ES2212739B1 - Sistema analizador para la deteccion de gases reductores y oxidantes en un gas portador y sensor de gases basado en oxidos metalicos de tipo semiconductor. - Google Patents

Sistema analizador para la deteccion de gases reductores y oxidantes en un gas portador y sensor de gases basado en oxidos metalicos de tipo semiconductor.

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Abstract

Sistema analizador para la detección de gases reductores y oxidantes en un gas portador y sensor de gases basado en óxidos metálicos de tipo semiconductor. Sistema analizador para la detección de gases reductores y oxidantes en un gas portador, que se caracteriza por el hecho de que los medios de detección son sensores basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor que trabajan en ausencia de oxígeno y por el hecho de que dicho sistema comprende medios de conexión a una cámara que contiene dichos sensores, y además, por el hecho de que los medios de procesado y control comprenden un sistema de reconocimiento de dichos gases en tiempo real, que proporciona un diagrama en el que se sitúan e identifican las medidas efectuadas en dicho gas portador. Permite el análisis del gas en tiempo real.

Description

Sistema analizador para la detección de gases reductores y oxidantes en un gas portador y sensor de gases basado en óxidos metálicos de tipo semiconductor.
La presente invención se refiere a un sistema analizador para la detección de gases reductores y oxidantes y el control en tiempo real de la calidad del flujo de un gas portador. También se refiere a la utilización, en ausencia de oxígeno, de los sensores de gases basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor.
Antecedentes de la invención
La técnica más habitual para la evaluación de la calidad de un gas portador, como por ejemplo el dióxido de carbono, comprende el uso de equipos de cromatografía específicos, que incluyen diferentes tipos de detectores para asegurar la sensibilidad y selectividad del análisis de los contaminantes habituales presentes en el dióxido de carbono. Estos equipos, además de ser caros, presentan el inconveniente de que no permiten una monitorización continua del flujo de gas que se está usando en la producción. Únicamente realizan análisis de muestras puntuales. Esta técnica se utiliza habitualmente en los centros de producción para poder evaluar la calidad de dióxido obtenido, pero al tratarse de equipos costosos, difícilmente pueden instalarse en cualquier planta consumidora de dióxido de carbono, como por ejemplo una embotelladora de bebidas carbónicas. Una alternativa es la toma de muestras puntuales que pueden ser enviadas al laboratorio correspondiente para su análisis. Sin embargo, este sistema tampoco permite una monitorización continua del flujo del gas, además de tener unos costes nada despreciables.
Son conocidos en el mercado sistemas analizadores para el análisis de la calidad del dióxido de carbono, que comprenden diferentes equipos especializados como;
\sqbullet
analizadores de compuestos sulfurosos, generalmente basados en sistemas de piro luminiscencia,
\sqbullet
analizadores de hidrocarburos aromáticos, basados en sistemas PID (Photo Ionizatión Detector) con lámpara de rayos ultravioletas,
\sqbullet
analizadores de hidrocarburos totales, basados en sistemas FID (Flame Ionization Detector).
Estos sistemas analizadores presentan el inconveniente de que son caros para ser instalados en las plantas consumidoras de dióxido de carbono, y de que además, tampoco permiten realizar un análisis en tiempo real de un flujo continuo de dióxido de carbono.
No existe en el mercado ningún sistema de bajo coste que sea capaz de realizar un análisis, aunque sea parcial, de la calidad del dióxido de carbono en tiempo real.
Ninguna de las técnicas habituales empleadas para evaluar la calidad del dióxido de carbono se basa en la utilización de sensores basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor.
Son conocidos los sensores de gases basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor para la detección de gases, tales como los gases tóxicos en la atmósfera. Se trata de sensores simples, de bajo coste y resistentes.
Los sensores basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor, han sido desarrollados para la detección de gases reductores y oxidantes en presencia de aire puro y por lo tanto, en presencia de oxígeno.
Es conocido que en presencia de aire puro, el material activo u óxido metálico semiconductor (tipo n), calentado a una temperatura entre 300ºC y 500ºC, adsorbe oxígeno atmosférico hasta llegar a una situación de equilibrio. El proceso de adsorción de un átomo de oxígeno implica la captura de un electrón desde la banda de conducción del óxido metálico. Por lo tanto, cuando un sensor se encuentra en presencia de aire puro y en equilibrio, presenta una resistencia eléctrica elevada, también denominada resistencia base.
Es conocido que si el sensor se expone a la presencia de un gas reductor, éste reaccionará con el oxígeno adsorbido, estableciéndose una nueva situación de equilibrio. En este caso la concentración de átomos de oxígeno adsorbidos será inferior a la que existía en presencia de aire puro y esto se traducirá en un mayor número de electrones en la banda de conducción. El resultado es una disminución muy apreciable de la resistencia del sensor. Este efecto es reversible puesto que el sensor puede recuperar su resistencia base, si se expone de nuevo a la presencia de aire puro.
En presencia de un gas oxidante, se produce una competición por los lugares de adsorción entre dicho gas y el oxígeno. Esto se traduce en una situación de equilibrio nueva en la que la resistencia del sensor aumenta. Este efecto vuelve a ser reversible.
Es conocido que el principio de funcionamiento del tipo de sensores descrito se resume en el hecho de que la conductancia de estos dispositivos cambia progresivamente con los cambios que se producen en la composición de la atmósfera.
No son conocidos sensores basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor que permitan la detección de gases reductores y oxidantes, en ausencia completa de oxígeno, en una atmósfera o corriente de gas portador.
Descripción de la invención
El objetivo de la presente invención es resolver los inconvenientes mencionados, desarrollando un sistema analizador para la detección de gases reductores y oxidantes en un gas portador, que evalúa la calidad del gas portador en tiempo real, utilizando sensores de gases basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor que trabajan en ausencia de oxígeno.
De acuerdo con este objetivo, el sistema analizador de la presente invención comprende una pluralidad de medios de detección, medios de calibración y medios de procesado y control de la adquisición y reconocimiento de datos, y se caracteriza por el hecho de que dichos medios de detección de gases son sensores basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor que trabajan en ausencia de oxígeno, por el hecho de que dicho sistema comprende medios de conexión de dicho gas portador a una cámara de medida que contiene dichos sensores, y además, por el hecho de que dichos medios de procesado y control comprenden un sistema de reconocimiento de dichos gases en tiempo real, que proporciona un diagrama con zonas de decisión delimitadas, en el que se sitúan e identifican las medidas efectuadas en dicho gas portador.
Gracias a sus características, el sistema analizador permite realizar un análisis de la calidad de un gas portador, como por ejemplo el dióxido de carbono, en tiempo real. Se trata de un equipo de bajo coste que es aplicable en plantas consumidoras de gases, como por ejemplo el dióxido de carbono, en plantas embotelladoras de bebidas carbónicas.
De acuerdo con la invención, el sistema se caracteriza por el hecho de que dichos medios de calibración comprenden una pluralidad de patrones o gases calibrados, por lo menos igual al número de gases reductores y oxidantes que deben ser detectados en el gas portador, y por el hecho de que la respuesta de la pluralidad de sensores a las medidas de dichos patrones comprende la obtención de un vector de variación de conductancia para cada gas calibrado o patrón.
De acuerdo con la invención, dicho sistema de reconocimiento comprende la obtención de una matriz de aprendizaje resultante de agrupar los vectores de variación de conductancia de las medidas efectuadas con la pluralidad de patrones o gases calibrados.
De acuerdo con el objetivo de la presente invención, dicho sistema de reconocimiento identifica las medidas efectuadas en el gas portador, según el algoritmo:
-
obtención de un vector de variación de conductancias para la pluralidad de sensores que integran el sistema.
-
autoescalado del vector con las medias y varianzas utilizadas para autoescalar la matriz de aprendizaje obtenida a partir de los patrones o gases calibrados.
-
proyección del vector autoescalado sobre el espacio de los componentes principales extraídos a partir de la matriz de aprendizaje obtenida con los medios de calibración.
-
En función de la posición ocupada por dicho vector, el sistema identifica un tipo de respuesta.
Preferiblemente, el tipo de respuesta identificada por el sistema comprende las respuestas de gas portador puro, gas portador contaminado en nivel de alerta de por lo menos un contaminante y gas portador contaminado en nivel de alarma de por lo menos un contaminante.
Ventajosamente, el sistema se caracteriza por el hecho de que dichos medios de procesado y control comprenden un microprocesador que corrige las derivas temporales de las respuestas de los sensores y controla y procesa los datos que permiten detectar la presencia de gases reductores y/o oxidantes a diferentes niveles preestablecidos.
Preferiblemente, dichos medios de conexión comprenden una pluralidad de electroválvulas y tubos de conexión para permitir que el gas portador o gases calibrados fluyan a través de la cámara que contiene los sensores.
Según una realización preferida de la invención, el gas portador es dióxido de carbono.
De acuerdo con la invención se propone la utilización de un sensor de gases basado en óxidos metálicos de tipo semiconductor para la detección de gases reductores y oxidantes presentes en un gas portador, en ausencia de oxígeno.
La ausencia de oxígeno en el gas portador se refiere a valores de oxígeno en dicho gas, no superiores a 30 ppm de oxígeno.
Breve descripción de los dibujos
Para mayor comprensión de cuanto se ha expuesto se acompañan unos dibujos en los que, esquemáticamente y sólo a título de ejemplo no limitativo, se representa un caso práctico de realización.
En dichos dibujos,
La figura 1 muestra la respuesta de dos sensores basados en óxidos de estaño, a 15 ppm de metano diluido en dióxido de carbono (figura 1a) y 1 ppm de dióxido de azufre diluido en dióxido de carbono (figura 1b).
La figura 2 muestra un diagrama de bloques de funcionamiento del sistema analizador.
La figura 3 muestra un diagrama o espacio de los componentes principales con zonas o áreas de decisión delimitadas para el dióxido de carbono puro, el dióxido de carbono en nivel de alerta y el dióxido de carbono en nivel de alarma.
La figura 4 muestra un diagrama o espacio de los componentes principales en el que se han proyectado tres medidas efectuadas en el dióxido de carbono, correspondientes a los tres vectores I_{1}, I_{2} y I_{3}.
Descripción de una realización preferida
Las figuras 1a y 1b muestran la respuesta de dos sensores de gases basado en óxido de estaño (semiconductor de tipo n), a la presencia de trazas de metano y de dióxido de azufre, respectivamente, diluidas en dióxido de carbono.
Los sensores de gases basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor de la presente invención detectan gases oxidantes y reductores en una corriente continua de dióxido de carbono, en ausencia de oxígeno. Esto es, a una concentración de oxígeno en el dióxido de carbono a niveles no superiores a 30 ppm de oxígeno.
La figura 1a de la presente invención muestra la respuesta 1 de un sensor, basado en óxido de estaño (semiconductor de tipo n), a 15 ppm de metano diluido en dióxido de carbono, así como la resistencia 2 base del mismo sensor cuando se encuentra en situación de equilibrio con el dióxido de carbono. La presencia del gas reductor conduce a un decremento de la resistencia del sensor 2. Este efecto es reversible puesto que el sensor puede recuperar su resistencia base 2 si se elimina el gas reductor, en este caso el metano, y se vuelve a exponer al dióxido de carbono. La figura 1b de la presente invención muestra la respuesta 3 de otro sensor basado en óxido de estaño (semiconductor de tipo n) a 1 ppm de dióxido de azufre diluido en dióxido de carbono, así como la resistencia base 4 del mismo sensor cuando se encuentra en situación de equilibrio con el dióxido de carbono. En este caso, la presencia de un gas oxidante conduce a un incremento de la resistencia 4 del sensor. Este efecto vuelve a ser reversible.
Se ha observado que el dióxido de carbono interactúa reversiblemente con la superficie del óxido metálico, actuando de forma parecida a como lo hace el oxígeno en la detección de trazas de contaminantes (gases reductores y oxidantes).
Los sensores de gases en general y los sensores basados en óxidos metálicos en particular, son poco selectivos. Esto implica que todos los sensores presentan respuestas diferentes, pero no nulas, a los gases contaminantes. Por lo tanto, es necesario utilizar una matriz de varios sensores basados en óxidos metálicos, con sensibilidades parcialmente solapadas, para poder identificar los diferentes gases contaminantes en el dióxido de carbono.
La figura 2 de la presente invención muestra un diagrama de bloques que facilita la comprensión del funcionamiento del sistema analizador. Dicho sistema consta de una cámara de medida, de acero inoxidable, que contiene siete sensores 23 basados en óxidos metálicos, dotados con diferentes metales nobles, catalíticamente activos. El número de sensores guarda relación con el número de gases contaminantes que deben ser detectados en el gas portador 21 o dióxido de carbono, cuya calidad se quiera evaluar. En el ejemplo que nos ocupa los sensores se han elegido para la detección de gases como el metano, propano, butano, hexano y otros compuestos orgánicos, como el etileno. El sistema comprende medios de conexión 22 del dióxido de carbono 21 a la cámara de medida que contiene los sensores 23. Se trata de un número variable de electroválvulas y de tubos de conexión, en acero inoxidable, para permitir que el gas cuya calidad se quiere evaluar, o bien, diferentes gases calibrados 26 o patrones de calibración, puedan fluir a través de la cámara donde se encuentran los sensores 23. El flujo de los gases se debe fijar a un valor constante, preferiblemente de 100 ml/min.
La lectura de la resistencia de los sensores se realiza mediante un semi-puente de resistencias, donde una resistencia es el propio sensor (Rs) y la otra es una resistencia fija de valor apropiado (Rm). Se aplica una tensión conocida (Vc) a ambas resistencias conectadas en serie y se mide la tensión en el punto intermedio (Vm). Esta tensión se convierte de tensión analógica a digital, mediante un conversor analógico-digital A/D.
El calentamiento de los sensores se lleva a cabo mediante circuitos electrónicos que permiten calentar los sensores hasta su temperatura óptima de funcionamiento (entre 300 y 400ºC).
Un programa llevado a cabo por un microprocesador 24 se encarga de realizar las funciones siguientes:
a) Control de las electroválvulas tanto durante la fase de medida normal como durante la fase de calibración del equipo.
b) Control del proceso de adquisición de las tensiones Vm y su conversión A/D.
c) Obtención de la tensión Vm para cada sensor de la agrupación, una vez por segundo, y calculo del valor promedio de las Vm a lo largo de un minuto. Por lo tanto, para cada sensor, los valores promedio de Vm se van calculando en base a las últimas sesenta medidas realizadas.
d) Obtención de las resistencias para cada uno de los sensores de la agrupación, utilizando los valores promedio de las Vm. Así, para el sensor i-ésimo de la agrupación, conociendo el valor promedio Vm_{i}, su resistencia R_{i} se obtiene mediante el cálculo:
R_{i}=VcR_{m}/(Vc-Vm_{i})
e) Cálculo de las variaciones de conductancia, una vez calculados los valores de las resistencias de los sensores. Para el sensor i-ésimo, su variación de conductancia \DeltaG_{i} se define mediante la expresión: \DeltaG_{i} = 1/ R_{i} - 1/R_{oi}, donde R_{oi} es la resistencia del sensor en presencia del gas analizado puro o resistencia de base del sensor i-ésimo.
f) Obtención del vector de variación de conductancia para cada medida; vector I = (\DeltaG_{1}, ..., \DeltaG_{n}), donde n es el número de sensores que integran la agrupación. Dicho vector, constituye la información de entrada para un algoritmo de reconocimiento que se encarga de evaluar la calidad del gas que está siendo analizado.
g) Descarga periódica de la información generada por el sistema analizador en una dirección de Internet. Si se detectan niveles de algún contaminante por encima de valores prefijados, el sistema puede enviar mensajes de alerta y/o alarma a teléfonos móviles.
El sistema analizador que se describe comprende un sistema de reconocimiento 24 de datos basado en un proceso de aprendizaje que realiza medidas utilizando un conjunto de patrones o gases calibrados 26. La respuesta del sistema de reconocimiento 24 será una de las tres siguientes:
a)
Identificado dióxido de carbono puro.
b)
Identificado dióxido de carbono contaminado, concentración en nivel de alerta. El(los) contaminantes(s) es(son): lista de contaminantes.
c)
Identificado dióxido de carbono contaminado, concentración en nivel de alarma. El(los) contaminantes(s) es(son): lista de contaminantes.
El proceso de aprendizaje consiste en realizar medidas utilizando un conjunto de patrones o gases calibrados 26. Los patrones consisten en dióxido de carbono puro y en dióxido de carbono contaminado. Se utilizan dos patrones calibrados para cada contaminante considerado: un patrón con el contaminante diluido a la concentración de alerta en dióxido de carbono y el otro diluido a la concentración de alarma. Finalmente, también se emplean patrones con mezclas binarias de contaminantes. Cada medida se repite un mínimo de tres veces para conseguir un conjunto de medidas representativo. Dicho proceso de aprendizaje posibilita la obtención de una matriz de aprendizaje, A, resultante de agrupar los vectores de variación de conductancias obtenidos como respuesta a las medidas de aprendizaje descritas más arriba. La dimensión de A es m\timesn, dónde m (filas) es el número de medidas de aprendizaje y n (columnas) es el número de sensores que integran la agrupación. Así, cada una de las filas de A se corresponde a una de las medidas de aprendizaje, y cada una de las columnas de A contiene las variaciones de conductancia experimentadas por un sensor de la agrupación.
La matriz A es normalizada mediante una operación de autoescalado. Esta operación se realiza por columnas. Se obtienen la media y la desviación estándar de cada columna. Si M_{i} y D_{i} son respectivamente la media y la desviación estándar de la columna i, entonces el nuevo valor de cualquier elemento de dicha columna se calcula como nuevo mediante e_{ki} = (e_{ki} - M_{i})/D_{i}, donde e_{ki} representa al elemento de la fila k, columna i en la matriz A. Una vez A ha sido autoescalada, se realiza una extracción de componentes principales. El proceso de extracción de componentes principales es una técnica estándar no descrita aquí. Los componentes principales están formados por una combinación lineal de las columnas de la matriz A autoescalada.
El resultado de la extracción de componentes principales realizada sobre un conjunto de medidas con patrones o gases calibrados, es un diagrama 25 de unidades arbitrarias en el que se sitúan dichas medidas. El último paso del proceso de aprendizaje consiste en definir fronteras de decisión entre las zonas de dióxido de carbono puro, dióxido contaminado en nivel de alerta y dióxido contaminado en nivel de alarma.
La figura 3 muestra un diagrama 25 con zonas o áreas de decisión delimitadas para el dióxido de carbono puro, el dióxido de carbono en nivel de alerta y el dióxido de carbono en nivel de alarma. Dicho diagrama 25 se ha obtenido con el proceso de aprendizaje utilizando las medidas con los gases calibrados o patrones 26. La referencia 00 corresponde a una medida con dióxido de carbono puro, mientras que las referencias 01, 02, 03, 04, 05, 06, 14 y 32, corresponden a medidas de dióxido de carbono con distintos tipos o mezclas de contaminantes.
En la figura 3:
00: CO2 puro
01: CO2 + 10 ppm etileno
02: CO2 + 20 ppm etileno
03: CO2 + 30 ppm metano
04: CO2 + 15 ppm metano
05: CO2 + 0,5 ppm dióxido de azufre
06: CO2 + 1 ppm dióxido de azufre
14: CO2 + 10 ppm etileno + 15 ppm metano
32: CO2 + 20 ppm etileno + 30 ppm metano
En dicho diagrama 25 se puede apreciar como el dióxido de carbono puro se diferencia claramente del dióxido de carbono contaminado. También se aprecian los diferentes tipos de contaminación, puesto que las medidas de un mismo tipo, por ejemplo dióxido de carbono puro, aparecen agrupadas en el espacio de los dos primeros componentes principales y las medidas de dióxido de carbono afectado por diferentes contaminantes, ocupan posiciones diferentes en el espacio de los dos primeros componentes principales.
El sistema de reconocimiento 24 de datos descrito identifica las medidas efectuadas en el gas portador 21, en este caso el dióxido de carbono, según el algoritmo:
a)
Obtención de un nuevo vector de variación de conductancias o nueva medida que es necesario identificar.
b)
Autoescalado del vector, utilizando las medias y varianzas que se usaron para autoescalar la matriz de aprendizaje A.
c)
Proyección del vector autoescalado sobre el espacio de los componentes principales.
d)
En función de la posición ocupada por dicho vector, el sistema decide qué tipo de salida es la identificada.
La figura 4 muestra un diagrama o espacio 25 de los componentes principales en el que se han proyectado tres medidas, correspondientes a los tres vectores I_{1}, I_{2} y I_{3}. Estas medidas deben ser identificadas por el sistema de reconocimiento 24. Dada la posición que ocupa la proyección I_{1}, se concluye que dicha medida pertenece a dióxido de carbono puro. La posición de I_{2} es muy cercana a la de las medidas de calibración con metano, se concluye que dicha medida se corresponde a un nivel de alerta por contaminación de metano en el dióxido de carbono. La posición de I_{3} es muy cercana a la de las medidas de calibración con metano y etileno, se concluye que dicha medida se corresponde a un nivel de alarma por contaminación de metano y etileno en el dióxido de carbono.
Los sensores 23 de gases sufren derivas temporales en su respuesta. Estas derivas son asociables a procesos de envejecimiento del material activo. Por lo tanto, para mantener un buen funcionamiento del sistema analizador a lo largo del tiempo, es necesario realizar calibraciones de forma periódica. El sistema hace estas calibraciones de forma automatizada y transparente para el usuario/operario. Con una periodicidad prefijada, por ejemplo cada veinticuatro horas, el sistema entra en modo autocalibración. En este modo se realizan los pasos siguientes:
a)
Realización de una medida con cada uno de los patrones calibrados: dióxido de carbono puro, dióxido de carbono con nivel de alarma de contaminante 1, dióxido de carbono con nivel de alarma de contaminante p. Donde p es el número de contaminantes que se detectan en el dióxido de carbono.
b)
Autoescalado y proyección de las medidas de calibración sobre el espacio 25 de los componentes principales.
c)
Cómputo de las distancias de cada una de las medidas de calibración al centroide de la clase a la que pertenecen. Si dicha distancia supera una cierta cota prefijada, se recalculan nuevas fronteras de decisión teniendo en cuenta la información aportada por las medidas de calibración.
Una vez finalizado el proceso de autocalibración, el equipo queda listo para proseguir con el análisis en tiempo real de la calidad del dióxido de carbono o gas portador.
A pesar de que se ha descrito y representado una realización concreta de la presente invención, es evidente que el experto en la materia podrá introducir variantes y modificaciones, o sustituir los detalles por otros técnicamente equivalentes, sin apartarse del ámbito de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (9)

1. Sistema analizador para la detección de gases reductores y oxidantes en un gas portador 21, que comprende una pluralidad de medios de detección 23, medios de calibración 26 y medios de procesado y control 24 de la adquisición y reconocimiento de datos, caracterizado por el hecho de que dichos medios de detección de gases son sensores 23 basados en óxidos metálicos de tipo semiconductor que trabajan en ausencia de oxígeno, por el hecho de que dicho sistema comprende medios de conexión 22 de dicho gas portador 21 a una cámara de medida que contiene dichos sensores 23, y además, por el hecho de que dichos medios de procesado y control 24 comprenden un sistema de reconocimiento de dichos gases en tiempo real, que proporciona un diagrama 25 con zonas de decisión delimitadas, en el que se sitúan e identifican las medidas efectuadas en dicho gas portador 21.
2. Sistema según la reivindicación 1 caracterizado por el hecho de que dichos medios de calibración comprenden una pluralidad de patrones o gases calibrados 26, por lo menos igual al número de gases reductores y oxidantes que deben ser detectados en el gas portador 21, y por el hecho de que la respuesta de la pluralidad de sensores 23 a las medidas de patrones 26 comprende la obtención de un vector de variación de conductancia para cada gas calibrado o patrón 26.
3. Sistema según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que dicho sistema de reconocimiento comprende la obtención de una matriz de aprendizaje resultante de agrupar los vectores de variación de conductancia de las medidas efectuadas con la pluralidad de patrones o gases calibrados 26.
4. Sistema según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que dicho sistema de reconocimiento identifica las medidas efectuadas en el gas portador 21, según el algoritmo:
-
obtención de un vector de variación de conductancias para la pluralidad de sensores 23 que integran el sistema.
-
autoescalado del vector con las medias y varianzas utilizadas para autoescalar la matriz de aprendizaje obtenida a partir de los patrones o gases calibrados 26.
-
proyección del vector autoescalado sobre el espacio 25 de los componentes principales extraídos a partir de la matriz de aprendizaje obtenida con los medios de calibración 26.
-
En función de la posición ocupada por dicho vector, el sistema identifica un tipo de respuesta.
5. Sistema según la reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que el tipo de respuesta identificada por el sistema comprende las respuestas de gas portador puro, gas portador contaminado en nivel de alerta de por lo menos un contaminante y gas portador contaminado en nivel de alarma de por lo menos un contaminante.
6. Sistema según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dichos medios de procesado y control 24 comprenden un microprocesador que corrige las derivas temporales de las respuestas de los sensores 23 y controla y procesa los datos que permiten detectar la presencia de gases reductores y/o oxidantes a diferentes niveles preestablecidos.
7. Sistema analizador según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que dichos medios de conexión 22 comprenden una pluralidad de electroválvulas y tubos de conexión para permitir que el gas portador 21 o gases calibrados 26 fluyan a través de la cámara que contiene los sensores 23.
8. Sistema analizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el gas portador 21 es dióxido de carbono.
9. Utilización de un sensor 23 de gases basado en óxidos metálicos de tipo semiconductor para la detección de gases reductores y oxidantes presentes en un gas portador 21, en ausencia de oxígeno.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA05007947A (es) * 2005-07-27 2005-12-12 L I P N Ct De Investigacion Y Metodo para utilizar un transistor bipolar como sensor de temperatura y/o termometro autocalibrado.
US8180114B2 (en) * 2006-07-13 2012-05-15 Northrop Grumman Systems Corporation Gesture recognition interface system with vertical display
US8589824B2 (en) * 2006-07-13 2013-11-19 Northrop Grumman Systems Corporation Gesture recognition interface system
US8972902B2 (en) * 2008-08-22 2015-03-03 Northrop Grumman Systems Corporation Compound gesture recognition
US9696808B2 (en) * 2006-07-13 2017-07-04 Northrop Grumman Systems Corporation Hand-gesture recognition method
US8234578B2 (en) * 2006-07-25 2012-07-31 Northrop Grumman Systems Corporatiom Networked gesture collaboration system
US8432448B2 (en) * 2006-08-10 2013-04-30 Northrop Grumman Systems Corporation Stereo camera intrusion detection system
DE102006040109A1 (de) 2006-08-26 2008-02-28 Bayerische Motoren Werke Ag Aktiver, geteilter Kraftfahrzeugstabilisator mit eingebauten Schwenkmotor
US8139110B2 (en) * 2007-11-01 2012-03-20 Northrop Grumman Systems Corporation Calibration of a gesture recognition interface system
US9377874B2 (en) * 2007-11-02 2016-06-28 Northrop Grumman Systems Corporation Gesture recognition light and video image projector
US8185325B2 (en) * 2008-02-11 2012-05-22 Pavel Nosovitskiy Multi-functional, discrete and mutually exclusive method for determining concentrations of gases in a gaseous mixture
US9164073B1 (en) 2008-02-11 2015-10-20 Pavel Nosovitskiy Multi-functional, discrete determination of concentrations of gases in a gaseous mixture
US8345920B2 (en) * 2008-06-20 2013-01-01 Northrop Grumman Systems Corporation Gesture recognition interface system with a light-diffusive screen
JP2014206541A (ja) * 2014-07-01 2014-10-30 横河電機株式会社 レーザガス分析装置
US10670554B2 (en) * 2015-07-13 2020-06-02 International Business Machines Corporation Reconfigurable gas sensor architecture with a high sensitivity at low temperatures
US9790883B2 (en) 2015-07-23 2017-10-17 Caterpillar Inc. System for sensing and controlling fuel gas constituent levels
US9945800B2 (en) 2015-07-23 2018-04-17 Caterpillar Inc. Fuel gas composition sensing system
US11331019B2 (en) 2017-08-07 2022-05-17 The Research Foundation For The State University Of New York Nanoparticle sensor having a nanofibrous membrane scaffold

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423407A (en) * 1981-02-27 1983-12-27 Dart Industries Inc. Apparatus and method for measuring the concentration of gases
ES2003796A6 (es) * 1987-05-04 1988-11-16 Barcelo Homs Juan Aparato analizador de los gases de combustion
US4890478A (en) * 1987-09-11 1990-01-02 Westinghouse Electric Corp. Gas-in-oil monitoring apparatus and method
DE3826263A1 (de) * 1988-08-02 1990-02-08 Siemens Ag Anordnung zur messung der konzentrationen von komponenten in einem gasgemisch unter verwendung von nicht selektiven gassensoren
DE3905993A1 (de) * 1989-02-25 1990-08-30 Rump Elektronik Tech Apparat und verfahren zum zwecke der detektierung oxidierbarer und/oder reduzierbarer gase
ES2208713T3 (es) * 1989-10-17 2004-06-16 Paragon Ag Dispositivo sensor de gas.
US5469369A (en) * 1992-11-02 1995-11-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Smart sensor system and method using a surface acoustic wave vapor sensor array and pattern recognition for selective trace organic vapor detection
US5571401A (en) * 1995-03-27 1996-11-05 California Institute Of Technology Sensor arrays for detecting analytes in fluids
DE19534557C2 (de) * 1995-09-18 2003-08-14 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des CO¶2¶-Gehaltes in Gasen
US5918258A (en) * 1996-07-11 1999-06-29 Bowers; William D. High-sensitivity instrument to measure NVR in fluids
US6044689A (en) * 1997-04-24 2000-04-04 Ngk Insulators, Ltd. Apparatus for sensing low concentration NOx, chamber used for apparatus for sensing low concentration NOx; gas sensor element and method of manufacturing the same; and ammonia removing apparatus and NOx sensor utilizing this apparatus
JP4117434B2 (ja) * 2000-01-18 2008-07-16 株式会社デンソー ガス濃度検出装置
JP2002131306A (ja) * 2000-10-25 2002-05-09 Sapporo Breweries Ltd 飲料製造工程における酸素濃度監視方法及び酸素濃度監視装置
US6484563B1 (en) * 2001-06-27 2002-11-26 Sensistor Technologies Ab Method at detection of presence of hydrogen gas and measurement of content of hydrogen gas

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BASE DE DATOS EPODOC en EPOQUE. European Patent Office (Munich, DE) DE 3826263 A (SIEMENS AG) 08.02.1990, resumen; figura 2. *
BASE DE DATOS WPI en DERWENT PUBLICATIONS LTD. (Londres, GB) DE 3905993 A (RUMP ELEKTRONIK TECH.) 30.08.1990, resumen; figura 2. *

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