DE10064668A1

DE10064668A1 - Mehrelektroden-Gassensorsystem mit Gasreferenz

Info

Publication number: DE10064668A1
Application number: DE2000164668
Authority: DE
Inventors: Andreas Bausewein; Maximilian Fleischer; Hans Meixner; Ralf Mayer; Goetz Reinhardt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-04
Also published as: EP1217365A2; EP1217365A3

Abstract

Ein Mehrelektroden-Gassensorsystem mit Gasreferenz, bei dem sämtliche aktiven Komponenten mittels Dickschichttechnik auf einem gemeinsamen ionenleitenden Substrat aufgebracht werden können, ist ein kostengünstiges System zur Messung von Schadstoffkomponenten in Abgasen.

Description

Die Erfindung betrifft Gassensoren zur selektiven Detektion von Einzelgasen in Gasgemischen. Auf diesem Gebiet haben sich amperometrische Sensoren mit der Technologie von diffusions begrenzten Pumpsensoren bewährt.

Die Messung von Schadstoffkonzentration in Abgasen und spe ziell Verbrennungsabgasen mit geeigneten Sensoren ist wichtig für die Reduzierung von Schadstoffemissionen. Ein Beispiel ist eine kontinuierliche Überwachung der Funktionsweise des Katalysators in Kraftfahrzeugen über die Messung der Emissio nen einer Schadstoffkomponente. Bisher gibt es für diese Auf gabe keine kommerziellen Produkte, bzw. für NO nur ein sehr teures Produkt. Mit der vorliegenden Erfindung soll ein kos tengünstiges Produkt zur Messung von Schadstoffkomponenten in Abgasen ermöglicht werden.

Insbesondere zur selektiven Detektion von Einzelgasen in Verbrennungsabgasen hat sich die Technologie von Diffusions begrenzten Pumpsensoren (auch als amperometrische Sensoren bezeichnet) sehr bewährt. Der aus dem Stand der Technik be kannte Grundaufbau ist in Fig. 3 angegeben. Darin wird ein Prinzipaufbau eines diffusiohsbegrenzten Pumpsensors skiz ziert.

Der Aufbau ist auf ca. 600°C geheizt, wodurch der Ionenlei ter, das ZrO₂, eine starke Sauerstoffionen-Leitfähigkeit an nimmt. Durch die definierte Diffusionsöffnung tritt das Ziel gas (hier. z. B. O₂) in die Kavität bzw. den Kanal ein. Der O₂ wird an der oben liegenden Elektrode A des ZrO₂ aufgespalten und zu O^2- reduziert und durchläuft aufgrund der anliegenden Spannung als Ionenstrom das ZrO₂. An der Gegenelektrode des ZrO₂ wird das Ion wieder zum ungeladenen Sauerstoff oxidiert. Bei diesem "Herauspumpen" des O₂ aus der Kammer wird im äußeren Stromkreis ein der transportierten Sauerstoffmenge pro portionaler Strom gemessen (jedes O₂-Molekül bewirkt die La dung 4e^-) welcher als Sensorsignal dient.

Prinzipiell können mit derartigen Aufbauten auch andere Gase umgeladen werden, so ist z. B. über eine entsprechend einge stellte Spannung an geeigneten Elektroden auch die Detektion von NO über dessen Reduktion zu N₂ möglich. Allerdings würden sich im Falle einer Zelle gemäß Fig. 3 dann das Sauerstoff und das NO-Signal überlagern.

Eine elektrochemische Pumpzelle zum Nachweis von zwei unter schiedlichen Abgaskomponenten mit zwei aufeinanderfolgenden Kammern, die über die gleiche Diffusionsbarriere mit dem Ab gas in Verbindung stehen, wurde bereits frühzeitig in US 4285790 und EP 0060944 A1 beschrieben. Bei der dort beschrie benen Sonde wird in der ersten Kammer Sauerstoff vollständig mit dem im Abgas im Überschuss vorhandenen CO₂ zu den im Io nenleiter beweglichen Carbonationen umgesetzt. Das sauer stofffreie Restgas gelangt dann in die zweite Kammer, in der dann die brennbaren Abgasbestandteile elektrochemisch umge setzt werden. Dadurch ist es möglich einerseits die Menge an freiem Sauerstoff und die Menge an Brenngas zu bestimmen. Die Abscheidungsreihenfolge ist sehr wesentlich, um katalytische Reaktionen zwischen Sauerstoff und den brennbaren Komponenten zu vermeiden. Zum Einsatz kommen entweder zwei unterschiedli che Ionenleiter (geschmolzenes Carbonat für Sauerstoff und stabilisiertes Zirkondioxid für die brennbaren Komponenten) oder ein Ionenleiter zum Nachweis der beiden Komponenten. Weitere Sonden mit mehreren Elektroden unter Verwendung des gleichen Ionenleiters für alle relevanten Gaskomponenten wer den im Stand der Technik bereits beschrieben.

In US 5397442 werden Zellen mit 2 Elektroden beschrieben bei denen Sauerstoff und eine zweite sauerstoffhaltige Gaskompo nente wie z. B. NO über selektive Elektroden getrennt vonein ander nachgewiesen werden. Dabei gelangen die Gase entweder parallel über Diffusion in einen Hohlraum auf beide Elektro den oder werden über eine Einlassöffnung sequentiell über die beiden Elektroden zur Auslassöffnung geleitet. Für die erste Elektrode werden dabei Perowskite eingesetzt, die Sauerstoff hochselektiv reduzieren. Die sauerstoffhaltige Komponente wird an der zweiten Elektrode selektiv reduziert. Der Anteil des Sauerstoffs, der an der zweiten Elektrode reduziert wird, kann über eine Auswertung und rechnerische Korrektur der Sig nale beider Elektroden berücksichtigt werden.

US 5049254 und US 5288375 beschreiben Zellen mit 2 Elektro den, die in aufeinanderfolgenden Hohlräumen untergebracht sind. An der ersten Elektrode wird zunächst der Sauerstoff abgeschieden, so dass an der zweiten Elektrode im zweiten Hohlraum ein sauerstofffreies Restgas ankommt. Im zweiten Hohlraum können dann die weiteren sauerstoffhaltigen Kompo nenten reduziert werden. Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass der Einfluss von Sauerstoff auf das Signal elimi niert wird, also die sauerstoffhaltigen Komponenten wirklich selektiv gemessen werden. Weiterhin wird auch die Möglichkeit beschrieben, diese Zellen für die Abscheidung einzelner sau erstoffhaltiger Komponenten an der ersten Elektrode einzuset zen, so dass die selektive Messung einer einzelnen Komponente an der zweiten Elektrode möglich wird.

DE-A1-44 39 901 beschreibt eine Zweielektrodenzelle mit zwei hintereinandergeschalteten Elektroden zur gleichzeitigen Mes sung von Sauerstoff und NO_x. Um eine Reduktion des NO_x be reits an der ersten Elektrode zu vermeiden, wird diese mit einem gemischt Elektronen/Sauerstoffionen leitendem Material abgedeckt durch das nur Sauerstoff zur Elektrode diffundieren kann. Dadurch soll eine Abreaktion des NO_x bereits an der ersten Elektrode vermieden werden.

In GB 2288873 A werden zwei und Mehrelektrodenanordnungen in aufeinanderfolgenden Hohlräumen beschrieben. Zusätzlich wird für jeden Hohlraum auch noch ein potentiometrischer Messfühler vorgesehen, der den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck in der Messkammer simultan bestimmt.

In EP 0678740 A1 werden Zweielektrodenzellen in Mehrschicht keramiktechnologie inklusive des Prinzips zur Ansteuerung der Sensoren beschrieben. Bei diesen Sensoren wird zusätzlich ein Luftkanal beschrieben, der einerseits als Referenzpotential punkt für die Regelung der angelegten Pumpspannungen verwen det wird und andererseits auch als stromführende Gegenelekt rode für die zweite Elektrode Verwendung findet. Die hier be schriebenen Mehrschichtkeramiksonden haben den Nachteil, dass sie einerseits vom Herstellungsprozess her sehr aufwendig sind und andererseits alle Komponenten im gleichen Schritt eingebrannt werden müssen. Insbesondere für die Elektroden ist dies sehr kritisch, da die Eigenschaften nicht optimal angepasst werden können.

Die WO 96/17242 beschreibt Zwei- und Mehrelektrodenzellen. Für manche Anwendungen ist hier die Verwendung eines separa ten getrennten Gasraums für die Referenzierung der angelegten Potentiale vorgesehen. Dieser ist über einem festen Keramik verbund ausgeführt.

Die in WO 96/17242 beschriebenen Dickschichtsensoren haben den Nachteil, dass für die Referenzierung der angelegten Po tentiale ein separater Gaskanal über einen festen Keramikver bund ausgeführt ist, also Teile der Anordnung in Mehrschicht keramiktechnologie ausgeführt sein müssen.

Eine separate Gasreferenz ist immer dann von Vorteil, wenn in dem Messgas Schwankungen über mehrere Dekaden, beispielsweise im Sauerstoffpartialdruck, auftreten. Bei Verbrennungsabgasen ist dies der Fall, wenn bei dem Verbrennungsprozess Betriebs zustände mit fetten und mit mageren Gemischen auftreten kön nen. Ohne Referenz werden im fetten Gemisch bereits alle re duzierbaren Komponenten reduziert, d. h. der Sensor ist nicht mehr einsatzfähig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Mehrelektroden- Gassensorsystem mit einem einfachen Keramikaufbau und optima ler Elektrodenpräparierung kostengünstig herzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombi nation des Anspruches 1 bzw. 2.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe durch die Bereit stellung eines Mehrelektrodensensor mit Gasreferenz, bei dem alle aktiven Komponenten über Dickschichttechnik auf ein sau erstoffionenleitendes Substrat aufgebracht werden. Dadurch bleiben die spezifischen Vorteile der Dickschichttechnik hin sichtlich der Möglichkeiten zur Optimierung einzelner Kompo nenten und speziell der Elektroden erhalten.

Die Gasreferenz kann sowohl auf dem gleichen Bauteil, als auch extern bereitgestellt werden.

Wesentlich mehr Möglichkeiten hinsichtlich der Optimierung von Elektrodeneigenschaften bieten Sensoren in Dickschicht technik. Als weiterer Vorteil ist der kostengünstige Herstel lungsprozess zu nennen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprü chen entnommen werden.

Im Folgenden werden anhand der schematischen Figuren Ausfüh rungsbeispiele beschrieben:

Die Fig. 1A und 1B zeigen jeweils die Ober- und die Unter seite der Sensorstruktur als Explosionszeichnung,

Die Fig. 2A und 2B zeigen in der jeweiligen Draufsicht die Ober- und die Unterseite der Sensorstruktur mit sämtlichen Formen der übereinanderliegenden Komponenten,

Fig. 3 zeigt den Stand der Technik,

Fig. 4 zeigt ein Schema eines Mehrelektrodensensors mit Re ferenzierung über eine separate λ-Sonde,

Fig. 5 zeigt die Bereitstellung von für die Referenzelektro de benötigtem Sauerstoff über eine elektrochemische Zerset zung von Wasser im Bereich des Ionenleiters.

Die Erläuterungen erfolgen in Bezug auf die Fig. 1A und 1B, die ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sen sors darstellen. Es sind sequentiell die Lage der einzelnen funktionalen Schichten dargestellt. Die Fig. 1A, 1B sind Explosionsdarstellungen, wobei die Komponenten in den ent sprechenden Reihenfolgen 0-6 auf der Oberseite und 0-5 auf der Unterseite des Sensors aufeinandergebracht werden. Auf der Oberseite/Vorderseite des Sensors, Fig. 1A und 2A, sind eine einfache Zweielektrodenanordnung mit Arbeitselekt roden 13, Diffusionsschicht 15 und Glasabdeckung 25 sowie ein Thermoelement 17 zur Heizungsregelung angebracht.

Die Unterseite/Rückseite enthält die Heizerstruktur 20, Ge genelektrode 18 und Referenzelektrode 19, sowie eine Diffu sionsschicht 27 und Glasabdeckschicht 26 mit Gaseinlass 21 (Aussparung, Durchgang). Der Gaseinlass ist jeweils mit 11, 12 oder 21, 22 bezeichnet und die Isolierschichten mit 23, 27.

Ein Luftkanal der zugleich zur Abfuhr des durch den Ionenlei ter gepumpten Sauerstoffs wie in EP 0678740 A1 oder WO 96/17242 beschrieben genutzt wird, ist in Dickschichttechnik ungünstig zu realisieren. Die Referenzelektrode 19 wird in dieser Anordnung nur als Potentialbezugspunkt verwendet, der gepumpte Sauerstoff wird an der Gegenelektrode 18 wieder ins Messgas abgegeben. Die Gegenelektrode 18 kann auch geteilt und jeweils für eine der Arbeitselektroden zuständig sein.

Die Funktion von Referenzelektrode 19 und Diffusionsschicht 27 lässt sich diskontinuierlich überprüfen. Bei Anlegen eines Potentials zwischen Referenz- und Gegenelektrode stellt sich ein dem Sauerstoffpartialdruck im Referenzgas proportionaler Grenzstrom ein. Bei Fehlfunktionen z. B. durch Leckage treten große Abweichungen auf.

Die Fig. 2A und 2B zeigen auf der Vorderseite die 1. Pump elektrode/Arbeitselektrode 13, die Sauerstoffelektrode 131, und die 2. Pumpelektrode/Arbeitselektrode 13, die NO- Elektrode 132, sowie den Gaseinlass 21, den Diffusionskanal 27 zur Diffusionsbegrenzung und Kontakte 16 und Widerstands thermometer 17.

Dickschichtsensor mit potentiometrischem λ-Sensor als (Gas)referenz

Alternativ kann auch ein Mehrelektrodensensor mit einem sepa raten konventionellen λ-Sensor so gekoppelt werden, dass die Luftreferenz des λ-Sensors von dem Mehrelektrodensensor mit genutzt wird. Dies ist z. B. dann sinnvoll, wenn zusätzlich ein normaler λ-Sensor auch mit eingesetzt werden soll oder eine eigene Referenz nicht ausreicht. Die Verschaltung ist in Fig. 4 dargestellt. Auf eine Diffusionsschicht und Glasabde ckung kann hier auf der Unterseite verzichtet werden. Die Re ferenzelektrode 19 des Mehrelektrodensensors wird mit der Messgaselektrode des λ-Sensors verbunden. Die Luftelektrode des λ-Sensors wiederum dient als Potentialbezugspunkt für die beiden Arbeitselektroden.

Optimierte Festelektrolytschicht zur Erhöhung von Umsatz und Selektivität der Elektrodenreaktionen

Das in den beschriebenen Anwendungen eingesetzte Festelektro lytsubstrat muss viele Anforderungen erfüllen. Es muss gas dicht sein, thermisch und mechanisch stabil sein, und den eingesetzten Pasten zur Herstellung der Dickschicht eine gute Grundlage zur Haftung bieten. Diese Eigenschaften werden in der Regel durch geeignete Sinterzusätze optimiert. Als un günstig bzw. in der Handhabung schwieriges Problem hat sich herausgestellt, dass diese Zusätze auch die elektrochemische Aktivität der Elektroden in z. T. erheblichen Maße beeinflus sen. Eine Optimierung aller dieser Einflüsse ist nur unter großen Kompromissen möglich. Eine Entkopplung der Optimierung der mechanisch/thermischen Eigenschaften von den elektroche mischen Eigenschaften ist über eine zusätzliche dünne elekt rochemisch aktive Festelektrolytschicht möglich, die auf das mechanisch/thermisch optimierte Substrat 10 gedruckt wird. Auf dieser Schicht können dann die Elektroden abgeschieden werden.

Der Kern der Erfindung bzw. die Lösung des Problems liegt in der Potentialreferenzierung bei einem Dickschichtmehrelektro densensor, wobei die wesentlichen Vorteile der Dickschicht genutzt werden.

Vorteilhafterweise kann eine Optimierung der Elektrodeneigen schaften über eine zusätzliche elektrochemisch optimierte Festelektrolytschicht erzielt werden.

Fig. 5 zeigt die Bereitstellung des benötigten Sauerstoffs für die Referenzelektrode über eine elektrochemische Zerset zung des Wassers:
Unabhängig von der Stöchiometrie der Verbrennung sind im Ab gas immer sehr hohe Anteile an Kohlendioxid und Wasser (je weils mindestens in der Größenordnung von 10%) vorhanden. Beide könne mit vergleichbaren Spannungen an katalytisch ak tiven Elektroden elektrochemisch gespalten werden. Die Reak tionsrate des Wasser ist jedoch im Allgemeinen höher als die des Kohlendioxids, so dass sich ersteres besser als Ausgangs stoff eignet. Die Substanzen lassen sich über eine einfache Pumpzelle zersetzen, wenn die elektrochemische Reaktion durch eine ausreichend große Spannung getrieben wird, wobei an der äußeren Elektrode die Reaktion

H₂O + 2e^- → O^2- + H₂ bzw.

CO₂ + 2e^- → O^2- + CO

abläuft. Das Sauerstoffion durchläuft dann den Ionenleiter 10 und wird an der anderen innenliegenden Elektrode gemäß

2O^2- - 4e^- → O₂

zu Sauerstoff reduziert. Mit dem so generierten Sauerstoff kann dann der Gasversorgungs- bzw. Referenzkanal befüllt wer den. Fig. 5 zeigt also das Prinzip des Befüllens eines Gas kanals mit Sauerstoff, welcher aus Feuchte generiert wird. Dies geschieht in einer zusätzlichen Pumpstufe 28.

Für die Funktion ist wichtig, dass der Sauerstoff im Über schuss produziert wird, einen gewissen Teil des Gaskanals durchläuft, in welchem sich andere Funktionselemente des Sen sors befinden und anschließend zur Vermeidung des Aufbaus ei nes Überdrucks durch eine Öffnung entweichen kann.

Die besonderen zu erzielenden Vorteile sind:
Ausreichende Sauerstoffversorgung der ist gesichert.
Darstellbar ist ein robuster Aufbau, der sich mit der ohnehin für derartige Sensoren benötigten Herstellungstechnologie re alisieren lässt.
Einfacheres Housing/Einkapseln als im Stand der Technik, da kein Anschluss an Umgebungsluft mehr benötigt ist.

Claims

1. Mehrelektroden-Gassensorsystem mit Gasreferenz, bestehend aus einem ionenleitenden gemeinsamen Substrat (10), auf dem einseitig mindestens zwei Arbeitselektroden (13, 14) und gege nüberliegend eine Gegenelektrode (18) und eine Referenzelekt rode (19), sowie jeweils eine Diffusionsschicht aufgebracht sind, wobei sämtliche direkt auf dem Substrat (10) aufge brachten Komponenten mittels Dickschichttechnik dargestellt sind und die Referenzelektrode mit einem separaten Referenz gas in Kontakt steht.

2. Mehrelektroden-Gassensorsystem mit Gasreferenz, bestehend aus einem ionenleitenden gemeinsamen Substrat (10), auf dem einseitig mindestens zwei Arbeitselektroden (13, 14) und gege nüberliegend eine Gegenelektrode (18) und eine Referenzelekt rode (19), sowie jeweils eine Diffusionsschicht aufgebracht sind, wobei sämtliche direkt auf dem Substrat (10) aufge brachte Komponenten mittels Dickschichttechnik dargestellt sind und die dem Messgas ausgesetzte Referenzelektrode mit einer separaten λ-Sonde zur Bereitstellung einer Luftreferenz gekoppelt ist.

3. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem für jede Arbeitselektrode (13) eine separate Gegenelekt rode (18) aufgebracht ist.

4. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach einem der Ansprüche 1- 3, bei dem das Substrat (10) aus Yttrium stabilisiertem Zir konoxid besteht.

5. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach einem der vorhergehen den Ansprüche, bei dem zur Eliminierung von elektrochemischen Aktivitäten der Elektroden eine zusätzliche elektrochemisch aktive Festelektrolytschicht auf dem Substrat aufgebracht ist, worauf die Elektroden platziert sind.

6. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, bei dem die Referenzelektrode (19) mit Luft in Kontakt steht.

7. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach einem der Ansprüche 1, 3, 4, 5 oder 6, bei dem die Referenzelektrode (19) mit reinem Sauerstoff in Kontakt steht, zu dessen elektrochemischer Er zeugung eine zusätzliche Pumpstufe (28) am Ionenleiter (10) vorhanden ist.

8. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach Anspruch 7, bei dem die zusätzliche Pumpstufe (28) zur Zersetzung von Abgaskompo nenten dient.

9. Mehrelektroden-Gassensorsystem nach Anspruch 8, bei dem die Abgaskomponente Wasser ist.