JP2002168830A - 可燃性ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
可燃性ガスセンサ素子及びその製造方法Info
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- JP2002168830A JP2002168830A JP2000367231A JP2000367231A JP2002168830A JP 2002168830 A JP2002168830 A JP 2002168830A JP 2000367231 A JP2000367231 A JP 2000367231A JP 2000367231 A JP2000367231 A JP 2000367231A JP 2002168830 A JP2002168830 A JP 2002168830A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 被毒物質が吸着した場合でも安定した出力が
得られる可燃性ガスセンサ素子及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本可燃性ガスセンサ素子１は、固体電解
質体２と、固体電解質体２の外表面に形成される検知電
極３と、検知電極３の上に形成される電極保護層４と、
固体電解質体２の内表面に形成される基準電極とを備
え、検知電極及び電極保護層のうちの少なくとも電極保
護層に被毒物質（希硫酸等）を吸着させる。この可燃性
ガスセンサ素子を備えるガスセンサは、ディーゼルエン
ジン等の排気ガス中の被毒物質による出力変動を抑制
し、濃度既知の可燃性ガスを検知した場合において安定
した出力を得ることができる。
得られる可燃性ガスセンサ素子及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本可燃性ガスセンサ素子１は、固体電解
質体２と、固体電解質体２の外表面に形成される検知電
極３と、検知電極３の上に形成される電極保護層４と、
固体電解質体２の内表面に形成される基準電極とを備
え、検知電極及び電極保護層のうちの少なくとも電極保
護層に被毒物質（希硫酸等）を吸着させる。この可燃性
ガスセンサ素子を備えるガスセンサは、ディーゼルエン
ジン等の排気ガス中の被毒物質による出力変動を抑制
し、濃度既知の可燃性ガスを検知した場合において安定
した出力を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可燃性ガスセンサ
素子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、被毒物質
が吸着した場合でも安定した出力が得られる可燃性ガス
センサ素子及びその製造方法に関するものである。本発
明の可燃性ガスセンサ素子は、ディーゼルエンジン等の
内燃機関から排出される排気ガス中の可燃性ガスの濃度
測定用のセンサ等に用いられる。
素子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、被毒物質
が吸着した場合でも安定した出力が得られる可燃性ガス
センサ素子及びその製造方法に関するものである。本発
明の可燃性ガスセンサ素子は、ディーゼルエンジン等の
内燃機関から排出される排気ガス中の可燃性ガスの濃度
測定用のセンサ等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】近年、排気ガス規制の強化に伴い、リー
ンバーン（ディーゼル、ガソリン）エンジン排気ガス中
の可燃性ガス成分を直接検知し、エンジンの制御や触媒
能力の監視を行う試みが検討され、その為の各種センサ
が検討されている。このような可燃性ガス成分を検知す
る技術としては、特表平８−５１０８４０号公報に、酸
素イオン伝導体を用い、表面に形成した基準電極と検知
電極間の起電力に基づいて可燃性ガス成分の濃度を検出
するセンサが開示されている。このセンサにおいては、
検知電極を構成する材料として金等の貴金属が用いられ
ている。一般に貴金属は被毒物質の吸着によって触媒活
性が劣化されやすく、例えば貴金属を用いた検知電極を
備えるセンサを用いた場合、硫黄成分やリン成分を含む
ディーゼルエンジンの排気ガス中の可燃性ガス濃度を測
定した場合は、これら被毒物質の吸着が原因で出力が大
きく変動する。このように、被毒物質の影響を受けやす
い検知電極において、安定した出力が得られる可燃性ガ
スセンサ素子が求められている。
ンバーン（ディーゼル、ガソリン）エンジン排気ガス中
の可燃性ガス成分を直接検知し、エンジンの制御や触媒
能力の監視を行う試みが検討され、その為の各種センサ
が検討されている。このような可燃性ガス成分を検知す
る技術としては、特表平８−５１０８４０号公報に、酸
素イオン伝導体を用い、表面に形成した基準電極と検知
電極間の起電力に基づいて可燃性ガス成分の濃度を検出
するセンサが開示されている。このセンサにおいては、
検知電極を構成する材料として金等の貴金属が用いられ
ている。一般に貴金属は被毒物質の吸着によって触媒活
性が劣化されやすく、例えば貴金属を用いた検知電極を
備えるセンサを用いた場合、硫黄成分やリン成分を含む
ディーゼルエンジンの排気ガス中の可燃性ガス濃度を測
定した場合は、これら被毒物質の吸着が原因で出力が大
きく変動する。このように、被毒物質の影響を受けやす
い検知電極において、安定した出力が得られる可燃性ガ
スセンサ素子が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、被毒物質が吸着した場合で
も安定した出力が得られる可燃性ガスセンサ素子及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、被毒物質が吸着した場合で
も安定した出力が得られる可燃性ガスセンサ素子及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、被毒物質
が吸着した場合でも安定した出力が得られる可燃性ガス
センサ素子及びその製造方法について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の可燃性
ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質体と、
該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電
極と、該検知電極の表面に形成される電極保護層と、を
備える可燃性ガスセンサ素子において、該検知電極及び
該電極保護層のうちの少なくとも該電極保護層に被毒物
質を吸着させたことを特徴とする。また、本発明の可燃
性ガスセンサ素子の製造方法は、酸素イオン伝導性固体
電解質体の表面に基準電極及び検知電極を形成する工程
（Ａ）と、該検知電極の表面に電極保護層を形成する工
程（Ｂ）と、該検知電極及び該電極保護層のうちの少な
くとも該電極保護層に被毒物質を吸着させる工程（Ｃ）
とを備えることを特徴とする。
が吸着した場合でも安定した出力が得られる可燃性ガス
センサ素子及びその製造方法について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の可燃性
ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質体と、
該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電
極と、該検知電極の表面に形成される電極保護層と、を
備える可燃性ガスセンサ素子において、該検知電極及び
該電極保護層のうちの少なくとも該電極保護層に被毒物
質を吸着させたことを特徴とする。また、本発明の可燃
性ガスセンサ素子の製造方法は、酸素イオン伝導性固体
電解質体の表面に基準電極及び検知電極を形成する工程
（Ａ）と、該検知電極の表面に電極保護層を形成する工
程（Ｂ）と、該検知電極及び該電極保護層のうちの少な
くとも該電極保護層に被毒物質を吸着させる工程（Ｃ）
とを備えることを特徴とする。
【０００５】上記「酸素イオン伝導性固体電解質体」
は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体であれば特
に限定されず、各種の固体電解質体を用いることができ
る。この酸素イオン伝導性固体電解質体としては、ジル
コニア系固体電解質体（イットリア安定化ジルコニア焼
結体等）、ＢａＣｅＯ3系固体電解質体〔Ｂａ（Ｃｅ，
Ｇｄ）Ｏ3系焼結体等〕、ＬａＧａＯ3系固体電解質体
〔（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ3系焼結体等〕等を
用いることができる。また、この酸素イオン伝導性固体
電解質体の形状も特に限定されず、有底円筒型、板型
（長方形型、円盤型等）、薄膜型等を適宜選択して用い
ることができる。
は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体であれば特
に限定されず、各種の固体電解質体を用いることができ
る。この酸素イオン伝導性固体電解質体としては、ジル
コニア系固体電解質体（イットリア安定化ジルコニア焼
結体等）、ＢａＣｅＯ3系固体電解質体〔Ｂａ（Ｃｅ，
Ｇｄ）Ｏ3系焼結体等〕、ＬａＧａＯ3系固体電解質体
〔（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ3系焼結体等〕等を
用いることができる。また、この酸素イオン伝導性固体
電解質体の形状も特に限定されず、有底円筒型、板型
（長方形型、円盤型等）、薄膜型等を適宜選択して用い
ることができる。
【０００６】上記「基準電極」は、被検知ガス中の測定
目的成分ガスと接触した場合に検知電極よりも高い電位
を示す電極である。基準電極を構成する成分は特に限定
されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ等を用いることができる。これらのうち、耐食
性の高いＰｔ、Ａｕ、Ａｇが好ましく用いられる。上記
基準電極は、上記酸素イオン伝導性固体電解質体の表面
に形成されていればよく、同一面上でも異なる面上（例
えば表面と裏面、外面と内面等）でもよい。また、上記
基準電極の厚さは、０．５〜３μｍとすることができ
る。
目的成分ガスと接触した場合に検知電極よりも高い電位
を示す電極である。基準電極を構成する成分は特に限定
されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ等を用いることができる。これらのうち、耐食
性の高いＰｔ、Ａｕ、Ａｇが好ましく用いられる。上記
基準電極は、上記酸素イオン伝導性固体電解質体の表面
に形成されていればよく、同一面上でも異なる面上（例
えば表面と裏面、外面と内面等）でもよい。また、上記
基準電極の厚さは、０．５〜３μｍとすることができ
る。
【０００７】上記「検知電極」は、排気ガス等の被検知
ガスと接触する電極である。上記検知電極を構成する成
分は特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等を用いることができる。これら
のうち、耐食性の高いＰｔ、Ａｕ、Ａｇが好ましく用い
られる。上記検知電極は、上記酸素イオン伝導性固体電
解質体の表面に形成されていればよく、同一面上でも異
なる面上（例えば表面と裏面、外面と内面等）でもよ
い。また、上記成分を含むものであれば、２層以上に積
層形成された検知電極とすることもできる。上記検知電
極の厚さは、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは
５〜１５μｍ、更に好ましくは８〜１２μｍである。２
μｍ未満では上記酸素イオン伝導性固体電解質体との密
着性が低下する傾向にあり、５０μｍを超えると被検知
ガスが三相界面に達することが困難となり、感度が低下
する傾向がありいずれも好ましくない。
ガスと接触する電極である。上記検知電極を構成する成
分は特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等を用いることができる。これら
のうち、耐食性の高いＰｔ、Ａｕ、Ａｇが好ましく用い
られる。上記検知電極は、上記酸素イオン伝導性固体電
解質体の表面に形成されていればよく、同一面上でも異
なる面上（例えば表面と裏面、外面と内面等）でもよ
い。また、上記成分を含むものであれば、２層以上に積
層形成された検知電極とすることもできる。上記検知電
極の厚さは、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは
５〜１５μｍ、更に好ましくは８〜１２μｍである。２
μｍ未満では上記酸素イオン伝導性固体電解質体との密
着性が低下する傾向にあり、５０μｍを超えると被検知
ガスが三相界面に達することが困難となり、感度が低下
する傾向がありいずれも好ましくない。
【０００８】上記基準電極及び上記検知電極の形成方法
としては特に限定されないが、メッキ、ペースト塗布、
ペースト印刷等の方法が挙げられる。メッキによる方法
では、電解メッキ、無電解メッキのいずれでもよく、ペ
ースト塗布あるいはペースト印刷による方法では、例え
ば平均粒径が０．１〜２２μｍ（好ましくは０．３〜
１．５μｍ、より好ましくは０．４〜１μｍ）の貴金属
粉末を含有するペーストを所定の位置に塗布し、温度１
０００〜１５００℃（好ましくは１０００〜１１００
℃）で焼成することにより得られる。これらの方法によ
って得られた電極は、緻密性の向上等の目的のために大
気雰囲気において更に高温処理等を施してもよい。
としては特に限定されないが、メッキ、ペースト塗布、
ペースト印刷等の方法が挙げられる。メッキによる方法
では、電解メッキ、無電解メッキのいずれでもよく、ペ
ースト塗布あるいはペースト印刷による方法では、例え
ば平均粒径が０．１〜２２μｍ（好ましくは０．３〜
１．５μｍ、より好ましくは０．４〜１μｍ）の貴金属
粉末を含有するペーストを所定の位置に塗布し、温度１
０００〜１５００℃（好ましくは１０００〜１１００
℃）で焼成することにより得られる。これらの方法によ
って得られた電極は、緻密性の向上等の目的のために大
気雰囲気において更に高温処理等を施してもよい。
【０００９】上記「電極保護層」は、上記酸素イオン伝
導性固体電解質体の一部を覆い亀裂等の発生を防止する
と同時に、検知電極を覆い外気等の環境から保護するこ
とができる。この電極保護層は、温度９００℃において
固体電解質体と比較して１００倍以上の絶縁性を有する
ことが好ましい。更に、９４％以上の相対密度を有する
程度の気密性を備えることが好ましい。上記電極保護層
を構成する成分は特に限定されないが、一般式Ｒ2ＭＯ4
（但し、Ｒ：Ａｌ，Ｆｅ、Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍ
ｎ）で表されるスピネルや、アルミナ等多孔質セラミッ
クス等を用いることができる。これらのうちでスピネル
ＭｇＡｌ2Ｏ4が好ましく用いられる。上記電極保護層の
厚さは、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましく
は１６０〜２４０μｍ、更に好ましくは１８０〜２２０
μｍである。１００μｍ未満では電極保護層としての効
果が小さくなり、３００μｍを超えると被検知ガスが三
相界面に達することが困難となり、感度が低下する傾向
がありいずれも好ましくない。
導性固体電解質体の一部を覆い亀裂等の発生を防止する
と同時に、検知電極を覆い外気等の環境から保護するこ
とができる。この電極保護層は、温度９００℃において
固体電解質体と比較して１００倍以上の絶縁性を有する
ことが好ましい。更に、９４％以上の相対密度を有する
程度の気密性を備えることが好ましい。上記電極保護層
を構成する成分は特に限定されないが、一般式Ｒ2ＭＯ4
（但し、Ｒ：Ａｌ，Ｆｅ、Ｍ：Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍ
ｎ）で表されるスピネルや、アルミナ等多孔質セラミッ
クス等を用いることができる。これらのうちでスピネル
ＭｇＡｌ2Ｏ4が好ましく用いられる。上記電極保護層の
厚さは、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましく
は１６０〜２４０μｍ、更に好ましくは１８０〜２２０
μｍである。１００μｍ未満では電極保護層としての効
果が小さくなり、３００μｍを超えると被検知ガスが三
相界面に達することが困難となり、感度が低下する傾向
がありいずれも好ましくない。
【００１０】上記電極保護層の形成方法としては特に限
定されず、例えば、プラズマ溶射法や、絶縁性のペース
トをスクリーン印刷等により印刷し、乾燥させた後、他
の部材とともに一体に焼成する方法等によって形成する
ことができる。このうち、プラズマ溶射法により形成す
ることが好ましい。
定されず、例えば、プラズマ溶射法や、絶縁性のペース
トをスクリーン印刷等により印刷し、乾燥させた後、他
の部材とともに一体に焼成する方法等によって形成する
ことができる。このうち、プラズマ溶射法により形成す
ることが好ましい。
【００１１】上記被毒物質としては、上記検知電極及び
上記電極保護層のうちの少なくとも電極保護層に吸着さ
せることができ、更に本発明の可燃性ガスセンサ素子を
備えるガスセンサの出力を安定化させることができるも
のであれば特に限定されない。また、液体でも気体でも
よい。上記被毒物質の例としては、硫酸、亜硫酸ガス等
の無機系硫黄化合物、チオール、ジチオール、スルフィ
ド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ヒドロポリスルフ
ィド等の有機硫黄化合物や、リン酸、三酸化リン、五酸
化リン等のリン化合物が挙げられる。これらは、１種単
独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。
但し、液体と気体を混合して用いることは好ましくな
い。
上記電極保護層のうちの少なくとも電極保護層に吸着さ
せることができ、更に本発明の可燃性ガスセンサ素子を
備えるガスセンサの出力を安定化させることができるも
のであれば特に限定されない。また、液体でも気体でも
よい。上記被毒物質の例としては、硫酸、亜硫酸ガス等
の無機系硫黄化合物、チオール、ジチオール、スルフィ
ド、ジスルフィド、ポリスルフィド、ヒドロポリスルフ
ィド等の有機硫黄化合物や、リン酸、三酸化リン、五酸
化リン等のリン化合物が挙げられる。これらは、１種単
独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。
但し、液体と気体を混合して用いることは好ましくな
い。
【００１２】本発明の可燃性ガスセンサ素子の製造方法
において、上記検知電極及び上記電極保護層のうちの少
なくとも上記電極保護層に上記被毒物質を吸着させる工
程（Ｃ）において、上記被毒物質を吸着させる方法とし
ては、上記被毒物質が液体の場合、特に限定されない
が、上記電極保護層が形成された上記検知電極の部分を
液体に浸漬させる方法、上記電極保護層表面から塗布す
る方法等がある。この場合、吸着させる温度や雰囲気も
特に限定されないが、好ましくは低真空において行うこ
とが好ましい。上記被毒物質の処理の後、乾燥工程によ
って、上記被毒物質を吸着させたものを得ることができ
る。また、上記被毒物質が気体の場合においても、吸着
させる方法は特に限定されず、一定濃度の気体が充満す
る容器に静置する方法等がある。この場合、吸着させる
温度、上記被毒物質の濃度も特に限定されない。
において、上記検知電極及び上記電極保護層のうちの少
なくとも上記電極保護層に上記被毒物質を吸着させる工
程（Ｃ）において、上記被毒物質を吸着させる方法とし
ては、上記被毒物質が液体の場合、特に限定されない
が、上記電極保護層が形成された上記検知電極の部分を
液体に浸漬させる方法、上記電極保護層表面から塗布す
る方法等がある。この場合、吸着させる温度や雰囲気も
特に限定されないが、好ましくは低真空において行うこ
とが好ましい。上記被毒物質の処理の後、乾燥工程によ
って、上記被毒物質を吸着させたものを得ることができ
る。また、上記被毒物質が気体の場合においても、吸着
させる方法は特に限定されず、一定濃度の気体が充満す
る容器に静置する方法等がある。この場合、吸着させる
温度、上記被毒物質の濃度も特に限定されない。
【００１３】上記被毒物質として、硫黄化合物である硫
酸水溶液を用いる場合、硫酸水溶液の濃度は、好ましく
は０．０１〜０．５Ｎ、より好ましくは０．０１〜０．
２５Ｎ、更に好ましくは０．１〜０．２５Ｎとすること
ができる。硫酸水溶液の濃度が上記範囲にあれば、低濃
度の可燃性ガスの出力が大きくなり、可燃性ガスセンサ
としての性能が向上する。
酸水溶液を用いる場合、硫酸水溶液の濃度は、好ましく
は０．０１〜０．５Ｎ、より好ましくは０．０１〜０．
２５Ｎ、更に好ましくは０．１〜０．２５Ｎとすること
ができる。硫酸水溶液の濃度が上記範囲にあれば、低濃
度の可燃性ガスの出力が大きくなり、可燃性ガスセンサ
としての性能が向上する。
【００１４】本発明の可燃性ガスセンサ素子を用いたガ
スセンサによって検知することのできる被検知ガスは、
使用する検知電極の材料種により異なるが、主に、炭化
水素ガスである。この炭化水素としては、飽和炭化水
素、二重結合あるいは三重結合を有する不飽和炭化水素
等である。この不飽和炭化水素の例としては、（１）プ
ロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン等のアルケン、（２）ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベン
ゾピレン等のような芳香族系炭化水素、（３）ブタジエ
ン等のジエン、（４）アセチレン、プロピン等のアルキ
ン等が挙げられる。これらは直鎖のものでも分岐するも
のでもよい。また、被検知ガスは、他のガス成分、例え
ば、水素、一酸化炭素、更には、二酸化炭素、窒素、酸
素、水蒸気、ヘリウム等を含んでもよい。上記被検知ガ
スを検知する濃度は、０〜４０００ｐｐｍ程度とするこ
とができる。
スセンサによって検知することのできる被検知ガスは、
使用する検知電極の材料種により異なるが、主に、炭化
水素ガスである。この炭化水素としては、飽和炭化水
素、二重結合あるいは三重結合を有する不飽和炭化水素
等である。この不飽和炭化水素の例としては、（１）プ
ロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン等のアルケン、（２）ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベン
ゾピレン等のような芳香族系炭化水素、（３）ブタジエ
ン等のジエン、（４）アセチレン、プロピン等のアルキ
ン等が挙げられる。これらは直鎖のものでも分岐するも
のでもよい。また、被検知ガスは、他のガス成分、例え
ば、水素、一酸化炭素、更には、二酸化炭素、窒素、酸
素、水蒸気、ヘリウム等を含んでもよい。上記被検知ガ
スを検知する濃度は、０〜４０００ｐｐｍ程度とするこ
とができる。
【００１５】本発明の可燃性ガスセンサ素子を用いたガ
スセンサは、例えば、上記酸素イオン伝導性固体電解質
体と、上記基準電極及び上記検知電極の少なくとも一対
の電極と、上記固体電解質体を加熱するヒーター素子等
の加熱手段を備え、該検知電極が上記固体電解質体の表
面に形成されたものとすることができ、上記固体電解質
体の抵抗が一定となるように加熱手段を制御して、上記
基準電極と上記検知電極との起電力を測定し可燃性ガス
濃度と対応させるものである。また、ヒーター素子等の
加熱手段を用いた場合、使用温度を好ましくは３５０〜
７５０℃（より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ま
しくは５００〜６００℃）とすることでより良好な出力
を得ることができる。
スセンサは、例えば、上記酸素イオン伝導性固体電解質
体と、上記基準電極及び上記検知電極の少なくとも一対
の電極と、上記固体電解質体を加熱するヒーター素子等
の加熱手段を備え、該検知電極が上記固体電解質体の表
面に形成されたものとすることができ、上記固体電解質
体の抵抗が一定となるように加熱手段を制御して、上記
基準電極と上記検知電極との起電力を測定し可燃性ガス
濃度と対応させるものである。また、ヒーター素子等の
加熱手段を用いた場合、使用温度を好ましくは３５０〜
７５０℃（より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ま
しくは５００〜６００℃）とすることでより良好な出力
を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
具体的に説明する。 製造例（可燃性ガスセンサー素子の製造） ４．５モル％のＹ2Ｏ3を含有するイットリア安定化ジル
コニア（以下、単にＹＳＺ）の粉末をゴム型に充填し、
有底円筒型に加圧成形し、得られた成形体の外表面に検
知電極リード線となるペーストを用いて厚さが１０μｍ
となるように印刷し、これを１４６０℃、１時間焼成し
て、検知電極リード線が配設された有底円筒型の固体電
解質体を得た。次いで、この固体電解質体の内表面に基
準電極として、厚さが１μｍとなるように白金メッキを
施した。その後、固体電解質体の上記検知電極リード線
が配設されている外表面に、円筒内のヒーター発熱部に
対応する位置に、有機金化合物ペースト（商品名；「Ｍ
ＥＴＡＬＬＯ-ＯＲＧＡＮＩＣ ＧＯＬＤ ＰＡＳＴＥ
Ａ-４６１５）」、エヌ・イー・ケムキャット社製）
を厚さが１μｍとなるように塗布して大気中８８０℃で
１０分間焼成して第１電極層を形成した。次いで、この
第１電極層の上に、ジルコニアがコーティングされた金
粉末（金粉末全体の０．１７質量％がジルコニア）のぺ
一ストを塗布し１０００℃で５時間加熱処理を施し第２
電極層を形成し、検知電極とした。その後、この検知電
極の表面にスピネルＭｇＡｌ2Ｏ4をプラズマ溶射して電
極保護層を形成して、図１に示すような可燃性ガスセン
サ素子１を製造した。
具体的に説明する。 製造例（可燃性ガスセンサー素子の製造） ４．５モル％のＹ2Ｏ3を含有するイットリア安定化ジル
コニア（以下、単にＹＳＺ）の粉末をゴム型に充填し、
有底円筒型に加圧成形し、得られた成形体の外表面に検
知電極リード線となるペーストを用いて厚さが１０μｍ
となるように印刷し、これを１４６０℃、１時間焼成し
て、検知電極リード線が配設された有底円筒型の固体電
解質体を得た。次いで、この固体電解質体の内表面に基
準電極として、厚さが１μｍとなるように白金メッキを
施した。その後、固体電解質体の上記検知電極リード線
が配設されている外表面に、円筒内のヒーター発熱部に
対応する位置に、有機金化合物ペースト（商品名；「Ｍ
ＥＴＡＬＬＯ-ＯＲＧＡＮＩＣ ＧＯＬＤ ＰＡＳＴＥ
Ａ-４６１５）」、エヌ・イー・ケムキャット社製）
を厚さが１μｍとなるように塗布して大気中８８０℃で
１０分間焼成して第１電極層を形成した。次いで、この
第１電極層の上に、ジルコニアがコーティングされた金
粉末（金粉末全体の０．１７質量％がジルコニア）のぺ
一ストを塗布し１０００℃で５時間加熱処理を施し第２
電極層を形成し、検知電極とした。その後、この検知電
極の表面にスピネルＭｇＡｌ2Ｏ4をプラズマ溶射して電
極保護層を形成して、図１に示すような可燃性ガスセン
サ素子１を製造した。
【００１７】図１において、可燃性ガスセンサ素子１
は、有底円筒型の固体電解質体２の外表面に形成された
第１電極層３ａ及び第１電極層３ａの上に形成された第
２電極層３ｂからなる検知電極３と、更に検知電極表面
上に形成された電極保護層４と、固体電解質体２の内表
面に形成された基準電極５とを備える。
は、有底円筒型の固体電解質体２の外表面に形成された
第１電極層３ａ及び第１電極層３ａの上に形成された第
２電極層３ｂからなる検知電極３と、更に検知電極表面
上に形成された電極保護層４と、固体電解質体２の内表
面に形成された基準電極５とを備える。
【００１８】実施例１（可燃性ガスセンサの評価） 上記可燃性ガスセンサ素子の外側電極部（検知電極及び
電極保護層）を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬させ、その
ままの状態で２０℃で１０分間真空（１×１０ -3Ｔｏｒ
ｒ）中で保持し、大気中に取り出した後、乾燥させた。
この可燃性ガスセンサ素子にヒーターの温度を制御する
コントローラーと、基準電極及び検知電極との起電力を
測定するためのエレクトロメーターとを配設して可燃性
ガスセンサを作製し、下記の試験に供した。可燃性ガス
センサを６００℃に加熱及び保持し、酸素ガス７％、炭
酸ガス１０％、水蒸気１０％、及びバランスガスとして
窒素ガスからなるベースガスに濃度を０，１００，３０
０，５００ｐｐｍＣとしたプロペンガスを加えたモデル
ガスを温度３００℃、流量１５Ｌ／分で流し、検知し
て、その出力（ｍＶ）を調べた。これを５回連続して測
定した。その平均値を表１に示した。次に、ディーゼル
エンジンを１００時間作動させ、この可燃性ガスセンサ
を排気ガスに曝した後、上記と同様にモデルガスを流
し、検知して、その出力測定を５回行った。その平均値
を表１に示した。また、図２に濃度既知のモデルガスに
対する出力を示した。
電極保護層）を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬させ、その
ままの状態で２０℃で１０分間真空（１×１０ -3Ｔｏｒ
ｒ）中で保持し、大気中に取り出した後、乾燥させた。
この可燃性ガスセンサ素子にヒーターの温度を制御する
コントローラーと、基準電極及び検知電極との起電力を
測定するためのエレクトロメーターとを配設して可燃性
ガスセンサを作製し、下記の試験に供した。可燃性ガス
センサを６００℃に加熱及び保持し、酸素ガス７％、炭
酸ガス１０％、水蒸気１０％、及びバランスガスとして
窒素ガスからなるベースガスに濃度を０，１００，３０
０，５００ｐｐｍＣとしたプロペンガスを加えたモデル
ガスを温度３００℃、流量１５Ｌ／分で流し、検知し
て、その出力（ｍＶ）を調べた。これを５回連続して測
定した。その平均値を表１に示した。次に、ディーゼル
エンジンを１００時間作動させ、この可燃性ガスセンサ
を排気ガスに曝した後、上記と同様にモデルガスを流
し、検知して、その出力測定を５回行った。その平均値
を表１に示した。また、図２に濃度既知のモデルガスに
対する出力を示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】比較例１ 上記可燃性ガスセンサ素子の外側電極部に何も処理しな
かった以外は、実施例１と同様にして測定した。出力の
平均値を表１に示し、図３に濃度既知のモデルガスに対
する出力を示した。
かった以外は、実施例１と同様にして測定した。出力の
平均値を表１に示し、図３に濃度既知のモデルガスに対
する出力を示した。
【００２１】実施例２（可燃性ガスセンサの初期安定性
試験） 実施例１で製造した可燃性ガスセンサの初期安定性の経
時変化を見るために、製造してから２、３及び４日目に
おけるモデルガスの出力を上記と同様にして５回測定し
た。その平均値を表２に示した。また、図４に濃度既知
のモデルガスに対する出力を示した。
試験） 実施例１で製造した可燃性ガスセンサの初期安定性の経
時変化を見るために、製造してから２、３及び４日目に
おけるモデルガスの出力を上記と同様にして５回測定し
た。その平均値を表２に示した。また、図４に濃度既知
のモデルガスに対する出力を示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例３（硫酸水溶液の濃度による影響を
調べる試験） 製造例で製造した可燃性ガスセンサ素子の外側電極部を
硫酸水溶液中に浸漬する際に、硫酸水溶液の濃度を０．
０１，０．０５，０．１（実施例１），０．２５，０．
５，１Ｎとした以外は実施例１と同様にしてモデルガス
を３回測定した。プロペン濃度が５００ｐｐｍＣのとき
の出力の平均値Ａと、図３における未処理の場合のプロ
ペン濃度が５００ｐｐｍＣのときの出力の平均値Ｂとの
比Ａ／Ｂを感度比として図５に示す。
調べる試験） 製造例で製造した可燃性ガスセンサ素子の外側電極部を
硫酸水溶液中に浸漬する際に、硫酸水溶液の濃度を０．
０１，０．０５，０．１（実施例１），０．２５，０．
５，１Ｎとした以外は実施例１と同様にしてモデルガス
を３回測定した。プロペン濃度が５００ｐｐｍＣのとき
の出力の平均値Ａと、図３における未処理の場合のプロ
ペン濃度が５００ｐｐｍＣのときの出力の平均値Ｂとの
比Ａ／Ｂを感度比として図５に示す。
【００２４】３．実施例の効果 表１から、比較例１では、ディーゼルエンジンの排気ガ
スに曝すことにより、プロペン濃度が１００ｐｐｍＣの
とき、３４ｍＶであった出力が６４ｍＶと約２倍に変動
した。３００及び５００ｐｐｍＣでは図３に示すよう
に、約３０ｍＶ高い出力を示した。一方、実施例１で
は、図２に示すように、ディーゼルエンジンの排気ガス
に１００時間曝しても、大きな変動がなく、耐久性のあ
ることが分かった。次に、実施例２の初期安定性試験に
おいて、図４に示すように、可燃性ガスセンサを製造
後、放置しておいても、劣化等による出力変動は見られ
なかった。また、実施例３の被毒物質として用いた硫酸
の濃度の影響を調べる試験において、図５に示すよう
に、被毒物質を用いない未処理のものに比べて、硫酸水
溶液濃度が１Ｎ未満であれば高い感度が得られることが
分かった。
スに曝すことにより、プロペン濃度が１００ｐｐｍＣの
とき、３４ｍＶであった出力が６４ｍＶと約２倍に変動
した。３００及び５００ｐｐｍＣでは図３に示すよう
に、約３０ｍＶ高い出力を示した。一方、実施例１で
は、図２に示すように、ディーゼルエンジンの排気ガス
に１００時間曝しても、大きな変動がなく、耐久性のあ
ることが分かった。次に、実施例２の初期安定性試験に
おいて、図４に示すように、可燃性ガスセンサを製造
後、放置しておいても、劣化等による出力変動は見られ
なかった。また、実施例３の被毒物質として用いた硫酸
の濃度の影響を調べる試験において、図５に示すよう
に、被毒物質を用いない未処理のものに比べて、硫酸水
溶液濃度が１Ｎ未満であれば高い感度が得られることが
分かった。
【００２５】尚、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の範囲内で種々の実施例とすることが
できる。例えば、電極保護層を二層構成とし、下層のみ
に被毒物質を吸着させたものとしてもよいし、あるいは
上層のみに被毒物質を吸着させたものとしてもよい。
ではなく、本発明の範囲内で種々の実施例とすることが
できる。例えば、電極保護層を二層構成とし、下層のみ
に被毒物質を吸着させたものとしてもよいし、あるいは
上層のみに被毒物質を吸着させたものとしてもよい。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、可燃性ガスセンサ素子
の検知電極及び電極保護層のうちの少なくとも電極保護
層に被毒物質が吸着していることにより、検知する可燃
性ガスに含まれる硫黄成分やリン成分等の被毒物質の影
響を受けることなく検知ガスの安定した出力を得ること
ができる。
の検知電極及び電極保護層のうちの少なくとも電極保護
層に被毒物質が吸着していることにより、検知する可燃
性ガスに含まれる硫黄成分やリン成分等の被毒物質の影
響を受けることなく検知ガスの安定した出力を得ること
ができる。
【図１】実施例で用いた可燃性ガスセンサ素子の説明断
面図である。
面図である。
【図２】実施例１で得られた可燃性ガスセンサ素子の耐
久性を示すグラフである。
久性を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた未処理の可燃性ガスセンサ
素子の出力変動を示すグラフである。
素子の出力変動を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた可燃性ガスセンサ素子の初
期安定性を示すグラフである。
期安定性を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた可燃性ガスセンサ素子の硫
酸水溶液濃度による感度変化の影響を示すグラフであ
る。
酸水溶液濃度による感度変化の影響を示すグラフであ
る。
１；可燃性ガスセンサ素子、２；固体電解質体、３；検
知電極、３ａ；第１電極層、３ｂ；第２電極層、４；電
極保護層、５；基準電極。
知電極、３ａ；第１電極層、３ｂ；第２電極層、４；電
極保護層、５；基準電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 昇 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BD04 BE04 BE10 BE13 BE15 BE16 BE22 BE23 BF03 BF08 BJ02 BM04
Claims (5)
- 【請求項１】 酸素イオン伝導性固体電解質体と、該固
体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極
と、該検知電極の表面に形成される電極保護層と、を備
える可燃性ガスセンサ素子において、該検知電極及び該
電極保護層のうちの少なくとも該電極保護層に被毒物質
を吸着させたことを特徴とする可燃性ガスセンサ素子。 - 【請求項２】 上記被毒物質が硫黄成分である請求項１
記載の可燃性ガスセンサ素子。 - 【請求項３】 酸素イオン伝導性固体電解質体の表面に
基準電極及び検知電極を形成する工程（Ａ）と、該検知
電極の表面に電極保護層を形成する工程（Ｂ）と、該検
知電極及び該電極保護層のうちの少なくとも該電極保護
層に被毒物質を吸着させる工程（Ｃ）とを備えることを
特徴とする可燃性ガスセンサ素子の製造方法。 - 【請求項４】 上記工程（Ｃ）において、被毒物質が硫
黄化合物である請求項３記載の可燃性ガスセンサ素子の
製造方法。 - 【請求項５】 上記工程（Ｃ）が、上記検知電極及び上
記電極保護層のうちの少なくとも該電極保護層を硫酸水
溶液に浸漬した後、乾燥する工程である請求項３又は４
に記載の可燃性ガスセンサ素子の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000367231A JP4402282B2 (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | 可燃性ガスセンサ素子の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000367231A JP4402282B2 (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | 可燃性ガスセンサ素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002168830A true JP2002168830A (ja) | 2002-06-14 |
| JP4402282B2 JP4402282B2 (ja) | 2010-01-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000367231A Expired - Fee Related JP4402282B2 (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | 可燃性ガスセンサ素子の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4402282B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011148598A1 (ja) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6186051B1 (ja) | 2016-07-08 | 2017-08-23 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
-
2000
- 2000-12-01 JP JP2000367231A patent/JP4402282B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011148598A1 (ja) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| CN102918386A (zh) * | 2010-05-24 | 2013-02-06 | 日本特殊陶业株式会社 | 气体传感器 |
| JPWO2011148598A1 (ja) * | 2010-05-24 | 2013-07-25 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| US8567231B2 (en) | 2010-05-24 | 2013-10-29 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
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| JP4402282B2 (ja) | 2010-01-20 |
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