ１
０cmの細い管に入れて封入したものを置き、ガス反応器
内を高真空排気したあと、封入細管の一部を破断し、排
気弁を閉じ、０．０５Torrになるのを待ち、微量排気を
しながら、直流グロー放電を行った。放電電圧１．３k
V、電流密度５０μＡ／cm² で約２５秒間放電させる
と、１５nmの膜厚でＯｓ金属被膜が前記試料面に付着し
た。人赤血球はそのままＳＥＭで加速電圧１０kVにして
５０００倍で検鏡したもので、図６の立体像から明らか
なように非常に良好な導電被膜が得られた。一方、Ｍｇ
Ｏの方は岩塩を水に浸していくと溶解して、Ｏｓ被膜は
分離して浮上する。この水を５％硝酸液に入れ換えて、
ＭｇＯを溶かすと、Ｏｓ金属レプリカ膜となる。これを
電顕メッシュで掬うて、ＴＥＭ８０kVで直接５万倍にし
て検鏡し、撮影したのが図７である。図７の写真から明
らかなように、小さなＭｇＯ粒子でも明瞭に立体像で観
察することができ、膜面の粒状性は全く認められない。
この膜面に細く絞った電子線を照射して電子線回析像を
撮影したのが図８であり、完全な非結晶のＯｓ薄膜であ
ることを示している。

【００２２】他の実施例では、有機金属化合物テトラメ
チルシラン（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉとヘキサメチルジシロキサ
ン（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ のガスを用い
て、Ｓｉのイオン化ポテンシャルに相当するグロー放電
条件でプラズマ化することにより負グロー相内ではＳｉ
の非結晶薄膜が得られる。また同じ方位の基板、例えば
ＮａＣｌを選び温度を上げて被膜を堆積せしめると多結
晶又は単結晶薄膜が得られる。

【００２３】

【発明の効果】以上の通り、本発明の方法によれば、使
用する直流グロー放電の条件を選択することによって、
各種金属化合物を用いて高純度で均質な非結晶又は結晶
の金属薄膜を基板上に堆積することができるので、その
利用価値は極めて高く、先端科学技術の広い分野では、
超薄膜の研究、又は電子デバイス、センサー、導電薄膜
など直接実用化の可能性も含めて、多岐多様に即応する
新しい金属薄膜作製方法として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る直流グロー放電による金属被膜の
堆積法に用いる代表的な製膜装置の概略図である。

【図２】直流グロー放電における電極間のプラズマ状態
を示す図面である。

【図３】本発明に係る直流グロー放電による金属被膜の
堆積法におけるグロー放電とプラズマ金属膜の堆積量と
の関係を示すグラフ図である。

【図４】従来の真空蒸着法における基板（又は試料）上
への金属粒子塊の堆積状況を示す図面である。

【図５】本発明に従った直流グロー放電による金属陽イ
オンの負グロー相での堆積状況を示す図面である。

【図６】本発明の方法で得られた人赤血球の導電性Ｏｓ
金属非結晶被膜の走査電子顕微鏡写真像（×５０００）
である。

【図７】本発明の方法で得られた酸化マグネシウムのＯ
ｓ金属レプリカ像の透過電子顕微鏡写真像（×５０，０
００）である。

【図８】本発明の方法で得られた非結晶オスミウム金属
薄膜の電子線回析写真である。

【符号の説明】

１…排気管 ２…ガス反応器 ３…基盤 ４…陽極板 ５…陰極板 ６…微量排気弁 ７…直流高圧電源 ８…陽光柱 ９…負グロー相 １０…微小放電防止筒 １１…基板 １２…試料 １３…温度測定系 １４…温度調節系 １５…陰極ブロック １６…陰極架台 １７…ガスボンベ １８…ガス発生容器 １９…ガス発生筒 ２０…ガス導入ノズル ２１…シリコン栓 ２２…加熱源 ２３…レーザ照射源 ２４…封入細管 ２５…排気弁 ２６…陽極グロー ２７…ファラデー暗部 ２８…陰極グロー ２９…金属材料 ３０…加熱蒸発源 ３１…放射熱 ３２…金属粒子塊 ３３…絶縁板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に金属被膜を堆積するにあたり、 内部に陽極板と陰極板を対向させて配置したガス反応器
   内において、反応器内を真空にした後、前記金属の化合
   物をガス状で反応器内に導入し、 前記金属化合物から金属成分のみを選択的にイオン化さ
   せるグロー放電条件下で、両電極間に直流電圧を印加し
   て直流グロー放電を行なわせることによって、金属成分
   を陽イオン化せしめ、そして陰極板近傍の負グロー相内
   において基板上に分子レベルの均一な非結晶又は結晶金
   属被膜を堆積させることを特徴とする金属被膜の堆積
   法。