JP2024092097A - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定電極へのＡｕの付着を十分抑制する。【解決手段】センサ素子１０１は、被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、被測定ガス流通部のうちの第１内部空所２０に配設された内側ポンプ電極２２と、第１内部空所２０の下流に設けられた第３内部空所６１に配設された測定電極４４と、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含み測定電極４４の一部を被覆するＡｕ吸着層９１と、を備える。内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属と、Ａｕと、を含む。測定電極４４は、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含む。Ａｕ吸着層９１及び測定電極４４は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比（＝Ａｕ吸着層９１におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積／測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されていない部分におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積）が１．２以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室の酸素濃度を調整する調整用ポンプセルと、被測定ガス流通部のうち酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極を有する測定用ポンプセルと、基準電極と、を有するセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、調整用ポンプセルによって酸素濃度調整室の酸素濃度が調整され、酸素濃度が調整された後の被測定ガスが測定室に到達する。測定室では、被測定ガス中のＮＯｘが、測定電極の周囲で還元される。そして、測定電極と基準電極との間に生じる電圧Ｖ２が所定の目標値となるように測定用ポンプセルをフィードバック制御して測定電極の周囲の酸素を汲み出す。このときに流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。

また、特許文献１には、調整用ポンプセルの一部であり被測定ガス流通部に配置される内側ポンプ電極は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極であることが記載されている。内側ポンプ電極がＡｕを含有していることで、内側ポンプ電極がＮＯｘを還元することを抑制できる。一方で、特許文献２には、ガスセンサの使用時にポンプ電極に含まれるＡｕが蒸散してセンサ電極に付着すると、センサ電極のＮＯｘを分解する能力が低下することが記載されている。特許文献２では、センサ電極及びポンプ電極をいずれも被覆しない位置に、ポンプ電極から蒸散したＡｕ原子を吸着するＡｕ吸着層を形成することで、センサ電極にＡｕが付着することを抑制することが記載されている。Ａｕ吸着層の材質に関しては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される金属元素を主成分として含有することや、Ａｕの吸着効率が高いＰｔを用いることが好ましいことが記載されている。

特開２０２２－０９１６６９号公報 特許第６２９２７３５号

しかし、特許文献２では、Ａｕ吸着層の組成の詳細までは検討されていない。本発明者らが調べたところ、Ａｕ吸着層が存在しても場合によってはＡｕを吸着する効果が十分得られない場合があることが判明した。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、測定電極へのＡｕの付着を十分抑制することを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

［１］本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整用ポンプ電極と、
前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流に設けられた測定室に配設された測定電極と、
ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含み、前記測定電極の一部を被覆するＡｕ吸着層と、
を備え、
前記調整用ポンプ電極は、触媒活性を有する貴金属と、Ａｕと、を含み、
前記測定電極は、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含み、
前記Ａｕ吸着層及び前記測定電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比（＝前記Ａｕ吸着層におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積／前記測定電極のうち前記Ａｕ吸着層に被覆されていない部分におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積）が１．２以上である、
ものである。

このセンサ素子は、測定電極の一部を被覆するＡｕ吸着層を備えている。また、測定電極とＡｕ吸着層とが、それぞれ、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含んでいる。そして、Ａｕ吸着層及び測定電極は、Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が１．２以上である。合計ピーク面積比が１．２以上であることで、調整用ポンプ電極から蒸散したＡｕが測定電極よりもＡｕ吸着層に吸着されやすくなり、測定電極へのＡｕの付着を十分抑制することができる。

［２］上述したセンサ素子（前記［１］に記載のセンサ素子）は、前記測定電極に接続された測定電極リード、を備え、前記Ａｕ吸着層は、前記測定電極リードの一部であってもよい。こうすれば、測定電極リードがＡｕ吸着層を兼ねているため、測定電極リードとは別でＡｕ吸着層を設ける場合と比較して、センサ素子の構成をコンパクト化できる。

［３］上述したセンサ素子（前記［１］又は［２］に記載のセンサ素子）において、前記合計ピーク面積比が１．８以上であってもよい。合計ピーク面積比が１．８以上では、Ａｕが測定電極よりもＡｕ吸着層に一層吸着されやすくなる。

［４］上述したセンサ素子（前記［１］～［３］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記Ａｕ吸着層が前記測定電極を被覆する面積Ｓ１と前記測定電極の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２が１／２０以上であってもよい。面積比Ｓ１／Ｓ２が１／２０以上では、Ａｕ吸着層がより確実にＡｕを吸着できる。

［５］上述したセンサ素子（前記［１］～［４］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記Ａｕ吸着層が前記測定電極を被覆する面積Ｓ１と前記測定電極の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２が１／４以下であってもよい。面積比Ｓ１／Ｓ２が１／４以下では、測定電極のうちＡｕ吸着層に被覆されていない部分が十分存在するから、測定電極のＮＯｘを還元する能力が十分なものとなる。

［６］本発明のガスセンサは、前記［１］～［５］のいずれかに記載のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述したセンサ素子と同様の効果、例えば測定電極へのＡｕの付着を十分抑制する効果が得られる。

ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 図１のＡ－Ａ断面の一部を示す断面図。 測定電極４４及びＡｕ吸着層９１を前方から見た前面図。 制御装置９５と各セル及びヒータ７２との電気的な接続関係を示すブロック図。 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定箇所を示す上面図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面の一部を示す断面図である。図３は、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１を前方から見た前面図である。図４は、制御装置９５と各セル及びヒータ７２との電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度である特定ガス濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、センサ素子１０１が備える各セル２１，４１，５０，８０～８３と、センサ素子１０１の内部に設けられたヒータ部７０と、可変電源２４，４６，５２及びヒータ電源７６を有しガスセンサ１００全体を制御する制御装置９５と、を備えている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

センサ素子１０１は、センサ素子１０１の外部から基準電極４２にＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部４９を備えている。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３と、基準ガス導入層４８とを有する。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面から内方向に設けられた空間である。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面に開口しており、この開口が基準ガス導入部４９の入口部４９ａとして機能する。この入口部４９ａから基準ガス導入空間４３内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部４９は、入口部４９ａから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気とした。

基準ガス導入層４８は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。基準ガス導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準ガス導入層４８は、基準ガスを基準ガス導入空間４３から基準電極４２まで流通させる。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる基準ガス導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極の間の電流の経路となる第２固体電解質層６，スペーサ層５，及び第１固体電解質層４とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６，スペーサ層５，及び第１固体電解質層４とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部５１ｃ（図２参照）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通してヒータ電源７６（図４参照）から給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び基準ガス導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

制御装置９５は、図４に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、上述したヒータ電源７６と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７及び記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、情報の書き換えが可能な不揮発性メモリであり、例えば各種プログラムや各種データを記憶可能である。記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数又は二次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される電圧Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される電圧Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧Ｖ２、センサセル８３にて検出される電圧Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御部９６は可変電源２４，４６，５２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２が出力する電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を制御し、これにより、主ポンプセル２１，測定用ポンプセル４１及び補助ポンプセル５０を制御する。制御部９６が主ポンプセル２１，測定用ポンプセル４１及び補助ポンプセル５０を制御することで、第１内部空所２０及び第２内部空所４０における上述した酸素濃度の調整や、第３内部空所６１における上述した酸素の汲み出しが行われる。また、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力することでヒータ電源７６がヒータ７２に供給する電力を制御する。

ここで、センサ素子１０１が有する各電極の材質について詳細に説明する。内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，及び測定電極４４は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでいる。触媒活性を有する貴金属としては、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２も、触媒活性を有する貴金属を含んでいる。また、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に対する上記の貴金属の触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属として、Ａｕを含んでいる。これにより、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が弱められている。測定電極４４は、上記の触媒活性を有する貴金属として、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含んでいる。測定電極４４は、少なくともＰｔを含むことが好ましい。測定電極４４は、上記の触媒活性を有する貴金属のうちＰｔ及びＲｈ以外の貴金属は含まなくてもよい。測定電極４４は、上記の触媒活性抑制能を有する貴金属すなわちＡｕを含まないことが好ましい。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２についても、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物（例えばＺｒＯ₂）とを含むサーメットであることが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。測定電極４４は、Ａｕを含まず、Ｐｔ及びＲｈとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２は、ＰｔとＺｒＯ₂とを含む多孔質サーメット電極とした。

センサ素子１０１の後端の上面及び下面には、上述したコネクタ電極７１以外にも、図示しない複数のコネクタ電極が配設されている。測定電極４４は、図２及び図３に示す測定電極リード９０を介して、この複数のコネクタ電極のうちの１つと電気的に導通している。内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，及び補助ポンプ電極５１についても、図示しないリードを介してコネクタ電極と電気的に導通している。この複数のコネクタ電極を介して、センサ素子１０１と制御装置９５とは電気的に接続されている。上述した可変電源２４，可変電源４６，可変電源５２による電圧の印加や、ポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１，Ｉｐ２，電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの検出なども、実際はこの複数のコネクタ電極と測定電極リード９０を含む複数のリードとを介して行われる。

測定電極リード９０は、スペーサ層５の上面に配設されている。測定電極リード９０は、図２及び図３に示すように、左右方向に沿って第３内部空所６１に配設されている部分と、スペーサ層５と第１固体電解質層４との間に挟まれてセンサ素子１０１に埋設されており後方まで延びている部分と、を有する。測定電極リード９０は、例えばセンサ素子１０１の後方の左側面まで延びて配設されており、センサ素子１０１の左側面及び上面に配設された図示しないリードを介して、コネクタ電極と導通している。

また、センサ素子１０１は、図１～図３に示すように、測定電極４４の一部を被覆するＡｕ吸着層９１を備えている。本実施形態では、Ａｕ吸着層９１は、測定電極リード９０の一部として構成されている。そのため、測定電極リード９０全体がＡｕ吸着層９１と同じ材質で形成されている。測定電極リード９０の一部は第３内部空所６１内に配設され、図３に示すように段差状に折れ曲がって測定電極４４の上面まで達している。測定電極リード９０のうち、測定電極４４の上面を被覆する部分がＡｕ吸着層９１として機能する。

Ａｕ吸着層９１は、測定電極４４と同様に、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含んでいる。Ａｕ吸着層９１は、少なくともＰｔを含むことが好ましい。Ａｕ吸着層９１は、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方と、第１固体電解質層４の主成分と同じＺｒＯ₂と、を有するサーメットとしてもよい。Ａｕ吸着層９１は、緻密体であることが好ましい。Ａｕ吸着層９１は、例えば気孔率が０体積％以上１０体積％以下としてもよい。Ａｕ吸着層９１は、気孔率が５体積％未満であることが好ましく、２体積％以下であることがより好ましい。

Ａｕ吸着層９１及び測定電極４４は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比（＝Ａｕ吸着層９１におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積／測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されていない部分におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積）が１．２以上である。Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比（以下、単に合計ピーク面積比と称する）が大きいほど、測定電極４４の表面と比べてＡｕ吸着層９１の表面の方がＰｔ及びＲｈの合計の存在量が多いことを意味する。合計ピーク面積比は１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。合計ピーク面積比は３．０以下としてもよいし、２．０以下としてもよい。

Ａｕ吸着層９１が測定電極４４を被覆する面積Ｓ１と、測定電極４４の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２は、１／２０以上であることが好ましい。面積Ｓ１は、測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されている面（ここでは上面）に垂直な方向から見たときの面積（ここではＡｕ吸着層９１の上面視での面積）とする。面積Ｓ２は、測定電極４４が配設された面（ここでは第１固体電解質層４の上面）に垂直な方向から見たときの面積（ここでは測定電極４４の上面視での面積）とする。面積Ｓ２には、Ａｕ吸着層９１に被覆されている部分の面積も含む。面積比Ｓ１／Ｓ２は、１／１０以上としてもよい。面積比Ｓ１／Ｓ２は、１／４以下であることが好ましい。面積Ｓ１は、例えば０．０１ｍｍ²以上０．２５ｍｍ²以下としてもよい。面積Ｓ２は、例えば０．１ｍｍ²以上１ｍｍ²以下としてもよい。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した測定電極４４などの各電極、各電極に接続される測定電極リード９０などのリード線、基準ガス導入層４８、コネクタ電極７１、ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。なお、本実施形態ではＡｕ吸着層９１は測定電極リード９０の一部であるから、測定電極リード９０の一部が測定電極４４を被覆するように測定電極リード９０となるパターンを形成すれば、Ａｕ吸着層９１のパターンを形成することができる。具体的には、測定電極４４となるパターンを第１固体電解質層４となるグリーンシート上に形成し、その後に、測定電極４４となるパターンと一部が重複するように測定電極リード９０となるパターンを形成する。パターン印刷処理を行うと、公知の乾燥手段を用いて乾燥処理を行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を図示しない素子封止体に組み込んだセンサ組立体を製造し、保護カバーなどを取り付ける。そして、センサ素子１０１と制御装置９５とを電気的に接続することで、ガスセンサ１００が得られる。

なお、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１（ここでは測定電極リード９０）のパターン形成用ペーストには、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方の粒子を含むペーストを用いる。例えば、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１のパターン形成用ペーストには、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方の粒子と、ＺｒＯ₂の粉末と、バインダーとを混合して作成した導電性ペーストを用いることができる。また、測定電極４４のパターン形成用ペーストとＡｕ吸着層９１のパターン形成用ペーストで、ＰｔとＲｈとの合計含有割合を異ならせることで、合計ピーク面積比を調整できる。例えば、測定電極４４のパターン形成用ペーストに対してＡｕ吸着層９１のパターン形成用ペーストがＰｔとＲｈとの合計含有割合が１．２倍以上となるようにすることで、合計ピーク面積比を１．２以上とすることができる。ただし、センサ素子１０１の焼成時に測定電極４４とＡｕ吸着層９１との間でＰｔ及びＲｈの粒子が移動して偏析が生じる場合がある。例えば、測定電極４４のパターン形成用ペーストがＰｔとＲｈとを含み、Ａｕ吸着層９１のパターン形成用ペーストがＰｔを含むがＲｈを含まないとき、焼成時に測定電極４４側からＡｕ吸着層９１側にＲｈの粒子が移動する場合がある。Ｐｔの粒子についても、測定電極４４のパターン形成用ペーストとＡｕ吸着層９１のパターン形成用ペーストとのうちＰｔの含有割合が多い方から少ない方へ移動する場合がある。このような粒子の移動量を考慮して両者のパターン形成用ペーストのＰｔとＲｈとの合計含有割合を調整することが好ましい。Ａｕ吸着層９１の気孔率は、例えばＡｕ吸着層９１のパターン形成用のペーストに含有させる造孔材の割合を調整することによって、調整できる。

また、Ａｕ吸着層９１（ここでは測定電極リード９０）のパターン形成用ペーストをスクリーン印刷する際のマスクの形状及び印刷位置を調整して、測定電極４４のパターンとＡｕ吸着層９１のパターンとの重複部の面積を調整することで、面積比Ｓ１／Ｓ２を調整できる。なお、センサ素子１０１の焼成時にＡｕ吸着層９１の面積が大きくなる場合があるため、この点も考慮して印刷時の重複部の面積を調整することが好ましい。例えば、印刷時に測定電極４４のパターンの面積のうち１／３０以上をＡｕ吸着層９１のパターンが被覆する（重複する）ようにすれば、面積比Ｓ１／Ｓ２を１／２０以上とすることができる。また、面積比Ｓ１／Ｓ２は、上述したＰｔ及びＲｈの偏析の量にも影響する場合がある。例えば、上述したように焼成時に測定電極４４側からＡｕ吸着層９１側にＲｈの粒子が移動して偏析が生じる場合、面積比Ｓ１／Ｓ２が大きいほどＲｈが偏析する量は多くなり、結果として面積比Ｓ１／Ｓ２が大きいほど合計ピーク面積比が大きくなる傾向がある。この点も考慮して面積比Ｓ１／Ｓ２を調整したり、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１のパターン形成用ペーストの各々のＰｔとＲｈとの合計含有割合を調整したりすることが好ましい。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御部９６のＣＰＵ９７は、まず、ヒータ電源７６を制御してヒータ７２に電力を供給して、ヒータ７２の温度が目標温度（例えば８００℃など）になるように制御する。ＣＰＵ９７は、例えばヒータ７２の温度に換算可能な値（例えばヒータ７２の抵抗値，又は電流値など）を取得し、その値に基づいてヒータ電源７６をフィードバック制御することで、ヒータ７２の温度を制御する。ヒータ７２の温度が目標温度（又は目標温度付近）に到達すると、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９７は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

このように制御装置９５がセンサ素子１０１を用いてＮＯｘ濃度を検出する際に、高温の被測定ガスやヒータ７２からの熱などにより、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１に含まれるＡｕが蒸散する場合がある。一般に、蒸散したＡｕが測定電極４４に付着すると、測定電極４４のＮＯｘに対する触媒活性が抑制されるから、測定電極４４の周囲でＮＯｘを十分還元できなくなる。その結果、ＮＯｘ濃度に対応する正しいポンプ電流Ｉｐ２と比べて実際のポンプ電流Ｉｐ２が減少することになり、特定ガス濃度の検出精度が低下する。これに対して、本実施形態のガスセンサ１００では、測定電極４４の一部がＡｕ吸着層９１で被覆されており、Ａｕ吸着層９１はＰｔとＲｈの少なくとも一方を含んでいる。そして、Ａｕ吸着層９１と測定電極４４とのＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が１．２以上である。Ａｕ吸着層９１の表面にＰｔ及びＲｈが多く存在するほど、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１から蒸散したＡｕが測定電極４４よりもＡｕ吸着層９１に吸着されやすくなる。特に、合計ピーク面積比が１．２以上であることで、ＡｕがＡｕ吸着層９１に吸着されやすくなる効果が十分なものとなり、測定電極４４へのＡｕの付着が十分抑制される。その結果、センサ素子１０１の使用に伴う測定電極４４へのＡｕの付着に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を十分抑制できる。

Ａｕ吸着層９１と測定電極４４とのＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が大きいほど、Ａｕが測定電極４４よりもＡｕ吸着層９１に吸着されやすくなる。この観点から、合計ピーク面積比は１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。

Ａｕ吸着層９１が測定電極４４を被覆する面積Ｓ１と測定電極４４の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２が大きいほど、Ａｕ吸着層９１がＡｕを吸着する能力が高まる。特に、面積比Ｓ１／Ｓ２が１／２０以上であれば、Ａｕ吸着層９１はより確実にＡｕを吸着できるため、好ましい。この観点から、面積比Ｓ１／Ｓ２は１／１０以上としてもよいし、１／８以上としてもよい。

面積比Ｓ１／Ｓ２が大きすぎると、測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されていない部分が少なくなり測定電極４４がＮＯｘを還元する能力が低下する場合がある。この観点から、面積比Ｓ１／Ｓ２は１／４以下が好ましい。面積比Ｓ１／Ｓ２は１／８以下としてもよいし、１／１０以下としてもよい。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１と第２基板層２と第３基板層３と第１固体電解質層４とスペーサ層５と第２固体電解質層６との６つの層がこの順に積層された積層体が本発明の素子本体に相当し、第１内部空所２０及び第２内部空所４０が酸素濃度調整室に相当し、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１が調整用ポンプ電極に相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、Ａｕ吸着層９１がＡｕ吸着層に相当する。また、測定電極リード９０が測定電極リードに相当し、ガスセンサ１００がガスセンサに相当する。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１のＡｕ吸着層９１及び測定電極４４は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が１．２以上であるため、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１から蒸散したＡｕが測定電極４４よりもＡｕ吸着層９１に吸着されやすくなり、測定電極４４へのＡｕの付着を十分抑制することができる。合計ピーク面積比が１．８以上であれば、Ａｕが測定電極４４よりもＡｕ吸着層９１に一層吸着されやすくなる。

また、Ａｕ吸着層９１は、測定電極リード９０の一部である。すなわち、測定電極リード９０がＡｕ吸着層９１を兼ねている。これにより、測定電極リード９０とは別でＡｕ吸着層９１を設ける場合と比較して、センサ素子１０１の構成をコンパクト化できる。また、センサ素子１０１の製造時には測定電極リード９０とＡｕ吸着層９１とを一体的に形成できるため、製造工程を簡単にしたり製造コストを低減させたりできる。

さらに、Ａｕ吸着層９１が測定電極４４を被覆する面積Ｓ１と測定電極４４の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２が１／２０以上であれば、Ａｕ吸着層９１がより確実にＡｕを吸着できる。面積比Ｓ１／Ｓ２が１／４以下であれば、測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されていない部分が十分存在するから、測定電極４４のＮＯｘを還元する能力が十分なものとなる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、Ａｕ吸着層９１は測定電極リード９０の一部であったが、これに限られない。Ａｕ吸着層９１を測定電極リード９０とは独立して設けてもよい。この場合、Ａｕ吸着層９１は測定電極リード９０と接触している必要はない。例えば、測定電極リード９０は一部が測定電極４４と第１固体電解質層４との間に配設されることで測定電極４４の下面と導通していてもよい。また、Ａｕ吸着層９１の材質が測定電極リード９０の材質とは異なっていてもよい。例えば、測定電極リード９０については導電体であればよく、Ｐｔ及びＲｈを含まなくてもよい。

上述した実施形態では、酸素濃度調整室は第１内部空所２０と第２内部空所４０とを有していたが、これに限らず例えば酸素濃度調整室がさらに別の内部空所を備えていてもよいし、第１内部空所２０と第２内部空所４０との一方を省略してもよい。同様に、上述した実施形態では調整用ポンプセルは主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを有していたが、これに限らず例えば調整用ポンプセルがさらに別のポンプセルを備えていてもよいし、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との一方を省略してもよい。例えば、主ポンプセル２１のみで被測定ガスの酸素濃度を十分低くすることができる場合は、補助ポンプセル５０を省略してもよい。補助ポンプセル５０を省略する場合、制御部９６は、調整用ポンプ制御処理として主ポンプ制御処理のみを行えばよい。また、主ポンプ制御処理では、上述したポンプ電流Ｉｐ１に基づく目標値Ｖ０＊の設定を省略すればよい。具体的には、所定の目標値Ｖ０＊を予め記憶部９８に記憶しておき、制御部９６は電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプセル２１を制御すればよい。

上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１がいずれもＡｕを含んでいたが、これに限られない。内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１との少なくとも一方がＡｕを含んでいればよい。すなわち、調整用ポンプセルが複数のポンプセルを有しており調整用ポンプ電極が複数存在する場合は、少なくとも１つの調整用ポンプ電極がＡｕを含んでいればよい。

上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１における内側ポンプ電極２２と対になる電極（外側主ポンプ電極とも称する）としての役割と、補助ポンプセル５０における補助ポンプ電極５１と対になる電極（外側補助ポンプ電極とも称する）としての役割と、測定用ポンプセル４１における測定電極４４と対になる電極（外側測定電極とも称する）としての役割とを兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。

上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４に設ける代わりにスペーサ層５に設け、基準ガス導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～３の作製］
上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、図１～３に示したセンサ素子１０１を作製して実施例１～３とした。実施例１～３は、いずれも、測定電極４４のうちＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積を異ならせた点以外は、同様に作製した。センサ素子１０１を作製するにあたり、各層１～６となるグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１のパターン形成用のペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーと、を混合することによって作製した。測定電極４４のパターン形成用のペーストは、Ｐｔの粉末と、Ｒｈの粉末と、ＺｒＯ₂の粉末と、バインダーと、を混合することによって作製した。Ａｕ吸着層９１を含む測定電極リード９０のパターン形成用のペーストは、Ｒｈの粉末を混合せず、Ｐｔの粉末と、ＺｒＯ₂の粉末と、バインダーと、を混合することによって作製した。また、測定電極４４用のペースト中のＰｔとＲｈとの合計含有割合と比べて測定電極リード９０用のペースト中のＰｔの含有割合が高くなるようにした。さらに、実施例１～３では、測定電極４４用のペースト中のＰｔとＲｈとの合計含有割合を互いに異ならせることで、Ａｕ吸着層９１と測定電極４４とのＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比を互いに異ならせた。実施例１～３では面積比Ｓ１／Ｓ２を１／４とした。

［実施例４，５］
面積比Ｓ１／Ｓ２を異ならせた点以外は実施例３と同様にセンサ素子１０１を作製して実施例４，５とした。実施例４では面積比Ｓ１／Ｓ２を１／１０とし、実施例５では面積比Ｓ１／Ｓ２を１／２０とした。

［比較例１］
Ａｕ吸着層９１と測定電極４４とのＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が１．０となるように測定電極４４用のペースト中のＰｔとＲｈとの合計含有割合を調整した点以外は、実施例５と同様にセンサ素子１０１を作製して比較例１とした。

［Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比の算出］
実施例１のセンサ素子１０１を複数作製し、そのうちの１個を切断して測定電極４４及びＡｕ吸着層９１の上面を外部に露出させ、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１の各々についてＰｔ及びＲｈの光電子スペクトルをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。得られた光電子スペクトルにおけるＰｔ及びＲｈの各々のピークのピーク面積を求め、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１における、Ｐｔ及びＲｈのピーク面積の和（Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積）を算出した。測定箇所は図５に示す３点として、合計ピーク面積の算出には３点のＰｔ及びＲｈの各ピーク面積の平均値を用いた。具体的には、まず、上面視で測定電極４４及びＡｕ吸着層９１の前後の中心を左右方向に横切る仮想線Ｌを設定した。そして、測定電極４４における測定は、仮想線Ｌ上で測定電極４４が露出している部分（Ａｕ吸着層９１に被覆されていない部分）を４等分するような３点（図５の黒丸）を測定点として行った。同様に、Ａｕ吸着層９１における測定は、仮想線Ｌ上でＡｕ吸着層９１を４等分するような３点（図５の白抜きの丸）を測定点として行った。測定電極４４におけるＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積は、測定電極４４の３点の測定点におけるＰｔの検出ピークのピーク面積の平均値と測定電極４４の３点の測定点におけるＲｈの検出ピークのピーク面積の平均値との和として算出した。Ａｕ吸着層９１におけるＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積も、同様にして算出した。算出されたこれらの合計ピーク面積の値に基づいて、実施例１のＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比（＝Ａｕ吸着層９１のＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積／測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されていない部分のＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積）を算出した。実施例２～５及び比較例１についても同様にＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比を算出した。ピーク面積の算出時のデータ処理には、ソフトウェアとしてアルバック・ファイ株式会社製のMultiPakを使用した。カーブフィッティング分析には非対称ガウス・ローレンツ関数を使用し、バックグラウンド処理にはShirley法を使用した。ＸＰＳの測定条件は以下の通りである。

測定装置：アルバック・ファイ株式会社製 PHI Quantes(走査型X線光電子分析装置)
Ｘ線源： 単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）；
検出面積：１２．５μｍ×１２．５μｍ以上
分光器：静電同心半球型分析器
取り出し角：４５°
検出スペクトル（検出ピーク）：Ｐｔ４ｆ、Ｒｈ３ｄ

［測定電極の耐久劣化抑制効果の評価］
実施例１の複数のセンサ素子１０１のうちの１個について、耐久試験を行い、耐久試験後の測定電極４４及びＡｕ吸着層９１へのＡｕの付着状態を調べた。耐久試験は、実験用エンジンベンチの排気管にセンサ素子１０１を取り付け、センサ素子１０１を排気ガスに２０００時間晒すことにより行った。耐久試験後のセンサ素子１０１を切断して測定電極４４及びＡｕ吸着層９１の上面を外部に露出させ、Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比の算出と同様に、ＸＰＳにより測定した光電子スペクトルから求めたＡｕのピーク面積比（＝Ａｕ吸着層９１のＡｕのピーク面積／測定電極４４のうちＡｕ吸着層９１に被覆されていない部分のＡｕのピーク面積）を算出した。ＡｕのＸＰＳによる測定箇所は、測定電極４４及びＡｕ吸着層９１の各々について図５に示した３点とし、３点のピーク面積の平均値としてＡｕのピーク面積を算出した。Ａｕの検出スペクトル（検出ピーク）は４ｆピークとした。耐久試験後のＡｕのピーク面積比が大きいほど、耐久試験中に内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１から蒸散したＡｕが測定電極４４よりもＡｕ吸着層９１により多く付着していることを意味する。そのため、耐久試験後のＡｕのピーク面積比が大きいほど、Ａｕ吸着層９１によって測定電極へのＡｕの付着が抑制されており、Ａｕ吸着層９１による測定電極４４の耐久劣化抑制効果が高いと言える。そこで、Ａｕのピーク面積比が１．０より大きい場合は、測定電極４４の耐久劣化抑制効果が高い（「Ａ」）と判定し、Ａｕのピーク面積比が１．０以下の場合は、測定電極４４の耐久劣化抑制効果が見られない（「Ｆ」）と判定した。実施例２～５及び比較例１についても、同様に耐久試験後のＡｕのピーク面積比を測定して耐久劣化抑制効果を評価した。

実施例１～５及び比較例１の各々について、面積比Ｓ１／Ｓ２と、Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比と、耐久試験後のＡｕのピーク面積比と、測定電極４４の耐久劣化抑制効果の判定結果と、を表１にまとめて示す。

表１に示すように、Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が１．０である比較例１では、耐久試験後のＡｕのピーク面積比が１．０であり、測定電極４４の耐久劣化抑制効果が見られなかった。そのため、Ａｕ吸着層９１がＰｔを含有していても、測定電極４４の耐久劣化抑制効果が得られない場合があることがわかった。これに対して、Ｐｔ及びＲｈの合計ピーク面積比が１．２以上である実施例１～５では、いずれも測定電極４４へのＡｕの付着が十分抑制されており、測定電極４４の耐久劣化抑制効果が高かった。また、表１の結果から、面積比Ｓ１／Ｓ２は、１／２０以上が好ましいと考えられる。

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサのセンサ素子に利用可能である。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４８ 基準ガス導入層、４９ 基準ガス導入部、４９ａ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５１ｃ 側部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ ヒータ電源、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 測定電極リード、９１ Ａｕ吸着層、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ 記憶部、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子。

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
   前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整用ポンプ電極と、
   前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流に設けられた測定室に配設された測定電極と、
   ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含み、前記測定電極の一部を被覆するＡｕ吸着層と、
   を備え、
   前記調整用ポンプ電極は、触媒活性を有する貴金属と、Ａｕと、を含み、
   前記測定電極は、ＰｔとＲｈとの少なくとも一方を含み、
   前記Ａｕ吸着層及び前記測定電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＰｔ及びＲｈの合計ピーク面積比（＝前記Ａｕ吸着層におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積／前記測定電極のうち前記Ａｕ吸着層に被覆されていない部分におけるＰｔ又はＲｈが露出している部分の合計ピーク面積）が１．２以上である、
   センサ素子。
2. 請求項１に記載のセンサ素子であって、
   前記測定電極に接続された測定電極リード、
   を備え、
   前記Ａｕ吸着層は、前記測定電極リードの一部である、
   センサ素子。
3. 前記合計ピーク面積比が１．８以上である、
   請求項１又は２に記載のセンサ素子。
4. 前記Ａｕ吸着層が前記測定電極を被覆する面積Ｓ１と前記測定電極の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２が１／２０以上である、
   請求項１又は２に記載のセンサ素子。
5. 前記Ａｕ吸着層が前記測定電極を被覆する面積Ｓ１と前記測定電極の面積Ｓ２との比である面積比Ｓ１／Ｓ２が１／４以下である、
   請求項１又は２に記載のセンサ素子。
6. 請求項１又は２に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

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