DE19848986C1 - Gassensor zur Kohlenwasserstoffbestimmung mit Perovskitstruktur - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein resistiver Gassensor zur Kohlenwasserstoffbestimmung in Abgasen mit einem halbleitenden Metalloxid in Perovskitstruktur der allgemeinen Formel A¶1-x-z1¶A'¶x¶B¶1-y-z2¶B'¶y¶O¶3¶, wobei DOLLAR A x zwischen 0 und 0,05; DOLLAR A z1 zwischen 0,01 und 0,1; DOLLAR A y zwischen 0 und 0,1 und DOLLAR A z2 zwischen 0 und 0,005 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen resistiven Gassensor zur Kohlenwasserstoffbestimmung in Abgasen sowie ein Verfah­ ren zu seiner Verwendung.

Resistive Gassensoren sind bekannt. Es ist auch bekannt, daß Sensoren aus halbleitendem Metalloxid mit Perovskitstruktur der allgemeinen Formel A_1-x-z1 A'_x B_1-y-z2 B'_y O₃ hergestellt wer­ den können. Ein derartiger Halbleitersensor ist beschrieben in der EP 0 365 567 B1. Der dort beschriebene Gassensor soll eine besonders hohe Ansprechgeschwindigkeit für die Messung des Partialdruckes von Sauerstoff besitzen. Dazu wird eine bestimmte stöchiometrische Zusammensetzung vorgeschlagen. Die vorbekannten Sensoren sind jedoch nicht in jeder Hinsicht be­ friedigend, insbesondere hinsichtlich ihrer Verwendung im Be­ reich der Abgasüberwachung von Automobilen.

Hier wird eine Abgasüberwachung vorgenommen, um den Schad­ stoffausstoß zu minimieren. Es wird dabei anhand von Abgas­ überwachungs-Daten dafür gesorgt, daß einerseits die Verbren­ nung im Motor optimal abläuft und andererseits, daß in einem nachgeschalteten Katalysator die dennoch ausgestoßenen Schad­ stoffe optimal umgesetzt werden können. Dazu wird mit den Überwachungsdaten das Abgas selbst überprüft, genauso wie die Katalysatorgüte. Bei Automobilen ist es dabei zunächst üb­ lich, Luft- und Treibstoffzufuhr zum Motor so zu regeln, daß ein idealerweise stöchiometrisches Verhältnis erzielt wird, welches es erlaubt, den Treibstoff im Motor vollständig umzu­ setzen, ohne daß überschüssige Luft eingeführt wird. Das Ver­ hältnis von Luft zu Treibstoff wird als λ-Wert bezeichnet und liegt im Idealfall bei 1. Allerdings weicht bei einer Auto­ fahrt wegen der nur endlichen Regelgeschwindigkeit und den ständigen Lastwechseln λ sowohl nach oben als auch nach unten vom Idealwert 1 ab.

In mageren Phasen kann dabei der überschüssige Sauerstoff am Katalysator an bzw. in diesem eingelagert werden. Wenn dann die Treibstoffzufuhr zum Motor so stark ansteigt, daß dort ein fettes Gemisch vorliegt, also mehr Treibstoff zugeführt wird, als mit der eingeführten Luft umgesetzt werden kann, kann der zuvor am Katalysator angelagerte Sauerstoff zur Nachverbrennung des Abgases genutzt werden. Die Abgaszusam­ mensetzung hinter dem Katalysator ist somit bei einem funk­ tionsfähigen Katalysator vergleichsweise konstant.

Üblicherweise wird die Abgaszusammensetzung mit einer sog. λ- Sonde gemessen, die auf den sich am Punkt λ = 1 sprungartig um viele Größenordnungen ändernden Sauerstoff-Partialdruck anspricht. Wird eine derartige λ-Sonde hinter einem funk­ tionsfähigen Katalysator angeordnet, wird sie im Mittel einen Wert ausgeben, der genau dem Signal bei λ = 1 entspricht. Ist der Katalysator hingegen defekt oder gealtert, so daß kein Sauerstoff mehr angelagert und/oder zur Abgasnachverbrennung genutzt werden kann, werden sich die typischen, im Automobil­ betrieb regelmäßig einstellenden Schwankungen des λ-Wertes auch hinter dem Katalysator auswirken und mit einer dort an­ geordneten λ-Sonde meßbar sein. Aus einem Vergleich zwischen dem λ-Wert, welcher vor dem Katalysator gewonnen wird, und jenem λ-Wert, der mit einem entsprechenden Sensor hinter dem Katalysator bestimmt werden kann, kann also eine Aussage über das Sauerstoffspeichervermögen des Katalysators gewonnen wer­ den. Damit ist es prinzipiell möglich, die Qualität eines Ka­ talysators zu bestimmen.

Nachteilig bei der vorbekannten Bestimmung der Katalysator­ qualität ist nun, daß es hier nur einen mittelbaren Zusammen­ hang zwischen dem Sauerstoffspeichervermögen und der tatsäch­ lichen Katalysatorkonvertierungseffizienz gibt. Der im vorbe­ kannten Stand der Technik erhaltene Vorteil der schnellen Meßgeschwindigkeit bringt zudem keinen signifikanten Nutzen. Die bislang aus dem Vergleich der Sensorwerte vor und nach dem Katalysator gewonnene Aussage ist daher nicht so präzise, wie es bei den steigenden Anforderungen an die Abgasüberwa­ chung und die Online-Überwachung sämtlicher abgasrelevanten Komponenten wünschenswert oder durch gesetzliche Vorschriften erforderlich ist. Es ist somit wünschenswert, die Qualität und Güte eines Katalysators besser als bisher möglich zu be­ stimmen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird unabhängig beansprucht. Bevor­ zugte Ausführungsformen werden abhängig beansprucht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß die Kohlen­ wasserstoffemissionen im Abgas hinter dem Katalysator ein we­ sentlich besseres Maß für die Güte des Katalysators darstel­ len als der mit einem λ-Sensor erfaßte Lambda-Wert. Die Koh­ lenwasserstoffemissionen je zurückgelegter Strecke sind ein direktes Maß für die Katalysatorwirkung. Es wurde weiter er­ kannt, daß ein besonders geeigneter Abgassensor zur Verwen­ dung hinter einem Abgaskatalysator aus einem halbleitenden Metalloxid mit Perovskitstruktur gewonnen werden kann, wel­ ches die allgemeine Formel A_1-x-z1 A'_x B_1-y-z2 B'_y O₃ besitzt und wobei x zwischen 0 und 0,05; z1 zwischen 0,01 und 0,1; y zwi­ schen 0 und 0,1 und z2 zwischen 0 und 0,005 beträgt.

Anders als mit vorbekannten halbleitenden Metalloxidgassenso­ ren mit Perovskitstruktur kommt es im vorliegenden Fall nicht darauf an, ein besonders schnelles Ansprechen auf Sauerstoff zu erhalten, sondern die Kohlenwasserstoffe besonders leicht und präzise messen zu können. Es wurde erkannt, daß dies durch Variation nur der Stöchiometrie von an sich bekannten Metalloxidgassensoren in Perovskitstruktur möglich ist. Der Mechanismus, der den verbesserten Eigenschaften zu Grunde liegt, ist noch nicht vollständig verstanden. Es wird aber bemerkt, daß bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in welcher z1 zwischen 0,01 und 0,1 beträgt, im sich ergebenden Kristall ein Netto-Sauerstoffüberschuß vorliegt. Es wird ver­ mutet, daß dieser Sauerstoffüberschuß, insbesondere bei gleichzeitigem Vorhandensein von dotierenden Stoffen, für die verbesserte Meßbarkeit der Kohlenwasserstoffe verantwortlich ist. Diese sind vorhanden, wenn wenigstens einer von x oder y ungleich 0 ist.

z1 kann zwischen 0,015 und 0,03 betragen, wobei ein bevorzug­ ter Wert bei 0,02 liegt. Dies stellt einen hinreichend großen Sauerstoff-Überschuß im Kristall sicher. Zugleich kann y nä­ herungsweise z1 entsprechen. Dies stellt sicher, daß die Menge der im Kristall vorhandenen dotierenden Atome, insbe­ sondere Donatoren, jener der überschüssigen Sauerstoffatome näherungsweise entspricht. Auch hier ist der Grund, weshalb die derart aufgebauten Gassensoren besonders gut für den be­ absichtigten Zweck geeignet sind, noch nicht abschließend verstanden sind. Womöglich rühren die verbesserten Eigen­ schaften insbesondere daher, daß die durch Sauerstoffwande­ rung im Kristall und durch Loch- bzw. Elektronenbewegung ver­ ursachte Leitfähigkeit näherungsweise gleich ist, was womög­ lich Querempfindlichkeiten reduziert.

Die Komponente A' kann aus einem oder mehreren Lanthaniden ausgewählt sein und insbesondere eines von Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym sein.

Die Komponente A selbst ist bevorzugt ausgewählt aus Calcium, Strontium, Barium oder Blei. Die Komponente B wird typischer­ weise Titan sein, so daß man ein Calciumtitanat, Strontiumti­ tanat, Barium- oder Bleititanat enthält, in welchem zunächst auf einem der Erdalkali-Kristallgitterplätze Lanthanide vor­ gesehen sind. Die Titangitterplätze können zum Teil entspre­ chend der Wahl von z2 und B' durch Tantal, Niob, Eisen, Chrom und/oder Vanadium besetzt sein.

Ein besonders bevorzugtes Material besteht aus Sr_0,98Ti_0,98Ta_0,02O₃. Es handelt sich also um ein Strontiumti­ tanat, in welches überschüssiger Sauerstoff und zusätzlich Tantal eingebracht sind.

Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Gassensor kann in einem Automobil hinter dem Katalysator angeordnet werden. Wenn seine elektrische Leitfähigkeit bestimmt wird, wird praktisch keine Querempfindlichkeit auf Stickoxid, auf NO, Kohlenmon­ oxid und Wasserstoff beobachtet. Der Gassensor ist somit praktisch unempfindlich gegen die wichtigsten Nebenkomponen­ ten im Abgas und spricht außer auf Kohlenwasserstoffe nur noch auf Sauerstoff im Abgas an.

Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben.

Zur Bildung eines Gassensors mit einem Metalloxid der Zusam­ mensetzung Sr_0,98Ti_0,98Ta_0,02O₃ werden in den erforderlichen Mengen Strontiumkarbonat, SrCO₃, und Titandioxid, TiO₂, in Wasser über zwanzig Stunden in einer Kugelmühle miteinander gemahlen und dabei innig vermischt. Anschließend wird unter starkem Rühren eine Lösung aus Tantalpentachlorid, TaCl₅, in Ethanol zusammen mit einer puffernden Ammoniumcarbonat-Lösung (NH₄)₂CO₃ eingetropft. Diese puffernde Ammoniumcarbonat-Lösung verbrennt später rückstandsfrei. Die Lösung wird durch Abnut­ schen von überschüssigem Wasser befreit, getrocknet, pulveri­ siert und zur Umsetzung bei 1100°C calciniert. Das erhaltene Pulver wird erneut für zwanzig Stunden gemahlen, um Agglome­ rate zu zerkleinern. Die resultierenden Teilchen sind kleiner als 10 Mikrometer.

Das erhaltene Pulver wird zu einer siebdruckfähigen Paste und/oder einem spritzfähigen Material verarbeitet und im Siebddruck auf einen geeigneten Träger in einer Dicke zwi­ schen 1-100 Mikrometer aufgetragen, wobei eine sensitive Schicht von zwanzig Mikrometern bevorzugt ist.

Der erhaltene Gassensor wird hinter einem Katalysator im Ab­ gasweg eines Automobils eingebaut und seine elektrische Leit­ fähigkeit erfaßt. Sie zeigt keinerlei Querempfindlichkeiten auf NO, CO und H₂, eine eindeutige Sauerstoffkennlinie und eine klare und eindeutige Empfindlichkeit auf Kohlenwasser­ stoffe.

Das aus der elektrischen Leitfähigkeit des Gassensors herge­ leitete Signal ist ein Maß für die Konzentration an Kohlen­ wasserstoffen in Abgasen. Da die Konzentration, bzw. absolute Menge an Kohlenwasserstoffen pro zurückgelegter Wegstrecke ein direktes Maß für die Katalysatorwirkung ist, wird somit eine einfache und präzise Überprüfung des Katalysators ermög­ licht. Wenn die je zurückgelegter Strecke erfaßten Kohlenwas­ serstoffe über einen hinreichend langen Zeitraum dauerhaft ansteigen, zeigt dies, daß der Katalysator fehlerhaft ist. So ermöglicht der neue Gassensor die Online-Überwachung der Ab­ gasqualität.

Claims (8)

1. Resistiver Gassensor zur Kohlenwasserstoffbestimmung in Abgasen mit einem halbleitenden Metalloxid in Perovskitstruktur der allgemeinen Formel A_1-x-z1 A'_x B_1-y-z2 B'_y O₃, dadurch gekennzeichnet, daß
x zwischen 0 und 0,05;
z1 zwischen 0,01 und 0,1;
y zwischen 0 und 0,1 und
z2 zwischen 0 und 0,005
beträgt.

2. Resistiver Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß z1 zwischen 0,015 und 0,03 beträgt.

3. Resistiver Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin A' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Elementen der Lanthaniden.

4. Resistiver Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Calcium, Strontium, Barium und Blei.

5. Resistiver Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin B Titan ist.

6. Resistiver Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin B' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Tantal, Niob, Eisen, Chrom und Vanadium.

7. Resistiver Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche mit der Zusammensetzung Sr_0,98Ti_0,98Ta_0,02O₃.

8. Verfahren zur Verwendung eines Gassensors nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor hinter einem Katalysator im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors angeordnet, ein seiner elektrischen Leitfähigkeit charakterisierender Wert bestimmt und daraus eine Abgas-Kohlenwasserstoffkonzentration ermittelt wird.