DE4025117A1 - Gas-sensor zum detektieren von oxidierbaren gasen mit zugeschaltetem molybdat-kompensations-sensor - Google Patents

Gas-sensor zum detektieren von oxidierbaren gasen mit zugeschaltetem molybdat-kompensations-sensor

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DE4025117A1
DE4025117A1 DE19904025117 DE4025117A DE4025117A1 DE 4025117 A1 DE4025117 A1 DE 4025117A1 DE 19904025117 DE19904025117 DE 19904025117 DE 4025117 A DE4025117 A DE 4025117A DE 4025117 A1 DE4025117 A1 DE 4025117A1
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Claus-Dieter Kohl
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Description

Es ist bekannt, oxidierbare Gase mit Sensoren zu detektie­ ren, die vorzugsweise auf der Basis von Metalloxiden arbei­ ten. Die bekanntesten Sensoren dieser Art arbeiten mit gesintertem Zinndioxid.
Aus der deutschen Patentanmeldung P 39 34 532.7 vom 17.10.89 ist bekannt, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von oxidier­ baren und reduzierbaren Gasen die Ansprechempfindlichkeit eines Sensorelementes nach oben genannten Prinzipien drama­ tisch reduziert werden kann. Aus diesem Grunde schlägt die Patentanmeldung P 39 34 532.7 vor, dem Zinndioxd-Sensor ei­ nen p-leitenden Phthalocyanin-Sensor zuzuordnen, der beson­ ders empfindlich auf NOx-Gase reagiert.
Es ergibt sich also eine Anordnung nach Fig. 1; Ein Zinndioxid-Sensor (1) und ein Phthalocyanin-Sensor (2) liefern ihre Signale an eine elektronische Auswerte- und Steuereinheit (3), die das Signal des Sensors (1) um den Verfälschungsfaktor korrigiert, der durch NOx-Gase verur­ sacht wird, die der Sensor (2) detektiert. Das Ausgangs­ signal (4) läßt somit Rückschlüsse auf den tatsächlich vorhandenen Pegel des oxidierbaren Gases, z. B. Kohlen­ monoxid, zu.
In der deutschen Patentanmeldung P 40 20 113.9 ist alter­ nativ vorgeschlagen, zur Aufspürung der reduzierbaren Gase, insbesondere von Stickoxiden einen n-leitenden Halbleiter­ sensor einzusetzen. In dieser Erfindung sind verschiedene Sensorelemente vorgeschlagen worden, die mit Zinndioxid arbeiten, das insbesondere katalytisch beschichtet ist.
Die hier vorliegende Patentanmeldung greift diesen Gedanken auf, bedient sich jedoch eines anderen Prinzips.
Da bekannt ist, daß insbesondere NO2 den bekannten Maskie­ rungseffekt auslöst, wird die Tatsache ausgenutzt, daß in Anwesenheit eines Katalysators, (z. B. aus Platin oder Palla­ dium) NO2 in NO + O dissoziiert wird. Die dafür notwendige Dissoziationsenergie ist viel niedriger als die Dissozia­ tionsenergie, die für die Aufspaltung eines O2-Moleküls benötigt wird. Wird ein derartiger Katalysator z. B. als Cluster oder Kristallit auf die Oberfläche eines gassensi­ tiven Stoffes gebracht, wird sich etwaig vorhandenes NO3 in NO + O zerlegen. Während NO bei Temperaturen von 250oC so­ fort wieder an die Atmosphäre abgegeben wird, erzeugen die verbleibenden Sauerstoffatome auf der Oberfläche einen sehr hohen virtuellen Sauerstoffdruck. Das heißt, die Dichte der Sauerstoffatome auf der Oberfläche entspricht einem um mehrere Größenordnungen erhöhten Sauerstoffdruck im Gasraum vor der Probenoberfläche. (Siehe dazu auch B.A. Banse und B.E. Koel, Surface Science 232 (1990) Seite 275-285).
Würde es sich bei dem Sensormaterial um SnO2 handeln, würde praktisch kein Nachweiseffekt entstehen, weil nur wenige Sauerstofflücken verfügbar sind, deren Abnahme kaum nach­ weisbar ist.
Verwendet man anreduziertes Zinndioxid, SnO(2-x), so ergibt sich zunächst ein Nachweiseffekt, jedoch sind nach kurzem Gebrauch die Sauerstofflücken gefüllt und die Nachweis­ empfindlichkeit verschwindet.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Sensormaterial vorzu­ stellen, das oben genannten Effekt ausnutzen kann, weil viele O2-Lücken zu besetzen wären. Aus "Sensors and Actua­ tors", 19 (1989) Seite 351-370, ist von Sears bekannt, daß Molybdat in der Lage ist, diese Sauerstoffatome in das Kristallgitter einzubauen und daraufhin den elektrischen Leitwert zu verändert.
Bei einer Temperatur zwischen 3000 und 400oC ist Molybdat in der Lage, diesen Sauerstoff nicht nur in der Grenzschicht, sondern im Gesamtvolumen einzubauen.
Vereinfacht gesagt, erfolgt folgende Reaktion: Vorhandenes NO2 wird am Katalysator zerlegt in NO + O. Der Sauerstoff erzeugt an der Oberfläche des Molybdat-Sensors einen hohen virtuellen Sauerstoffdruck und wird in das Kristallgitter des Molybdats eingebaut, worauf sich der Widerstand des Molybdats erheblich verringert. Der Effekt ist beobachtet worden, wenn das Molybdat Wismut-Zusätze oder Eisenzusätze enthält. Es wird vorgeschlagen, bevorzugt das Molybdat zu sintern. Das auf der gaszutrittszugewandten Seite vorhandene Katalysatormaterial kann Platin oder Pal­ ladium sein.
Es wird ergänzend festgestellt, daß ein dem Stand der Tech­ nik entsprechender Sauerstoffsensor ebenfalls dann ein Aus­ gangssignal liefert, wenn er mit NO2 beaufschlagt wird, wenn an der Oberfläche des Sensormaterials eine beheizte Kataly­ satorschicht vorhanden ist. Aus diesem Grunde wird vorge­ schlagen, als Sensorelement alternativ ein beheiztes Zirkon­ oxid-Sensorelement zu verwenden, auf dessen Oberfläche eben­ falls ein Übergangsmetall (Katalysator) in feiner Verteilung deponiert worden ist.
Ein Sauerstoffsensor nach dem Clark-Prinzip mit Festelektro­ lyt wird, sofern es auf die entsprechende Temperatur ge­ bracht wird, nach dem gleichen Verfahren arbeiten. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine Clark-Sensorzelle mit Festelektrolyt zu verwenden, wenn auf der gaszugewandten Oberfläche beheizte Übergangsmetalle in feiner Verteilung deponiert worden sind.
In der bevorzugten Ausführung ergibt sich ein Aufbau nach Fig. 2. Ein Träger (7) ist aus Aluminium-Oxid oder Sili­ zium. Auf ihm ist eine Heizung (6) aufgebracht, die vorzugs­ weise aus gewendeltem, in Dünn- oder Dickfilmtechnik aufge­ brachtem Platin besteht. Davon isoliert ist das eigentliche Sensormaterial (5) aufgebracht, das z. B. ein Wismut-Molybdat ist. Über die Kontaktierungen (8) wird der elektrische Leit­ wert des Molybdate meßbar gemacht.
Zusammenfassend wird festgestellt; Gedanke der Erfindung ist, das für den Maskierungseffekt verantwortliche NO2 aufzuspalten in NO + O. Das Sauerstoff­ atom wird in das Kristallgitter eines geeigneten Sensormate­ rials so eingebaut, daß sich eine Leitwertänderung ergibt. Als Sensormaterial wird ein Eisen- oder Wismut-Molybdat, Zirkonoxid-Element oder eine Clark-Zelle vorgeschlagen. Auf der gaszugewandten Seite dieser Sensorelemente ist ein Kata­ lysator aus Platin oder Palladium aufgebracht, der die Spaltung von NO2 unter Temperatureinfluß veranlaßt.
Die Erfindung wird dann vorteilhaft eingesetzt, wenn infolge gleichzeitiger Anwesenheit von NO2 und oxidierbaren Gasen, wie z. B. CO oder KG, der für die Messung zuständige Sensor durch den oben bereits beschriebenen Maskierungseffekt ver­ fälscht wird.
Der Meßwert des NO2-Sensors (2) kompensiert in der elek­ trischen Auswerte- und Steuereinheit (3) den durch den Maskierungseffekt verfälschten Meßwert des Führungssensors (1), der z. B. ein üblicher SnO2-Gassensor sein kann.

Claims (8)

1. Sensor zum Zwecke des Detektierens von Gasen, wobei zur Erkennungssicherheit gegenüber z. B. Abgasen von Diesel-, Katalysator- oder herkömmlichen Otto-Motoren mit 2 oder mehr Sensorelementen detektiert wird, deren Signale einer gemeinsamen elektrischen Steuer- und Auswerteeinheit zu­ geführt werden, wobei ein Sensorelement bevorzugt em­ pfindlich gegenüber oxidierbaren Gasen ist und das andere Sensorelement bevorzugt empfindlich gegenüber reduzier­ baren Gasen, insbesondere NO2, ist, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Erkennung von reduzierbaren Gasen, insbe­ sondere NO2, eingesetzte Sensorelement ein beheizter Molybdate-Halbleiter ist, auf dessen dem Gaszutritt zu­ gewandter Seite ein Übergangsmetall (Katalysator) in feiner Verteilung deponiert ist und der mit Elektroden zum Zwecke der Leitfähigkeitsmessung versehen ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetall Platin eingesetzt wird.
3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmaterial Palladium eingesetzt wird.
4. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdat Wismut-Zusätze enthält.
5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molbydat Eisen-Zusätze enthält.
6. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdat gesintert ist.
7. Sensor wie Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement ein beheizter Zirkonoxid-Halbleiter ist.
8. Sensor wie Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement eine Clark-Zelle mit Festelektrolyt ist.
DE19904025117 1989-10-17 1990-08-08 Gas-sensor zum detektieren von oxidierbaren gasen mit zugeschaltetem molybdat-kompensations-sensor Withdrawn DE4025117A1 (de)

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DE19916677C1 (de) * 1999-04-14 2001-01-25 Daimler Chrysler Ag Beladungssensor für einen Stickoxidadsorber

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