DE102006032785A1

DE102006032785A1 - Gassensor zur selektiven Detektion von Kohlenwassertoffen mit Betriebsverfahren

Info

Publication number: DE102006032785A1
Application number: DE200610032785
Authority: DE
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-01-17

Abstract

Gassensor zur selektiven Detektion von Kohlenwasserstoffen, der mindestens einen elektrisch isolierenden Grundkörper (1) umfasst, sowie eine auf dem Grundkörper (1) aufgebrachte 4-Punkt-Elektrodenstruktur (2) zur Impedanzmessung im Bereich eines gassensitiven Abschnittes, einer Beschichtung der Elektroden mit einer Chromoxid-haltigen Schicht (2) und einer auf dem Grundkörper (1) und der Elektrodenstruktur (2) aufgebrachten Ionen leitenden Schicht (3) zur Darstellung von gassensitiven Abschnitten durch die Grenzfläche zwischen Chromoxid-haltiger Schicht (2) und der Ionen leitenden Schicht (3).

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur selektiven Detektion von Kohlenwasserstoffen mit einer Mess-Elektroden-Struktur und ein Betriebsverfahren durch welches Kohlenwasserstoffe unterschieden werden können.
Durch die ständig steigende Zahl an Kraftfahrzeugen werden immer strengere Abgasvorschriften nötig, um die durch Verbrennungsabgase hervorgerufenen Schäden an Umwelt und Gesundheit zu begrenzen. Der Ausstoß an Kohlenwasserstoffen, welche im weiteren „HC" (= hydrocarbons) genannt werden, ist in der Euro-4-Norm für Otto-Motoren auf 0,46g/kWh bzw. 0.1g/km beschränkt.
Zusätzlich ist vorgeschrieben, dass ,On-Board' die Funktionsfähigkeit des Abgasnachbehandlungssystems diagnostizierbar sein muss. Automobilhersteller müssen sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch noch nach langer Laufzeit die Emissionsvorschriften einhält. Falls dies nicht der Fall ist, wird der Fahrer durch eine Diagnoseanzeige aufgefordert, eine Werkstatt aufzusuchen. Es ist klar, dass diese On-Board-Diagnose (OBD) sehr zuverlässig arbeiten muss, da ein ungerechtfertigtes Aufleuchten der Diagnoseanzeige vom Kunden nicht toleriert wird und eine zu späte Diagnosebedarfsmeldung zu Strafen für den Kfz-Hersteller führen kann.
Für die Überwachung der HC-Konzentration sind deshalb Sensoren nötig, die unter den bestehenden harschen Abgasbedingungen betrieben werden können und auch unter Anwesenheit von hohen Störgaskonzentrationen eine zuverlässige Messung gewährleisten.
Derzeit wird beim konventionellen Lambda=1 – geregelten Otto-Motor die OBD durch eine zweite, nach dem Katalysator ange ordnete Lambda-Sonde, der sog. Diagnosesonde, durchgeführt. Dazu werden die Signale der Lambda-Sonde vor Katalysator, der Regelsonde, und der Diagnosesonde verglichen. Man erhält damit ein Maß für die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators, die mit der nachlassenden Konvertierungsleistung des Katalysators korreliert ist. Aufwendige Bewertungsmodelle führen dann zum Ergebnis der OBD.
Da die OBD für zukünftige Abgas Nachbehandlungssysteme nicht nur einen Katalysatordefekt sondern sehr präzise das Nachlassen der Konvertierungsleistung erkennen muss, wird das derzeitige Zwei-Sonden-Verfahren an seine Grenzen stoßen. Dies umso mehr als dieses Verfahren für mager betriebene Fahrzeuge, wie Diesel, Otto-Direkteinspritzer, usw., kaum angewandt werden kann. Es ist weiter zu berücksichtigen, dass über 90% der Kohlenwasserstoffemissionen während eines gesetzlich vorgeschriebenen Testzyklus in den ersten 60 s ausgestoßen werden, da in der Kaltstartphase die Rohemissionen am höchsten sind und sich der Katalysator noch nicht auf Betriebstemperatur befindet.
Bei einigen Ansätzen zur Realisierung eines abgastauglichen HC-Sensors werden Gassensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide eingesetzt. Als sensitive Materialien werden hier Perovskite, entsprechend [II], oder auch CeO₂ vorgeschlagen. Derartige Sensoren zeigen generell starke Querempfindlichkeiten auf die meisten im Abgas vorhandenen Gaskomponenten.
Zur Verringerung der erheblichen Querempfindlichkeiten wird in der [III] eine Anordnung aus zwei Messelementen vorgeschlagen, bei der an einer Messelektrode das Gassignal mit allen Störgasen gemessen wird und an einer katalytisch beschichteten zweiten Messelektrode dient nach der Oxidation der brennbaren Gaskomponenten der reine Sauerstoff-Messeffekt als Korrekturgröße.
Ein anderer Ansatz sieht die Verwendung von Zeolithen als abgasstabile Gassensoren vor. Dabei wird die Abhängigkeit der Wechselstrom-Impedanz von der umgebenden Gasatmosphäre als Sensoreffekt ausgenutzt; [1]. Allerdings sind auch hier starke Querempfindlichkeiten zu beobachten, die Verfälschungen des Sensorsignals hervorrufen können.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde einen bei rauen Einsatzbedingungen verwendbaren Kohlenwasserstoffsensor mit entsprechendem Betriebsverfahren bereitzustellen, der beispielsweise schnell aufheizbar ist, eine hohe Sensitivität und Selektivität zeigt, sowie eine möglichst kurze Ansprechzeit. Insbesondere sollte der Sensor im rauen Kfz-Abgas über viele tausend Betriebsstunden langzeitstabil sein, in die OBD (On-Board-Diagnose) integrierbar sein und in Großserie kostengünstig gefertigt werden können.
Die Lösung dieser Anforderungen ergibt sich aus den Merkmalskombinationen entsprechend der Ansprüche 1 bzw. 9. Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen entnommen werden.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit dem beschriebenen Gassensor bzw. dem Betriebsverfahren eine klare Trennung der an den Elektroden entstehenden Signalanteile von den im Volumen entstehenden Signalanteilen ermöglicht wird.
Vorteilhaft wird ein Sensoraufbau dargestellt aus einem isolierenden Grundkörper, wobei keramische, elektrisch gut isolierende Materialien, wie Al₂O₃ einsetzbar sind, sowie eine auf dem Grundkörper angebrachte 4-Punkt-Elektrodenstruktur. Beschrieben wird eine planare 4-Punkt-Elektrodenstruktur, mit der in der Impedanzmessung die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und der Ionen leitenden Schicht entstehenden Signalanteile ermittelt werden können.
Als Elektrodenmaterialien für den Einsatz im Abgas sind z.B. Edelmetalle wie Platin oder Gold geeignet.
Für die Vierpunktmessung wird über das mit A und D bezeichnete äußere Elektrodenpaar der Messstrom eingeprägt, an den inneren Elektroden B und C findet eine stromlose Spannungsmessung statt.
Die Zweipunktmessung kann prinzipiell über ein beliebig ausgewähltes Elektrodenpaar erfolgen. Zweckmäßig ist jedoch die Verwendung des inneren Elektrodenpaares B und C, da man so gemessene Werte von ähnlichem Betrag wie in der Vierpunktmessung erhält.
Ein Betriebsverfahrens zur Detektion von Kohlenwasserstoffen sieht vor, dass als Messgröße zur Gasdetektion die elektrische Impedanz der Sensoranordnung herangezogen wird. Insbesondere wird die Impedanz Z sowohl durch Zweipunktmessung als auch durch 4-Punkt-Messung bestimmt. Die Differenz dieser Spektren Z(Elektrode) stellt den Anteil der Reaktionen an der Grenzfläche zwischen den mit Chromoxid beschichteten Elektroden und der Ionen leitenden Schicht, die ein Zeolith sein kann, dar: Z(Elektrode) = Z(Zweipunkt) – Z(Vierpunkt)
Das in der Zweipunktmessung beobachtete starke Ansteigen der Impedanz im Bereich niedriger Frequenzen fehlt in der Vierpunktmessung und ist auf Reaktionen an der Grenzfläche zwischen den mit Chromoxid beschichteten Elektroden und dem Zeolith zurückzuführen.
Im Folgenden werden anhand der schematischen begleitenden Zeichnungen Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei im Einzelnen dargestellt ist:
1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur zur Impedanzmessung nach der Vierpunkt-Methode,
2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Sensorstruktur,
3a und 3b zeigen einen Vergleich der Impedanzspektren in den Grenzen von 1 Hz bis 10 MHz in Vierpunktmessung/Vierleitermessung (3a) und Zweipunktmessung/Zweileitermessung (3b) bei Beaufschlagung mit 500 ppm Propan,
4 zeigt den an den Elektroden entstehenden Teil der Impedanz Z(Elektrode), dargestellt als Differenzspektrum aus Zweipunktmessung Z(Zweipunkt) und Vierpunktmessung Z(Vierpunkt).
Die Beaufschlagung des Sensors mit 500 ppm Propan bewirkt eine deutliche Änderung des Spektrums. Sensortemperatur 300°C Eine chromoxidhaltige Beschichtung der Elektroden kann im Sputterverfahren auf den Elektroden abgeschieden werden. Eine geeignete Bedeckung der Elektroden mit Chromoxid kann auch über thermisch induzierte Diffusion von als Haftvermittler verwendetem Chrom durch die Elektrode an die Oberfläche erreicht werden.
Eine geeignete Ionen leitende Schicht kann z.B. zum größten Teil aus platinhaltigen Na-Zeolithen mit ZSM5-Struktur bestehen. Ebenfalls geeignet sind Nasicon und Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid. Die Ionen leitende Schicht kann in Dickschicht-Technologie aufgebracht werden (z.B. Siebdruck). Ein schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Sensorstruktur ist in 2 dargestellt.
Ein nach dem vorgeschlagenen Aufbau hergestellter Sensor weist zumindest folgende Vorteile auf:

– Es wird mit dem beschriebenen Betriebsverfahren die klare Trennung der an den Elektroden entstehenden Signalanteile von den im Volumen entstehenden Signalanteilen ermöglicht.
– Da der zur Detektion von Kohlenwasserstoffen ausgenutzte Sensoreffekt an der Grenzfläche zwischen Elektrode und der sensitiven Schicht entsteht, können durch gezieltes Auslesen dieses lokalen Effekts die von im Volumen der sensitiven Schicht ablaufenden Prozessen hervorgerufenen Störeinflüsse effizient unterdrückt werden.
– Damit kann durch die dargestellte Anordnung eine selektive Detektion von Kohlenwasserstoffen in Verbrennungsabgasen erreicht werden.
– Durch den planaren Aufbau ist gegenüber dem zum Stand der Technik verwendeten volumendominierten Aufbau ein einfacher und schneller Gaszutritt möglich, was sich in kürzeren Ansprechzeiten und geringerer Verfälschung der Gaszusammensetzung (durch katalytische Oxidation beim Gastransport durch die Sensorschicht) auswirkt.

Ein Sensor mit zwei unterschiedlich beschichteten Strukturen oder zwei Sensoren mit unterschiedlichem sensitivem Abschnitt, beispielsweise ausgebildet einmal mit und zum anderen ohne Chromoxid, kann zur Temperaturkorrelation herangezogen werden.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur zur Impedanzmessung nach der Vierpunkt-Methode, wobei die inneren und die äußeren Elektroden zu erkennen sind. Die Form ist mäanderförmig.
2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Sensorstruktur im Querschnitt mit schematischer Anordnung der Elektroden und entsprechenden Schichten.
Die 3a und 3b zeigen einen Vergleich der Impedanzspektren in den Grenzen von 1 Hz bis 10 MHz in Vierpunktmessung/Vierleitermessung (3a) und Zweipunktmessung/Zweileitermessung (3b) bei Beaufschlagung mit 500 ppm Propan.
4 zeigt den an den Elektroden entstehenden Teil der Impedanz Z(Elektrode), dargestellt als Differenzspektrum aus Zweipunktmessung Z(Zweipunkt) und Vierpunktmessung Z(Vierpunkt).
Literaturverzeichnis

[1] G. Hagen, A. Dubbe, F. Rettig, A. Jerger, Th. Birkhofer, R. Willer, C. Plog, R. Moos, Selective impedance based gas sensors for hydrocarbons using ZSM-5 zeolite films with chromium(III)oxide interface, Sensors and Actuators B: Chemical (2006), in press
[II] DE 19848986
[III] DE 10064668

Claims

Gassensor zur selektiven Detektion von Kohlenwasserstoffen, der folgendes umfasst: – mindestens einem elektrisch isolierenden Grundkörper (1), – einer auf dem Grundkörper (1) aufgebrachten 4-Punkt-Elektrodenstruktur (2) zur Impedanzmessung im Bereich eines gassensitiven Abschnittes, – einer zumindest partiellen Beschichtung der Elektroden mit einer Chromoxid haltigen Schicht (2), und – einer auf dem Grundkörper (1) und der Elektrodenstruktur (2) aufgebrachten Ionen leitenden Schicht (3) zur Darstellung von gassensitiven Abschnitten durch die Grenzfläche zwischen Chromoxid haltiger Schicht (2) und der Ionen leitenden Schicht (3).
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem der isolierende Grundkörper (1) aus einem keramischen Material besteht, insbesondere aus Tonerde.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem Elektroden aus Edelmetall, insbesondere aus Platin oder Gold, bestehen.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die 4-Punkt-Elektrodenstruktur (2) im Wesentlichen aus parallel geführten Elektroden dargestellt ist, wobei ein inneres (4) und ein äußeres (5), das innere (4) Paar umschließende, Elektrodenpaar ausgebildet sind.
Gassensor nach Anspruch 4, bei dem die parallel geführten Elektroden mäanderförmig gewunden sind.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die Ionen leitende Schicht (3) aus einem Zeolith oder aus Nasicon oder aus Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid besteht.
Gassensor nach Anspruch 6, bei dem der Zeolith ein Na-Zeolith mit ZSM5-Struktur ist.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem ein Sensor mit zwei unterschiedlich beschichteten Strukturen oder in Form von zwei separaten Sensoren mit unterschiedlichem sensitivem Abschnitt ausgebildet sind, einmal mit und zum anderen ohne Chromoxid, und zur Temperaturkorrelation herangezogen wird.
Verfahren zum Betrieb der 4-Punkt-Elektrodenstruktur (2) zur selektiven Detektion von Kohlenwasserstoffen mittels eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1–8, bestehend aus folgenden Schritten: – Messung der Impedanz (Z) an den Elektroden anhand einer Zweipunktmessung und einer Vierpunktmessung, – Differenzbildung von Impedanzen bzw von Impedanzbereichen, wobei Z = ZZweipunkt – ZVierpunkt,wobei die Differenz Z den Signalanteil darstellt, der stellvertretend für die Reaktionen an der Grenzfläche zwischen den mit Chromoxid beschichteten Elektroden und der Ionen leitenden Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem auf das äußere (5) Elektrodenpaar ein Messstrom eingeprägt wird und an dem inneren (4) Elektrodenpaar eine stromlose Spannungsmessung stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine Zweipunktmessung am inneren (4) Elektrodenpaar stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Gassensor Betriebstemperaturen von 200°C–600°C aufweist.